DE2927276C2 - Verfahren zur Konzentrierung von verbrauchten Kühlschmierflüssigkeiten durch Ultrafiltration - Google Patents

Description

Gegenstand der Anmeldung ist ein verbessertes Verfahren zur Konzentrierung von verbrauchten mineralölhaltigen oder synthetischen Kühlschmiermittelemulsionen durch Ultrafiltration.

Kühlschmiermittelemulsionen kommen in der Technik in weitern Umfang zur Anwendung, z. B. bei der spanabhebenden Bearbeitung. Neben Kühlschmiermittelemulsionen auf Mineralölbasis haben sich insbesondere mineralölfreie synthetische Kühlschmierflüssigkeiten durchgesetzt, wie sie z. B. in DIN 51 385 ausführlich beschrieben werden.

Im Gebrauch altern diese Kühlschmierflüssigkeiten und werden schließlich unbrauchbar. Die Entsorgung dieser verbrauchten Kühlschmierflüssigkeiten stellt ein erhebliches Problem dar. Einerseits kann die verbrauchte Emulsion aus gewerbehygienischen Gründen nicht in das Abwasser gegeben werden, andererseits ist die Aufarbeitung nach den bekannten Methoden wegen der großen Verdünnung (Wassergehalt bis über 95%) außerordentlich aufwendig. Zum Beispiel enthält eine verbrauchte synthetische Kühlschmierflüssigkeit im allgemeinen etwa 2 bis 3% Amine, 0,2% Emulgatoren, Stabilisatoren und unterschiedliche Mengen, meistens 0,5 bis 2% Mineralöl, das von der Werkstückoberfläche oder der Maschinenschmierung in das Kühlschmiermittel gelangt ist.

Es ist daher weit verbreitet, die verbrauchte Emulsion einer Ultrafiltration zu unterwerfen (siehe z. B.: DE-OS 25 08 637, DE-OS 23 30 200, VDI-Z 120 (1978), Nr. 8, Seiten 359 bis 363 oder Knobloch, Kühlschmierstoffpflege in der Praxis, Lexika Verlag Hablitzel und Wippler KG, Grafenau 1978, Seiten 177 bis 202), bis im Retentat ein ölgehalt von ca. 30 bis 40% erreicht ist (wobei unter dem ölgehalt der Anteil des organischen Materials verstanden wird) und das Retentat dann einer konventionellen Spaltung, z. B. durch Erhitzen, zu unterziehen.

Auch bei der Aufarbeitung von Altölen ist die Ultrafiltration, z. B. zur Entfernung von metallischen Additiven, bekannt (DE-OS 25 09 439 oder DE-OS 26 24 196). Bei der Aufarbeitung von Altöl kommt ferner sehr häufig eine Behandlung mit starken Oxidationsmitteln zur Anwendung. Diese oxidative Behandlung führt zur Verharzung von störenden Bestandteilen, die dann leicht abfiltricri werden können und gleichzeitig zu einer Entfärbung (DE-PS 3 32 249; DE-OS 15 94 519; CAPS 10 27 502; Chemical Abstracts 1979, Vol.90, No. 16. 90 ; 12 44 08 s »Decolorization of waste lubricating oils« oder CPI-Basic Abstracts journal 1977, 17 500 y/10 »Decolonisation of waste lubricating oil«). Aufgrund der gänzlich anderen chemischen Zusammensetzung läßt sich jedoch Altöl in seinem Verhalten nicht mit Kühlschmiermineln, die überwiegend aus Wasser bestehen, vergleichen.

Eine oxidative Behandlung ist jedoch auch bereits bei Kühlschmierflüssigkeiten bekannt und dient der Abtötung von Bakterien und der Zersetzung von Sulfiden in der Emulsion (DE-AS 20 01 277; DD-PS 1 07 306); eine

ίο Änderung der Beschaffenheit der Emulsion tritt dabei allerdings nicht ein.

Es hat sich gezeigt, daß es bei der Ultrafiltration von Kühlschmiermitteln durch Adhäsion der ölphase an der Filterwandung sowie durch Bakterienbefall der Lösung zu Schwierigkeiten kommt, was sich in einer starken Abnahme der Filtriergeschwindigkeit zeigt Es ist zwar bekannt, die Verstopfung der Ultrafiltrationsmembrane durch ölabscheidung in den Poren bei fett- oder mineralölhaltigen Emulsionen durch Zugabe eines Emulsionsstabilisators, z. B. Nonylphenoloxethylat, zu der Emulsion zu verringern (GB-PS 14 75 745) und dadurch die Filtrierbarkeit der Emulsion zu verbessern, jedoch ist die Zugabe dieser Mittel nicht billig und erhöht zudem die Menge der zu beseitigenden Abfälle um bis zu 30%, bezogen auf den ölanteil.

