DE2924829A1 - Verfahren zur ausbildung einer korrosionsbestaendigen schicht - Google Patents
Verfahren zur ausbildung einer korrosionsbestaendigen schichtInfo
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Description
Verfahren zur Ausbildung einer korrosionsbeständigen Schicht
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schützen von Stahl und anderen entsprechenden Eerrokohlenstoff- bzw.
Eisen/Kohlenstoff- bzw. Eisensubstraten mit einem Gehalt an Kohlenstoff mit einem korrosionsbeständigen Chromüberzug,
insbesondere zur Verwendung als Element in Natrium/Schwefel-Zellen.
Das Zellengehäuse einer Natrium/Schwefel-Zelle, insbesondere das Gehäuse für den Schwefelbehälter unterliegt einem schweren
korrosiven Angriff. BeIativ billige Kohlenstoffstähle können
nicht für das Gehäuse für den Schwefelbehälter verwendet werden, da sie Metallsulfidablagerungen bilden, die zu einem starken
physikalischen Abbau und zu einer Verunreinigung in der
Schwefel/Hatrium-Polysulfidschmelze beim Umwälzen führen. Dadurch
wird ein wirksamer Zellenbetrieb gestört, die Zellenleistungsfähigkeit beeinträchtigt, der Zellenwiderstand erhöht
und der Elektrolyt zersetzt.
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In der US-PS 3 959 013 (Breiter) wird ein Schwefelgehäuse-Metallelement
aus z.B. Stahl beschrieben, bei dem eine korrosionsbeständige und elektronisch leitende Schicht auf der Innenfläche
vorgesehen wird. Diese Schicht wird aus Molybdän oder Graphit durch Plasmazerstäubung ausgebildet. Nach der
US-PS 4 048 390 wird eine Eisenlegierung zum Schutz mit Aluminium durch Pulveraluminidieren (pack aluminiding) überzogen.
Es sind auch Korrosionsschutzschichten auf Metallsubstraten für verschiedene andere Zwecke als den Einsatz in der korrosiven
Umgebung eines Elements einer Fatrium/Schwefel-Zelle
beschrieben worden. Z.B. sind Kohlenstoffstahlbehälter nach verschiedenen Verfahren unter Einschluß der Chromdiffus ion
durch Pulverchromieren für den Einsatz als z.B. Hochtemperaturturbinenschafeln
chromiert worden, die harten Oxydationsbedingungen
bei Temperaturen von bis zu etwa 900 0C ausgesetzt sind.
Das sog. DAl-Verfahren wurde von Samuel, R.l. und Lockington,
N.A., in Metal Treatm., 18 (1951) 407, 440, 495, beschrieben. Bei diesem Verfahren wird ein Stahlsubstrat in eine Packung
aus Ammoniumjodid, Jerrochrom und Kaolinpulver eingebettet.
Die Packung wird auf erhöhte Temperatur erhitzt, um Chromjodide zu bilden. Aus den Chromjodiden fällt Chrom aus, das
danach in das Stahlsubstrat unter Ausbildung einer chromierten Schicht diffundiert. Es sind auch andere Arbeitsweisen,
z.B. das sog. BDS-Verfahren, bei Diffusionsverfahren zur Ausbildung
von an Chrom reichen Überzügen angewendet worden. So
wird eine Mischung aus Ferrochrom und zerbrochenem Keramikmaterial
in einer Retorte unter Umwälzen von gasförmigem Chlorwasserstoff erhitzt. Der Chlorwasserstoff reagiert mit
dem Ferrochrom unter Bildung von Chrom-II-chlorid, das in
dem Keramikmaterial absorbiert wird. Danach wird.das Chrom-II-chlorid
verdampft; es chromiert den Gegenstand durch Verdrängungsund Reduktionsreaktionen. Dieses Verfahren wurde
von A. H. Sulley in Chromium, Butterworth Scientific Publication, London, (1954), 197 - 199, beschrieben.
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Es wird nun ein verbesserter korrosionsbeständiger Überzug für Stahl und andere entsprechende Ferrokohlenstoff-Substrate ausgebildet,
die sich als Element für Hatrium/Schwefel-Zellen eignen. Der Überzug wird dadurch gebildet, daß zuerst eine
poröse Schicht aus metallischem Chrom auf einem Substrat vorzugsweise
durch Plasmazerstäuben abgeschieden wird und danach
diese Schicht einem Halogenidaktivatordampf bei erhöhter Temperatur
zur Umsetzung mit der Chromschicht und zur Bildung von Chromhalogeniden ausgesetzt wird, die Chrom auf dem Substrat
abscheiden. Da3 abgeschiedene Chrom diffundiert danach in das Substrat und bildet eine zusammenhängende, im wesentlichen
nicht poröse Chrom/Kohlenstoff/Eisen-Legierungs-Oberflächenschicht,
die durch Diffusion an das Substrat gebunden ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Ausbildung eines billigen und korrosionsbeständigen Überzugs auf Stahl und anderen
entsprechenden Ferrokohlenstoff-Substraten, die insbesondere
als Schwefelbehälterelement für eine Natrium/Schwefel-Zelle brauchbar sind. Die Beschreibung einer geeigneten Zelle, die
erfindungsgemäß verwendet werden kann, findet sich in der US-PS
3 960 596 (Mitoff et al.).
Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht im wesentlichen darin , daß man zuerst eine poröse Schicht aus metallischem Chrom
auf einem Substrat abscheidet und danach die Schicht in eine zusammenhängende, im wesentlichen nicht poröse Chrom/Kohlenstoff
/Eisen-Legierungß-Oberflächenschicht überführt, die durch Diffusion an das Substrat gebunden ist. Ein geeignetes
Ferrokohlenstoff-Substrat ist z.B. ein Stahl mit niedrigem
Kohlenstoffgehalt.
Eine bevorzugte Technik zum Auftragen der porösen Schicht aus metallischem Chrom ist das Plasmazerstäubeu von feinem Chrompulver.
Die Grundzüge dieser Technik sind in Kirk-Othmer,
Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Interscience, N.Y., Bd. 13, S. 271, beschrieben, wobei der Offenbarungsgehalt
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dieser Druckschrift hier mit einbezogen wird. Das feine Chrompulver
einer Größe von typischerweise bis zu 325 Maschen (-325 mesh) wird unter Hochdruck mit einer Plasmaspritzpistole
gegen das Ferrokohlenstoff-Substrat gespritzt. Das feste und
trockene Pulver haftet physikalisch am Substrat und überzieht
es unter Ausbildung einer porösen Schicht aus metallischem Chrom. Um diese physikalische Haftung zu erleichtern, wird
vorzugsweise die Substratoberfläche z.B. durch Sandstrahlen vor dem Aufsprühen aufgerauht. Dieses Vorgehen bietet den weiteren
Vorteil, daß die Substratoberfläche gereinigt wird. Die Stärke dieser porösen Ausgangsschicht liegt typischerweise im
Bereich von 0,05 "bis 0,25 mm (2 bis 10 mils). Es können
auch andere Verfahren zum Ausbilden der porösen Ausgangsschicht aus metallischem Chrom angewendet werden. Z.B. kann diese
Schicht auf die Oberfläche durch Elektroplattieren durch übliche Techniken aufgebracht werden, z.B. gemäß A.H. Sully und
E.A. Brandes, Chromium, Plenum Press, N.Y. (1967), 211 - 257,
wobei der Offenbarungsgehalt dieser Druckschrift hier mit einbezogen wird.
Poröse Chromschichten der angegebenen Art haften im allgemeinen nicht zäh am darunterliegenden Substrat. Auch sind diese Oberflächen
relativ porös und unterliegen dem Angriff von korrosiven Materialien, wie geschmolzenem Schwefel und Batriumpolysulfiden
in Natrium/Schwefel-Zellen. Dadurch wird das darunterliegende
Substrat unter Ausbildung einer dicken Ablagerung unter dem Chromüberzug angegriffen, wodurch sich der Überzug
ablöst oder abschält.
Bei der zweiten Stufe des Verfahrens diffundiert das Chrom in das Substrat unter Ausbildung einer zusammenhängenden und im
wesentlichen nicht porösen Chrom/Kohlenstoff/Eisen~Legierungs-Schutzschicht,
die an die freie Oberfläche des Substrats gebunden ist. Das Chrom kann in elementarer Form oder in Form
einer Legierung oder in Form von Verbindungen kombiniert mit anderen Elementen im Substrat vorliegen. Bei einem Stahlsub-
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strat umfassen derartige Verbindungen z.B. zum größten Teil
Ohromkarbide und zu einem kleineren Teil Chromnitride.
Eine bevorzugte Methode zur Ausbildung einer derartigen Legierungsschicht
besteht darin, daß man die poröse Schicht des metallischen Chroms einem Halogenidaktivatordampf in einer
Retorte bei erhöhter Temperatur aussetzt. Der Aktivator bildet Chromhalogenide, die Chrom abscheiden, das in das Substrat
unter Bildung der Schutzlegierungsschicht diffundiert.
Bei einer geeigneten Technik erzeugt man einen derartigen HalogenddaktLvatordampf
da durch, daß man ein festes Halogenid in einer
festen Teilchenpackung eines inerten Füllstoffs,wie alpha-Aluminiumoxidpulver,
erhitzt, wobei das Substrat in die Packung eingebettet ist. Bevorzugte feste Halogenidaktivatoren, die bei
geeigneten erhöhten Temperaturen verdampfen, sind z.B. Ammoniumchlorid und Ammoniumbromid.
