DE2925451A1

DE2925451A1 - Arbeitsverfahren sowie nach diesem arbeitendes massenspektrometer

Info

Publication number: DE2925451A1
Application number: DE19792925451
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Dobberstein
Original assignee: Varian Mat GmbH
Current assignee: Varian Mat GmbH
Priority date: 1979-06-23
Filing date: 1979-06-23
Publication date: 1981-01-15

Description

Arbeitsverfahren sowie nach diesem arbeitendes
Massenspektrometer.
Die Erfindung betrifft ein Arbeitsverfahren für ein Massenspektrometer, bei dem von einer Ionenquelle abgegebene Ionen verschiedener Masse in einem steuerbaren Filter oder Analysator aus gefiltert und nur Ionen, deren Massen in einem bestimmten Massenbereich liegen, durchgelassen werden, und bei dem der b estimmte Massenbereich des Analysators verschoben und auf diese Weise der gesamte zu analysierende Massenbereich überstrichen wird, wobei die Intensität der durchgelassenen Ionen in einem Detektor gemessen und gegebenenfalls angezeigt wird, sowie ein nach diesem Verfahren arbeitendes Massenspektrometer.
Massenspektrometer dienen zum Erfassen der Masse einzelner Ionen und deren Intensität, die von einer Ionenquelle abgegeben werden. Hierbei werden die Ionen in einen steuerbaren Filter bzw.
einem Analysator, zumeist einem Quadrupol, ausgefiltert, so daß nur Ionen, deren Masse in einem bestimmten Massenbereich liegen, durchgelassen werden. Aufgrund der Ansteuerung des Analysators wird der bestimmte Massenbereich verschoben, so daß der gesamte zu analysierende Massenbereich überstrichen wird, wobei die Intensität der durchgelassenen Ionen in einem Detektor gemessen und gegebenenfalls zur Anzeige, beispielsweise in digitaler Form, gebracht wird.
Es gibt verschiedene Arten von Massenspektrometern, nämlich Sektorfeldgeräte und Massenfilter, die mit unterschiedlichen Verfahren aufgrund verschiedener physikalischer Prinzipien betrieben werden. Aufgrund dessen ergeben sich zwei unterschiedliche Massenspektren von derselben Substanz, wenn diese mit einem Sektorfeldgerät oder mit einem Massenfilter aufgenommen werden.
Die Ursache für diesen Unterschied liegt in der unterschiedlichen Abhängigkeit des Auflösungsvermögens von der Masse bei beiden Geräten.
Das Sektorfeldgerät weist ein konstantes Auflösungsvermögen auf, wodurch sich bei Ionen kleiner Masse eine nur geringe Breite eines Peaks im Massenspektrum bei der Sichtanzeige ergibt und demzufolge auch die Höhe dieses Peaks verringert ist.
Demgegenüber ist bei Massenfiltern die Breite eines Peaks über das gesamte Massenspektrum hinweg konstant. Hieraus resultiert, daß das Auflösungsvermögen für Ionen kleiner Masse zwar klein ist, jedoch die Intensität eines Peaks für solche kleinen Massen groß wird. Dieser vermeintliche Vorteil hat jedoch den Nachteil zur Folge, daß bei Ionen großer Masse die Intensität kleiner wird.
Hierdurch wird eine wichtige Information im Massenspektrum jedoch schlechter dargestellt, denn der Molekülpeak der untersuchten Substanz liegt am oberen Ende des überstrichenen ;Massenbereichs.
Zum Überstreichen eines zu messenden Massenbereichs wird der Analysator gesteuert, und zwar dergestalt, daß der Massenbereich mit einer konstanten Geschwindigkeit überstrichen wird, das heißt die Meßzeit pro durchgelassenen bestimmten Massebereich istkonstant.