Insbesondere bei synthetischen Kühlschmierflüssigkeiten kann die Filterleistung bereits nach 30 bis 60 Minuten auf weniger als ein Viertel der ursprünglichen Leistung absinken, so daß das Filter regeneriert werden muß. Das Regenerieren erfolgt je nach Zusammensetzung der Kühlschmierflüssigkeit und des Filtermaterials entsprechend der Herstellervorschrift durch Spülen z. B. mit Netzmittellösungen, mit alkalischen Spüllösungen (im allgemeinen Mischungen aus Natriumcarbonat (Na₂COj), Natronlauge (NaOH, Phosphaten) oder vereinzelt mit ca. 30%iger Schwefelsäure (H2SO4). Eine derartige Spülung erfordert die Zugabe von Chemikalien und belastet das Abwasser zusätzlich, unterbricht den Lauf der Anlage um ca. 30 Minuten, was die Kapazitat der Anlage verringert und erfordert außerdem die dauernde Aufmerksamkeit des Bedienungspersonals, ist also in jeder Hinsicht sehr aufwendig.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, das Ultrafiltrationsverfahren dahingehend zu verbessern, daß die Standzeiten der Anlage zwischen zwei Spülungen wesentlich verlängert werden können und daß auch die bisher nur sehr schlecht geeigneten synthetischen Kühlschmierflüssigkeiten zufriedenstellend verarbeitet werden können.

Diese Aufgabe wird durch das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren gelöst.

Der verbrauchten Kühlschmierflüssigkeit werden 100 bis 600 ppm Wasserstoffperoxid (H₂O₂) zugesetzt. Das Wasserstoffperoxid (H2O₂) zerfällt in der Lösung durch Reaktion mit oxidierbaren Substanzen und verbraucht sich dabei. Ein Teil des Wasserstoffperoxids (H₂O₂) kann auch, insbesondere wenn ein Überschuß vorhanden ist, der nicht mehr mit oxidierbaren Substanzen reagieren kann, unter Bildung von gasförmigem Sauerstoff zerfallen. Infolge der Reaktion des Wasserstoffperoxids (H₂O₂) tritt eine Aufrahmung ein, d. h. es bildet sich an der Oberfläche eine aus Kühlschmiermittelkonzenirat bestehende stark ölhaltige Phase, in der etwa die Hälfte des ursprünglich vorhandenen Öls in einer Konzentrate tion von etwa 20 bis 80% vorliegt. Diese Phase kann direkt in einer thermischen Spaltanlage weiter entwässert werden. Die verbleibende, angereicherte Kühlschmierflüssigkeit wird dann wie bisher der Ultrafiltra-

tion unterworfen. Die Zugabemenge an Wasserstoffperoxid (H2O2) liegt zwischen 100 und 600 ppm Wasserstoffperoxid (H2O2). Gibt man weniger als 100 ppm Wasserstoffperoxid (H2O2) zu, verringert sich der Effekt immer mehr. Eine Zugabemenge von mehr als 600 ppm bringt keine wesentliche Verbesserung der Wirkung mehr. Es setzt in diesem Falle im allgemeinen lediglich eine starke gasförmige Sauerstoffentwicklung ein, die sogar zu Störungen Anlaß geben kann. Das Verfahren wird durch den erhöhten Wasserstoffperoxidverbrauch zudem unwirtschaftlicher. Die notwendige Zugabemenge hängt teilweise von der Menge der in der Emulsion befindlichen oxidierbaren Stoffe, wie Emulgatoren, Bakterien und dergleichen ab und kann in wenigen Vorversuchen leicht ermittelt werden. Besonders günstige Ergebnisse werden im allgemeinen bei einer Zugabe von etwa 150 bis 300 ppm Wasserstoffperoxid (H₂O₂) erzielt, da in diesem Bereich eine wesentliche Verbesserung der Filterleistung bei noch vertretbaren Chemikalienkosten erreicht wird.