Bei dem genannten Verfahren reagiert das gebildete Halogenidgas
mit dem metallischen Chrom auf der Oberfläche des Substrats, wobei das Chrom in die Oberfläche des Substrats bei erhöhten
Temperaturen diffundiert. Danach wird Chrom auf dem Stahlsubstrat abgeschieden. Im allgemeinen beträgt der geeignete Temperaturbereich
zur Bildung des Halogenids bzw. Halogenidgases und für die Diffusion des Chroms in das Substrat etwa 850 bis
1200 0C. Vorzugsweise beträgt der Temperaturbereich 950 bis
1100 0C, wobei die optimale Temperatur im Bereich von 1000 0C
liegt. Die Diffusionsstufe kann in etwa 1 h durchgeführt werden.
Es ist klar, daß der Halogenidaktivatordampf auch anders als durch Verdampfen einer festen Teilchenpackung vorgesehen werden
kann. So kann z.B. ein Halogengas oder ein Halogeniddampf,
wie Chlorwasserstoff, aus einem Drucktank oder einer entsprechenden geeigneten Quelle eingesetzt werden. Die genannte zusammenhängende,
im wesentlichen porenfreie legierungsschicht
kann in einer gewünschten Stärke im Bereich von 0,025 bis mehrere
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0,025 mm (1 bis mehrere mils) ausgebildet werden.
Ein wesentlicher Vorteil des genannten Verfahrens im Vergleich mit üblichen Pulverchromierungen besteht darin, daß das Verfahren
leicht an andere Chromierverfahren als Pulverchromierungen angepaßt werden kann, da die Chromquelle auf dem Behälter
beim Verarbeiten verbleibt. Ein weiterer wesentlicher Vorteil besteht darin, daß eine beträchtlich kleinere Menge an Chrompulver
im Vergleich mit dem Pulverchromieren erforderlich ist. Im Unterschied zum Chrom, das zum Beschichten der porösen
Schicht verwendet wird, ist kein zusätzliches Chrom für die Packung erforderlich.
Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.
Es wurde ein Stahlsubstrat mit niedrigem Kohlenstoffgehalt (aus AISI 1015-Stahl) zuerst mit einer porösen Chromschicht
durch Plasmazerstäuben mit einem Plasmaflammenzerstäubungssystem (Metco 3M) mit einem Argon/Wasserstoff-Gemisch als Plasmagas
versehen. Das feine Chrompulver (Teilchengröße bis 325 Maschen) wurde bis zu einer Stärke von etwa 0,125
mm (5 mils) aufgetragen. Der Behälter wurde danach in eine Packung mit 2 % Ammoniumchloridpulver (Rest Aluminiumoxidteilchen)
eingebettet, und zwar in einer Retorte aus rostfreiem Stahl. Es wurde kein zusätzliches Chrompulver zur Packung zugegeben.
Danach wurde die Retorte bei 1000 0C 1 h lang in Wasserstoff
erhitzt.
Dieser Chromüberzug besaß eine graue Farbe. Beim Eintauchen in 50 $-ige Salpetersäure bei 40 0C wurde festgestellt,
daß das überzogene Substrat inert war, da keine Gasentwicklung infolge örtlicher Korrosion beobachtet wurde. Eine
Mikrophotographie bzw. ein Schliffbild des Querschnitts zeigte einen vollständig zusammenhängenden, porenfreien Überzug, der
aus zwei deutlichen Schichten aus Chrom/Kohlenstoff/Eisenlegierungen mit einer Gesamtstärke von etwa 12yum bestand.
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• - 9 Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Es wurde ein Stahlsubstrat mit niedrigem Kohlenstoffgehalt desselben
Typs wie in Beispiel 1 einer Plasmazerstäubung der Arbeitsweise des Beispiels 1 unterworfen, danach jedoch nicht
mit einem Ammoniumchloridaktivator behandelt. Beim Eintauchen
in 50 $-ige Salpetersäure bei 40 0C zeigte der Behälter sofort
eine heftige Reaktion. Das Stahlsubstrat wurde kräftig angegriffen und der ursprüngliche Chromüberzug löste sich ab. Daraus
folgt, daß ein durch Plasmazerstäuben gebildeter Überzug selbst nicht schützt, sofern nicht ein durch Diffusion gebundender und
porenfreier Überzug durch das mit Halogenid aktivierte Chromierungsverfahren erhalten wird.