Bei Sektorfeldgeräten wird üblicherweise die magnetische Feldstärke und bei Massenfiltern die Amplitude des elektrischen Wechselfeldes als Funktion der Zeit verändert. Hierdurch werden zeitlich nacheinander Ionen bzw. Ionengruppen unterschiedlicher Masse durch den Analysator des Massenspektrometers hindurchgelassen und in dem Detektor registriert. Diese Betriebsart wird als Scan-Betrieb bzw. Scanning bezeichnet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Arbeitsverfahren laut Oberbegriff des Anspruchs l-und ein danach arbeitendes Massenspektrometer vorzuschlagen, mit dem bei in etwa konstanter Peakbreite eine Vergrößerung der Intensität in Richtung auf Ionen größerer Masse erreicht werden kann. Diese Aufgabe wird bei dem bekannten Verfahren und dem nach diesem arbeitenden Massenspektrometer erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Verfahrens- und Vorrichtungshauptanspruchs gelöst.
Diese Ausbildung vermittelt den Vorteil, -daß bei konstanter Peak- breite über das gesamte zu überstreichende Massenspektrum bei Ionen größerer Masse eine höhere Intensität erzielt wird, weil die Intensität umgekehrt proportional zur Scangeschwindigkeit ist.
Gleichwohl ist eine hohe Scangeschwindigkeit in solchen Fällen stets dann erforderlich, wenn die in dem Massenspektrometer zu untersuchende Probe sich in ihrer Zusammensetzung schnell ändert. Dies ist häufig der Fall, insbesondere wenn das Massenspektrometer an einen Gas- Chromatographen angeschlossen ist.
Da bei Massenfiltern die Intensität jedoch mit zunehmender Masse abnimmt, wird bei größeren Massen erfindungsgemäß die Meßzeit pro bestimmten Massenbereich, bei welchem Ionen dieser Masse von dem Analysator durchgelassen werden, mit Zunahme des bestimmten Massenbereichs auf Massen höherer Werte verlängert, wodurch sich die Scangeschwindigkeit im Gegensatz zum Stand der Technik, bei welchem die Scangeschwindigkeit konstant ist, verändert.
Schließlich ergibt sich aufgrund der Änderung der Scangeschwindigkeit erfindungsgemäß der Vorteil, daß der gesamte zu überstreichende Massenbereich in kürzerer Zeit durchlaufen wird.
Wird beispielsweise die Scangeschwindigkeit so geändert, daß die Meßzeit pro Massenintervall linear mit der mittleren Masse dieses Intervalls anwächst, so verkürzt sich die Gesamtdauer zum Überstreichen des gesamten Massenbereichs um den Faktor 2, gleiche Massenbereiche und Meßzeit pro Masse am oberen Ende des Massenbereichs vorausgesetzt.
Zweckmäßige Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.
Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung erge- ben sich aus der nachfolgenden Beschreibung einer in der Zeichnung dargestellten, bevorzugten Ausführungsform. Es zeigt: Fig. 1 ein Blockschaltbild eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitenden Massenspektrometers und Fig. 2 ein Diagramm.
Das in Fig. 1 dargestellte Massenspektrometer weist eine mit 10 bezeichnete Ionenquelle auf, die einen schematisch mit 11 bezeichneten Strom von Ionen mit verschiedenen Massen in einen gesteuerten Analysator 12 abgibt, der als Quadrupol ausgebildet ist. Aus diesem Analysator 12 tritt ein schematisch mit 13 bezeichneter Strom von Ionen einer bestimmten Masse oder eines bestimmten Massenbereichsaus auf einen Sekundärelektronenvervielfacher 14.