Um eventuellen Störungen in der Ultrafiltrationsanlage zu entgehen und um eine optimale Wirkung zu erzielen, wird die abgereicherte Flüssigkeit erst nach dem Zerfall des Wasserstoffperoxids (H₂O₂) der Ultrafiltrationsanlage zugeführt Die Zeit bis zum Zerfall des Wasserstoffperoxids (H2O2) kann leicht anhand der oxidierenden Wirkung des noch nicht zerfallenen Wasserstoffperoxids (H₂O₂) ermittelt werden. Sie hängt u. a. von der Menge an Wasserstoffperoxid (H₂O₂), an oxidierbarer Substanz sowie von der Temperatur ab. Das Wasserstoffperoxid (H₂O₂) wird der Emulsion im allgemeinen bei der Temperatur zugefügt, mit der die Emulsion anfällt, also etwa 25 bis 30⁰C Sei dieser Temperatur ist das Wasserstoffperoxid (H₂O₂) etwa in 12 bis 24 Stunden zerfallen. Es ist jedoch auch möglich, das Wasserstoffperoxid (H₂O₂) der Emulsion bei höheren Temperaturen bis ca. 90⁰C zuzusetzen, die Reaktionsdauer ist dann entsprechend kürzer. Bei niedrigeren Temperaturen verlängert sich die Reaktionszeit entsprechend. Sobald alles Wasserstoffperoxid (H₂O₂) zerfallen ist, bringt ein längeres Stehenlassen der Emulsion keinen Effekt mehr.

Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile liegen in erster Linie darin, daß die Ultrafiltrationsanlage wesentlich langer als bisher ohne Spülung betrieben werden kann, was einer erheblichen Kapazitätserweiterung gleichkommt daß durch die geringere Anzahl von Spülgängen der Chemikalienverbrauch sowie die Abwasserbelastung sinkt und daß erstmals auch schwierig zu behandelnde synthetische Kühlschmierflüssigkeiten wirtschaftlich aufgearbeitet werden können.

Beispiel 1

65 m³ verbrauchter synthetischer Kühlschmierflüssigkeit, enthaltend etwa 2,5% langkettige Amine, 0,2% Emulgatoren vom nicht-ionischen Typ sowie Stabilisatoren wie höherwertige Alkohole, die mit etwa 2% Mineralöl verunreinigt war, wurden bei einer Temperatur von 30⁰C mit 65 Litern 30%igem technischen Wasserstoffperoxid versetzt, was einer Zugabemenge von 300 ppm Wasserstoffperoxid (H₂O₂) entspricht. Es bildeten sich zwei Phasen, eine obere, aus etwa 0,8 m³ bestehende ölreiche Emulsion, die etwa 70% öl enthielt und eine untere, ölarme Emulsion, die noch etwa 0,8% öl enthielt. Nach 24 Stunden wurde die untere ölarme Schicht einer Ultrafiltrationsanlage zugeführt, die eine Nennleistung von 2,2 m³ · h~' Filtrat besitzt. Die Anlage konnte 10 Stunden mit der vollen Nennleistung betrieben werden, nach 48 Stunden war die Leistung auf 1,4 m³ Filtrat pro Stunde abgesunken und nach 50 Stunden mußte die Filteranlage durch 30minütiges Spülen regeneriert werden.

Bei Wiederholung dieses Versuchs mit einer Zugabemenge von 150 ppm Wasserstoffperoxid (H2O2) wuiden die gleichen Werte gefunden.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Die gleiche Kühlschmiermittelemulsion wie in Beispiel 1 wurde ohne Wasserstoffperoxidbehandlung direkt derselben Ultrafiltrationsanlage zugeführt Bereits nach 45 Minuten war die Leistung von anfänglich 2,2 m³ · h-' Filtrat auf weniger als 0,5 m³ - h-¹ Filtrat abgesunken, so daß bereits nach dieser kurzen Zeit der 30minütige Spülzyklus durchgeführt werden mußte.

B e i s ρ i e 1 3 (Vergleichsbeispiel)

Die gleiche Kühlschmiermittelemulsion wie in Beispiel 1 wurde soweit mit destilliertem Wasser verdünnt, daß der ölgehalt der in Beispiel 1 nach der Wasserstoff peroxidbehandlung erhaltenen ölarmen unteren Schicht entsprach. Nach 80 Minuten war die Filterleistung von anfänglich 2,2 m³ · h~' auf weniger als 0,5 m³ · h~' Filtrat abgesunken.
Dieses Beispiel zeigt deutlich, daß durch die Zugabe von Wasserstoffperoxid über den Verdünnungseffekt hinaus eine erhebliche weitere zusätzliche Wirkung erzielt wird.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Konzentrierung von verbrauchten Kühlschmierflüss-^keiten durch Ultrafiltration, dadurch gekennzeichnet, daß man den verbrauchten Kühlschmierflüssigkeiten 100 bis 600 ppm Wasserstoffperoxid zusetzt, nach dem Zerfall des Wasserstoffperoxids die aufgeschwommene, ölreiche Schicht abtrennt und die verbleibende an öl verarmte Phase der Ultrafiltration unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den verbrauchten Kühlschmierflüssigkeiten 150 bis 300 ppm Wasserstoffperoxid zusetzt.