DE19716436C1 - Verfahren zur oxidativen Aufarbeitung von verbrauchten Kühlschmierstoffen - Google Patents

Description

Kühlschmierstoffe umfassen ein breites Spektrum unterschiedlicher chemischer Verbindungen. Sie sind praktisch bei allen mechanischen Fertigungsschritten unverzichtbare Produktionshilfsmittel - zur Kühlung der Werkstücke und der Werkzeuge, Schmierung der Schnittflächen und zum Abtransport der durch die spanabhebende Fertigung anfallenden Späne und Stäube. Durch die Aufnahme von Verunreinigungen sowie chemische und biologische Abbaureaktionen während des Einsatzes verschlechtern sich ihre Gebrauchseigenschaften, so daß sie verworfen und entsorgt werden müssen. Die ordnungsgemäße Entsorgung der verbrauchten Kühlschmierstoffe stellt ein erhebliches Problem dar [K. Bosse: Neue geplante Regelungen und Richtlinien zur Vermeidung und Verwertung von Kühlschmierstoffen, UTA, 5 (1996) 376-380].

Zum einen werden die Grenzwerte für die Einleitung in die Kanalisation immer niedriger angesetzt, zum anderen sind aufgrund der technischen Anforderungen die Kühlschmierstoffe immer stabiler und somit zunehmend schwieriger aufzuarbeiten.

Zur Aufarbeitung von Kühlschmierstoffen kommen in der Technik im wesentlichen vier Basisverfahren zum Einsatz: Membranverfahren, Elektroflotation, thermische Spaltung sowie chemische Spaltung mit organischen und anorganischen Spaltmitteln.

Eine Übersicht und kritische Wertung der einzelnen technischen Verfahren zur Aufarbeitung von gebrauchten Kühlschmierstoffen wurde von Bosse veröffentlicht [K. Bosse: Abwasserfreie und abfallminimierte Entsorgung von gebrauchten Kühlschmierstoffen, WAP 1 (1994) 14-17].

Bereits in der DE-AS 24 08 637 wurde vorgeschlagen, mit Hilfe der Membrantechnik verbrauchte Kühlschmierstoffe in eine Ölkonzentratfraktion und eine weitgehend ölfreie wäßrige Fraktion zu trennen.

Nachteilig ist die geringe Aufkonzentration der Kühlschmierstoffe, d. h. die relativ große Rück­ standsmenge öliger Produkte, die bei dieser Aufarbeitung anfällt und eine spezielle Entsorgung erfordert. Weiter muß der Betreiber sicherstellen, daß die Schmutzware keine Stoffe enthält, welche die Membranen beschädigen oder verstopfen. Eine solche Gefahr besteht vor allem bei Fetten und Graphit aus der spanenden Bearbeitung. Um das zu verhindern, wird häufig in der Technik eine chemische Vorspaltung mit einer zweistufigen Ultrafiltration kombiniert [DE 29 27 276 A1].

Ein wesentlicher Nachteil dieser Verfahrensvariante ist außerdem, daß keine Wasserkreislauf­ schließung möglich ist.

Bei der Elektroflotation erfolgt die Spaltung der Kühlschmierstoffe durch direkte oder indirekte Entladungsvorgänge. Je nach chemischer Zusammensetzung finden diese Entladungsvorgänge an der Anode oder Kathode statt. Gegebenenfalls wird auch mit einer Opferanode gearbeitet, die sich während des Trennprozesses auflöst. Der Vorteil dieses Verfahrens liegt in der chemikalien-freien Arbeitsweise. Nachteilig ist, daß nicht alle Kühlschmierstoffe aufgearbeitet werden können. Eine Wiederverwendung des Klarwassers ist ebenfalls nicht möglich, da wie bei der Ultrafiltration oder Umkehrosmose eine Aufkonzentration von Salzen und Schwermetallen auftritt [A. Schmidt: Angewandte Elektrochemie, Verlag Chemie, Weinheim 1976].

Bei der thermischen Spaltung verdampft beim Erhitzen der Emulsion das Wasser, während die ölhaltige Phase zurückbleibt [Ullmanns Encyclopädie der technischen Wissenschaften, Band VI, 1955, Seite 586]. Da die Kühlschmierstoffe auch leicht- bzw. wasserdampfflüchtige Bestandteile enthalten, sind die Brüden verunreinigt, so daß eine zusätzliche Reinigung des Kondensats durch eine nachgeschaltete Ultrafiltration, Umkehrosmose oder Adsorption erforderlich ist. Der Gesamtprozeß ist dadurch außerordentlich energieaufwendig.