An diesen schließt sich ein als Integrationsmeßeinheit ausgebildeter Detektor 15 an, der den vom Sekundärelektronenvervielfacher 14 kommenden Strom in einem bestimmten, steuerbaren Zeitintervall aufintegriert. Er gibt eine dem aufintegrierten Strom proportionale Spannung an den A/D-Wandler 16 ab. An diesen A/D-Wandler 16 ist eine Dateneinheit 17 zur Verarbeitung der Meßdaten angeschlossen, die beispielsweise ein Display (Anzeigeeinheit 18) ansteuert.
Ferner ist eine Steuereinheit 20 vorgesehen, die mit der Dateneinheit 17 verbunden ist. An die Steuereinheit 20 sind ein erstes Register 21 und ein zweites Register 24 angeschlossen. In dem ersten Register 21 ist als Binärzahl die Masse gespeichert. Es ist über einen D/A-Wandler 22 mit dem Spannungsgenerator 23 verbunden.
In dem zweiten Register 24 ist als Binärzahl die Integrationszeit gespeichert. Es ist über eine Zeitsteuerung 25 mit der Integrationsmeßeinheit 15 verbunden. Durch eine von der Steuereinheit 20 kommende Steuerleitung 26 werden die Zeitsteuerung 25 und die Integrationsmeßeinheit 15 gestartet. Nach Ablauf der am Register 24 eingestellten Zeit gibt die Zeitsteuerung 25 über die Steuerleitung 27 einen Stopimpuls an die Integrationsmeßeinheit 15 sowie die Steuereinheit 20 und die Dateneinheit 17 ab.
Die Steuereinheit 20, die aus einer reinen Digitalschaltung oder aus einem Mikroprozessor mit geeigneter Software besteht, steuert den Zeitablauf des Massenspektrometers wie folgt: In das Register 21 wird die Startmasse mA für den Scan geladen und das Register 24 wird auf die erste Integrationszeit tl gesetzt.
Gleichzeitig werden diese Werte auch an die Dateneinheit 17 übermittelt, damit dort eine Zuordnung der gemessenen Intensitäten zu den Massen erfolgen kann. Dann wird die Zeitsteuerung 25 und die Integrationsmeßeinheit 15 gestartet, womit die Messung des ersten Intensitätswertes beginnt. Wenn die Integrationszeit vorüber ist, gibt die Zeitsteuerung 25 an die Steuerleitung 27 einen Stopimpuls ab, der in der Integrationsmeßeinheit 15 die Integration des Stromes beendet und die Dateneinheit 17 zur Übernahme des am A/D-Wandler 16 anstehenden Intensitätswertes veranlaßt, gleichzeitig wird der Steuereinheit 20 das Ende des ersten Meßzyklus mitgeteilt, Im zweiten Meßzyklus lädt die Steuereinheit 20 das Register 21 mit dem Binärwert für die zweite Masse mA + 1 und setzt das Register 24 auf die zweite Integrationszeit t2 und so fort. Der weitere Ablauf dieses und der folgenden Zyklen ist vie beim ersten Zyklus.
Die Integrationszeit für den n-ten Zyklus ist über die Beziehung mit der Integrationszeit tl für den ersten Zyklus verknüpft, wobei mA die Anfangsmasse beim Scan und n = 2, 3,4... ist. Da das vom Integrationsmeßsystem 15 an den A/D-Wandler 16 abgegebene Signal proportional zu dem Produkt aus dem Mittelwert des vom Sekundärelektronenve rvielfacher 14 kommenden Stroms und der Integrationszeit tn ist, wird erfindungsgemäß die Intensität der schweren Ionen angehoben. Im Vergleich zu einem konventionellen Massenfilter entspricht diese Anhebung der Multiplikation der Intensität mit der Massenzahl, wodurch das Massenspektrum dem von Sektorfeldgeräten angeglichen wird.
Leerseite