Beispiel 3 (Yergleichsbeispiel)
Es wurde ein Stahlsubstrat mit niedrigem Kohlenstoffgehalt desselben
Typs wie in Beispiel 1 einer Plasmazerstäubung nach der
Arbeitsweise des Beispiels 1 unterworfen. Der Behälter wurde in Aluminiumoxidpulver in einer Retorte aus rostfreiem Stahl
eingebettet; danach wurde auf 1000 0C 1 h lang in Wasserstoff
erhitzt. Anders als in Beispiel 1 wurde kein Aktivator, wie AmmoniumchlorM, zur Packung zugegeben. Der ursprüngliche Chromüberzug
löste sich vom Behälter ab, wobei die Oberfläche teilweise eine graue Farbe zeigte. Beim Eintauchen in 50 #-ige
Salpetersäure bei 40 0C wurde eine sofortige Reaktion an einigen
Stellen der Oberfläche beobachtet, während einige andere Stellen nicht angegriffen wurden. Eine Mikrophotographie des
Querschnitts des Behälters zeigte, daß er eine Chromüberzugsschicht trug, wobei der Überzug jedoch nicht gleichmäßig und
nicht völlig zusammenhängend war.
Es wurde eine Zelle mit dem Behälter des Beispiels 1 in einer
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Natrium/Sehwefel-Zelle verwendet. Sie zeigte ein sehr gutes
Leistungsvermögen, als sie 9 Monate lang 450-mal getestet wurde. Während dieser Zeit zeigte die Zellenkapazität nur eine geringfügige
Abnahme, wobei der Zellenwiderstand sehr stabil blieb.
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ORIGINAL INSPECTED
Claims (7)
1. Verfahren zur Ausbildung einer korrosionsbeständigen Schicht auf kohlenstoffhaltigen Eisensubstraten, z. B. Stahl,
dadurch gekennzeichnet, daß man
Ca) eine poröse Schicht aus metallischem Chrom auf das Substrat
aufträgt und
(b) die Schicht einer Atmosphäre mit einem Gehalt an Halogenidaktivatordampf
bei erhöhter Temperatur unter Umsetzung mit der Chromschicht aussetzt, die Chromhalogenid bildet,
das Chrom abscheidet, das in das Substrat unter Bildung einer zusammenhängenden, im wesentlichen nicht porösen
Chrom/Kohlenstoff/Eisen-Legierungs-Sehutzschicht diffundiert,
die durch Diffusion an das Substrat gebunden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man den Halogenidaktivatordampf erzeugt,
indem man ein festes Halogenid in einer Packung erhitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Chrom auf dem Substrat physikalisch
aufträgt.
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— ο —
4. Verfahren nach Anspruch 33 dadurch gekennzeichnet
, daß man das Chrom durch Plasmazerstäuben physikalisch aufträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das Chrom aus einem Bad durch
Elektroplattieren aufträgt.
6. Verfahren nach Anspruch I3 dadurch gekennzeichnet,
daß man als Aktivator AmmoniumhaIogenid verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch I5 dadurch gekennzeichnet
, daß man ein Zellengehäuse für eine Natrium/Schwefel-Zelle als Substrat verwendet.
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ORIGINAL INSPECTED
ORIGINAL INSPECTED
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US91851978A | 1978-06-23 | 1978-06-23 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2924829A1 true DE2924829A1 (de) | 1980-01-03 |
Family
ID=25440507
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19792924829 Withdrawn DE2924829A1 (de) | 1978-06-23 | 1979-06-20 | Verfahren zur ausbildung einer korrosionsbestaendigen schicht |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5511192A (de) |
| DE (1) | DE2924829A1 (de) |
| GB (1) | GB2027751A (de) |
| IT (1) | IT1121817B (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3340425A1 (de) * | 1983-11-09 | 1985-05-15 | Brown, Boveri & Cie Ag, 6800 Mannheim | Hochtemperatur-speicherbatterie |
| DE3340264A1 (de) * | 1983-11-08 | 1985-05-15 | Brown, Boveri & Cie Ag, 6800 Mannheim | Elektrochemische speicherzelle |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4518624A (en) * | 1983-08-24 | 1985-05-21 | Electric Power Research Institute, Inc. | Process of making a corrosion-resistant coated ferrous body |
-
1979
- 1979-05-31 GB GB7919022A patent/GB2027751A/en not_active Withdrawn
- 1979-06-18 IT IT23671/79A patent/IT1121817B/it active
- 1979-06-20 DE DE19792924829 patent/DE2924829A1/de not_active Withdrawn
- 1979-06-22 JP JP7822179A patent/JPS5511192A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3340264A1 (de) * | 1983-11-08 | 1985-05-15 | Brown, Boveri & Cie Ag, 6800 Mannheim | Elektrochemische speicherzelle |
| DE3340425A1 (de) * | 1983-11-09 | 1985-05-15 | Brown, Boveri & Cie Ag, 6800 Mannheim | Hochtemperatur-speicherbatterie |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT7923671A0 (it) | 1979-06-18 |
| GB2027751A (en) | 1980-02-27 |
| IT1121817B (it) | 1986-04-23 |
| JPS5511192A (en) | 1980-01-25 |
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