Die chemische Spaltung von Kühlschmierstoffen mit Hilfe von Säuren und Salzen sowie Zusatz von Flockungshilfsmitteln wie Eisen(III)-chlorid ist Stand der Technik, allerdings in den letzten Jahren stark in die Kritik geraten. Zum einen fällt bei der chemischen Spaltung eine große Menge Sonderabfall an. Zum anderen können sich toxische chlororganische Verbindungen bilden. Außerdem ist wegen der Gefahr der Aufsalzung bei der chemischen Spaltung von Kühlschmierstoffen auch keine Wasserkreislaufschließung möglich.

Aus der Aufarbeitung von Altölen ist bekannt, daß bei Zusatz von starken Oxidationsmitteln verschiedene organische Komponenten verharzen und eine Spaltung der Emulsionen auftritt. Aufgrund der gänzlich anderen chemischen Zusammensetzung läßt sich jedoch Altöl in seinem Verhalten nicht mit Kühlschmiermitteln, die überwiegend aus Wasser bestehen, vergleichen. Eine oxidative Spaltung von Kühlschmiermitteln mit H₂O₂, wie in DE 29 27 276 A1 vorgeschlagen, ist nur in wenigen Fällen möglich. Um ihre Einsatzdauer zu verlängern und Geruchs-belästigungen durch bakterielle Abbaureaktionen zu vermeiden, wird den Kühlschmierstoffen sogar häufig ein starkes Oxidationsmittel zugesetzt [DE-AS 20 01 277; DD 107306].

Von Nachteil ist auch, daß sich insbesondere H₂O₂ in Gegenwart von verschiedenen metallischen Verunreinigungen, die in den verbrauchten Kühlenschmierstoffen zumeist enthalten sind, explosionsartig zersetzen kann.

Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, ein Verfahren zum oxidativen Spalten von Kühlschmierstoffen bei weitgehender Wasserkreislaufschließung und Wiedergewinnung der Oxidationsmittel zu entwickeln.

Dieses Problem wird durch das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren gelöst. Die Probleme bei der chemischen Spaltung von Kühlschmierstoffen - hoher Chemikalien­ verbrauch, Anfall von stark belastetem Abwasser - lassen sich vermeiden, wenn die Kühlschmierstoffe mit Peroxodischwefelsäure und/oder ihren Salzen, z. B. Natriumperoxo­ disulfat, versetzt und auf 50 bis 90°C erwärmt werden. Dabei tritt eine rasche Spaltung in eine organische und eine wäßrige Phase auf.

Die organische Schicht läßt sich leicht abtrennen und u. a. als Sekundärrohstoff in Altölraffinerien zur Gewinnung von Fluxöl oder als Brennstoffsubstitut verwerten. Auch eine Nutzung als Ausgangsstoff für die Herstellung von Kühlschmierstoffen ist möglich.

Die noch verbleibenden organischen Bestandteile in der wäßrigen Phase werden gegebenfalls unter Zusatz von weiterem Peroxodisulfat oder Bestrahlung mit UV-Licht abgebaut.

Zurück bleibt eine weitgehend von organischen Bestandteilen gereinigte und stark sulfathaltige Lösung, die aufkonzentriert zur elektrochemischen Rückgewinnung der Peroxodisulfate einsetzbar ist [DE 196 29 381 A1].

Bereits bei Zugabe von 5000 ppm Peroxodischwefelsäure, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxodisulfat und Erhitzen der Kühlschmierstoffe auf über 50°C tritt eine rasche Spaltung unter Bildung einer organischen Phase und einer wäßrigen Lösung auf Gibt man weniger als 2000 ppm Peroxodisulfat zu, verringert sich der Effekt. Eine Zugabe von mehr als 10000 ppm bringt keine wesentliche Verbesserung der Trennwirkung.

Die notwendige Zugabemenge an Peroxodisulfaten hängt von der Zusammensetzung der Kühlschmierstoffe sowie der Konzentration der oxidierbaren Stoffe, wie Emulgatoren, Amine oder Eisen(II)-Salze ab.

Besonders günstige Ergebnisse werden bei einer Zugabe von 3000 bis 5000 ppm Peroxodisulfat erzielt, da in diesem Bereich eine ausgezeichnete Trennwirkung bei verhältnismäßig geringem Oxidationsmitteleinsatz zu erreichen ist.

Zur Spaltung werden Kühlschmierstoffe auf die gewünschte Spalttemperatur zwischen 50 und 90°C erhitzt. Das Peroxodisulfat kann der kalten Lösung bereits vor dem Erhitzen zugegeben werden, günstiger aber ist, das Oxidationsmittel erst bei der Spalttemperatur zuzusetzen.