Claims

Arbeitsverfahren sowie nach diesem arbeitendes Massenspektrometer.

Ansprüche: ~ß) Arbeitsverfahren für:' ein Massenspektrometer, bei dem von einer Ionenquelle abgegebene Ionen verschiedener Masse in einem steuerbaren Filter oder Analysator ausgefiltert und nur Ionen, deren Massen in einem bestimmten Massenbereich liegen, durchgelassen werden, und bei dem der bestimmte Massenbereich des Analysators verschoben und auf diese Weise der gesamte zu analysierende Massenbereich überstrichen wird, wobei die Intensität der durchgelassenen Ionen in einem Detektor gemessen und gegebenenfalls angezeigt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der bestimmte Massenbereich mit zunehmender Masse unter Vergrößerung der Meßzeit pro bestimmten Massenbereich langsamer verschoben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßzeit pro bestimmten Massenbereich umgekehrt proportional zu den in dem bestimmten Massenbereich liegenden tatsächlichen Massen ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßzeit pro bestimmten Massenbereich der Massenzahl einer in dem bestimmten Massenbereich liegenden tatsächlichen Masse proportional ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßzeit pro bestimmten Massenbereich der Massenzahl direkt proportional ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der bestimmte Massenbereich kontinuierlich verschoben wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Scangeschwindigkeit mit Verschiebung des bestimmten Massenbereichs auf höhere Massen linear abnimmt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der bestimmte Mass enbereich stufenweise verschoben wird.
8 Nach dem Verfahren gemäß einem der Anspräche 1 bis 7 arbeitendes Massenspektrometer mit einer Ionenquelle, einem die von diesem abgegebenen Ionen aufnehmenden, steuerbaren Analysator, beispielsweise einem Quadrupol und mit einem diesem nachgeordneten Detektor für die Intensität der Ionen eines bestimm- ten Massenbereichs am Ausgang des Analysators, gegebenenfalls unter Zwischenschaltung eines Sekundärelektronenvervielfachers, mit einem beispielsweise als liF- Generator ausgebildeten Spannungsgenerator für den Analysator zur Abgabe einer mit einer Gleichspannung überlagerten We-chsel.spannung, deren Amplitude zum Überstreichen des bestimmten Mass enbereichs mit einer Scangeschwindigkeit geändert wird, und mit einer Steuereinheit zur Ansteuerung des Spannungsgenerators sowie mit einer Dateneinheit zur Verarbeitung und/oder Aufbereitung der von dem Detektor abgegebenen Daten über die Intensität der Ionen in einem bestimmten Massenbereich zur Anzeige, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuereinheit (20) zur Abgabe eines die bezüglich der Masse der Ionen proportionale Amplitude der Wechselspannung des Spannungs generators nichtlinear ändernden Steuersignals unter Erzielung einer sich ändernden Scangesehwindigkeit in dem Analysator (12) ausgebildet ist.
9. Massenspektrometer nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuereinheit (20) ein solches Steuersignal abgibt, daß bei Verschiebung des bestimmten Massenbereichs auf höhere Massen die Scangeschwindigkeit abnimmt und damit die Meßzeit pro bestimmten Massenbereich größer wird.
10. Massenspektrometer nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuereinheit (20) als digitalgesteuerte Einheit und der Detektor (15) als Integrationsmeßeinheit ausgebildet sind und daß der Steuereinheit (20) ein Register (21) sowie ein D/A-Wandler (22) zur Ansteuerung des Spannungsgenerators (23) mit einer Gleichspannung nachgeordnet ist,
11. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur stufenweisen Änderung der Scangeschwindigkeit der Steuereinheit (20) ein zweites Register (24) nachgeordnet ist und daß dieses mit einer Zeitsteuerung (25) zum Festlegen der Integrationsmeßzeit bei einer Änderung der Scangeschwindigkeit um eine Stufe verbunden ist.
12. Massenspelctrometer nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuereinheit (20) zur Abgabe eines die Integrationszeit der Integrationsmeßeinheit (15) festlegenden treppenförmigen Analogsignals aus gebildet ist, welches der Beziehung tn= tl (l+n/mA) gehorcht, wobei mA der Betrag der Anfangs masse beim Scanning, tl die Integrationszeit bei mA und n = 2, 3... ist.
13. Massenspektrometer nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Steuersignal der Steuereinheit (20) ein treppenförmiges Analogsignal ist, das auf jeder Stufe während einer der jeweils zugehörigen Integrationszeit entsprechenden Dauer konstant ist.
14. Massenspektrometer nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuereinheit (20) zur Abgabe des Steuersignals für den D/A-Wandler (22) mit konstanter Stufenhöhe ausgebildet ist.
15. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Integrationsmeßeinheit (15) ein A/D- Wandler (16) nachgeordnet ist und daß dessen Ausgang mit der Dateneinheit (17) verbunden ist.