Anwendbar ist das erfindungsgemäße Verfahren auf alle Kühlschmierstoffe.

Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen zudem darin, daß das Verfahren in bereits bestehenden Anlagen zur chemischen Spaltung von Kühlschmierstoffen ohne Schwierigkeiten zur Anwendung kommen kann, wobei deren Kapazität durch die raschere Spaltung erhöht und die Wirksamkeit der Trennung wesentlich verbessert wird. Außer der Rückführung des Wassers und des Oxidationsmittels ist eine weitgehende stoffliche oder energetische Nutzung der organischen Bestandteile möglich.

Beispiel 1

100 m³ verbrauchte Kühlschmierflüssigkeit aus einer technischen Anlage, die 5% Öl enthielt, wurde mit 100 kg Na₂S₂O₈ versetzt und 0,5 Stunden unter Rühren auf 90°C erhitzt. Es bildeten sich zwei Phasen, eine obere, aus 4,5 m³ ölreiche Emulsion bestehende und eine untere wäßrige Phase, die noch 0,8% Öl enthielt.

Nach einer Absetzzeit von 0,5 Stunden wurde die untere wäßrige Phase abgetrennt, eingedampft bis eine bei 45°C an Natriumsulfat gesättigte Lösung vorlag. Diese Lösung wurde mit 0,1 g/l Natriumthiocyanat versetzt und in den Anodenraum einer Membranzelle nach DE 196 29 381 A1 eingespeist, die ausgerüstet war mit einer Edelstahlkathode und einer glatten Platinanode sowie einer Nafionmembran zur Trennung des Kathoden- und Anodenraums. Als Katholyt kam Natronlauge zum Einsatz.

Bei einer Kathodenstromdichte von 2 kA/m² und einer Anodenstromdichte von 5 kA/m² wurde die Elektrolyse bei 45°C so geführt, daß durch Zudosieren von Wasser in den Kathodenraum kathodenseitig Natronlauge (170 g/l) und anodenseitig eine Lösung, die 400 g/l Na₂S₂O₈, 157 g/l Na₂SO₄ und 4 g/l H₂SO₄ enthält, anfallen. Die Stromausbeute betrug 67,5%, der spezifische Elektroenergieverbrauch 2,1 kWh/kg Natriumperoxodisulfat.

Das Kondensat aus der Eindampfung wurde als Brauchwasser, die ölreiche Phase als Sekundärrohstoff in einer Ölaufbereitungsanlage verwendet.

Beispiel 2

100 m³ verbrauchte Kühlschmierflüssigkeit aus einer technischen Anlage, die 5% Öl enthielt, wurde mit 200 Liter einer Lösung versetzt, die 400 g/l Na₂S₂O₈, 157 g/l Na₂SO₄ und 4 g/l H₂SO₄ enthielt und 0,5 Stunden unter Rühren auf 90°C erhitzt. Es bildeten sich zwei Phasen, eine obere, aus 4,5 m³ ölreiche Emulsion bestehende und eine untere wäßrige Phase, die noch 0,7% Öl enthielt.

Nach einer Absetzzeit von 0,5 Stunden wurde die untere wäßrige Phase abgetrennt, mit einer gesättigten wäßrigen Na₂S₂O₈-Lösung versetzt und weitgehend eingedampft und wie in Beispiel 1 zur Herstellung von Natronlauge und Natriumperoxodisulfat eingesetzt. Das Kondensat aus der Eindampfung wurde als Brauchwasser, die ölreiche Phase als Energieträger für die Heizung der Kühlschmierstoffspaltanlage verwendet.

Claims (3)

1. Verfahren zur oxidativen Aufarbeitung von verbrauchten Kühlschmierstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß der Kühlschmierstoff mit Peroxodischwefelsäure und/oder ihren Salzen bei Temperaturen von 50 bis 90°C behandelt wird und die von organischen Verunrei­ nigungen weitgehend befreite sulfathaltige wäßrige Phase aufkonzentriert, das Konzen­ trat als Ausgangsmaterial für die elektrochemische Herstellung von Peroxodisulfat eingesetzt und das Wasser in den Produktionsprozeß zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die eingesetzte Menge an Peroxodisulfat zwischen 3000 und 5000 ppm liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, bei dem die wäßrige Phase, die nach der Trennung noch mit organischen Bestandteilen verunreinigt ist, mit weiterem Peroxodisulfat behandelt wird.