DE2915905B2

DE2915905B2 -

Info

Publication number: DE2915905B2
Application number: DE2915905A
Authority: DE
Inventors: Yuichi Kubota; Yoshiaki Makino; Tsunayoshi Saito
Original assignee: Tokyo Magnetic Printing Co Ltd; TDK Corp
Current assignee: Tdk Corp Tokyo Magnetic Printing Co Ltd
Priority date: 1978-04-19
Filing date: 1979-04-19
Publication date: 1981-01-22
Also published as: JPS54138409A; JPS5747487B2; DE2915905C3; GB2019255A; US4241139A; DE2915905A1; GB2019255B; NL7903052A

Description

Die Erfindung betrifft ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit einem Substrat, einer magnetischen

Aufzeichnungsschicht und einer Schutzschicht aus einem synthetischen Polymeren, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.

Ein solches magnetisches Aufzeichnungsmedium ist aus der DE-PS 12 82 084 bekannt. Es kann insbesondere für Magnetkarten, Magnetscheiben oder Magnetbänder verwendet werden. Die bekannten Aufzeichnungsmedien sind unter den Bedingungen häufiger Benutzung und wechselnder Umweltbedingungen nicht ausreichend zuverlässig und strapazierfähig.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein magnetisches Aufzeichnungsmedium der eingangs genannten Art zu schaffen, welches unter wechselnden Umweltbedingungen und unter den Bedingungen jo wiederholter Benutzung zuverlässig und dauerhaft ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Schutzschicht aus Polyurethan und Nitrocellulose besteht, wobei in der Nitrocellulose der ursprünglich darin enthaltene Isopropylalkohol durch ein Harz ersetzt wurde, welches aus der Gruppe der folgenden Harze ausgewählt wurde:
Polyurethanharze,
Polybutadienharze,
Butadien-Acrylnitril-Copolymere,
Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-

Copolymere,

Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere,
Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymere,
Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymere,
Vinylacetatharze,
Epoxyharze,
Phenoxyharze,
Polyvinylbutyralharze,
Polyvinyl-formalharze und
Polyesterharze.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmediums wird zunächst ein Substrat mit einer magnetischen Aufzeichnungsschicht beschichtet. Als Substrat kann z. B. eine Polyesterfolie verwendet werden. Dann wird die Oberfläche der magnetischen Aufzeichnungsschicht mit einer Schutzschicht beschichtet. Hierzu verwendet man einen Lack, welcher ein Polyurethan umfaßt sowie eine Nitrocellulose. In der Nitrocellulose wurde zuvor der ursprünglich M) enthaltene Isopropylalkohol ersetzt durch ein Harz. Als Harz kann man vorzugsweise ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymers verwenden, das in einem Lösungsmittel, wie Methylethylketon, Tetrahydrofuran oder Toluol, aufgelöst wurde.
Als Harze für den Ersatz des ursprünglich in der Nitrocellulose enthaltenen Isopropylalkohols oder Isobutylalkohols oder des ursprünglich in der Nitrocellulose zum Zweck der Verhinderung der Selbstentzündlich-

keit enthaltenen Lösungsmittels kann man Polyurethanharze verwenden sowie

Polybutadienharze,

Butadien-Acrylnitril-Copolymere,

Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol- <·,

Copolymere,

Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere,

Vinylchlorid- Vinylidenchlorid-Copolymere,

Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymere,

Vinylacetatharze, ι ο

Epoxyharze,

Phenoxyharze,

Polyvinylbutyralharze,

Polyvinylformalharze und

Polyesterharze.

Das Verhältnis der modifizierten Nitrocellulose zum Polyurethan beträgt vorzugsweise 9 :1 bis 2 :8.

Die Harze werden in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst, wobei ein Lack erhalten wird. Dieser wird in gewünschter Dicke aufgetragen. Die Konzentration der m Harze in dem Lack beträgt vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und speziell etwa 15 Gew.-%. Die Beschichtung kann mit einem üblichen Beschichtungsgerät erfolgen, z. B. mit Hilfe einer Gravierdruckmaschine, mit Hilfe eines Rakelmessers oder mit Hilfe von rückwärts rotierenden Walzen. Die Dicke der ge-rockneten Schutzschicht beträgt vorzugsweise 0,1 bis 100 μ und speziell etwa 2 μ.

Geeignete Polyurethane sind solche, welche erhalten werden durch Umsetzung eines Isocyanats, wie Diphenylmethandiisocyanat,

Toluoldiisocyanat,

Hexamethylendiisocyanat,

Dicyclohexylmethan-diisocyanat und

Isophoron-diisocyanat,

mit einem Polyesterpolyol, erhalten durch Kondensation eines mehrwertigen Alkohols, z. B.

Äthylenglykol,

Diäthylenglykol,

Propylenglykol, 1,4-Butandiol,

1,6-Hexandiolund

Neopentylglykol,

und einer zweibasischen Carbonsäure, wie z. B. Adipinsäure; oder mit einem Polyäther, wie Polypropylenglykol und Polytetraäthylenglykol; oder mit einem Polyol oder einem Polycl vom Caprolactamtyp (als Grundkomponente).

Wenn eine hohe Beständigkeit gefordert wird, so ist ts bevorzugt, ein Vernetzungsmittel zuzusetzen, z. B. ein trifunktionelles Isocyanat oder Polyurethane mit terminalen Isocyanatgruppen oder butylierte Melaminharze oder butylierte Harnstoffharze oder Benzoguanamin, und zwar in einer Menge von ΰ,5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polyurethans und der modifizierten Nitrocellulose. Der Lack wird auf die magnetische Aufzeichnungsschicht des magnetischen Aufzeichnungsubstrats aufgetragen und auf eine zweckentsprechende Temperatur, z. B. 80°C, erhitzt, und zwar während einer zweckentsprechenden Zeitdauer von z. B. 2 Stunden, um das Harz zu vernetzen und eine äußerst haltbare Schutzschicht zu erhalten.

Wenn man das Vernetzungsmittel, z. B. die Isocyanatverbindung, das Polyurethan mit Isocyanatgruppen, das butylierte, Melaminharz, das butylierte Harnstoffharz oder das Benzoguanamin mit der Schutzschicht umsetzt, so kann man die Magnetschicht zunächst mit dem Vernetzunesmittei beschichten, worauf dann erst die Schutzschicht auf die Schicht auf die Schicht des Vernetzungsmittels aufgetragen wird. Es ist ferner möglich, zunächst die magnetische Aufzeichnungsschicht mit der Schutzschicht zu beschichten und dann diese Schutzschicht mit dem Vernetzungsmittel zu beschichtea Das Vernetzungsmittel wird gewöhnlich in Form einer Lösung aufgetragen und bei einer Temperatur von z. B. 80° C während einer Zeitdauer von z. B. 24 Stunden vernetzt Das Vernetzungsmittel kann auch der Beschichtungsmasse für die magnetische Aufzeichnungsschicht oder dem Lack für die Schutzschicht einverleibt werden. Es ist möglich, 0,1 bis 10 Gew.-% eines Silikonöls, bezogen auf die Harze, einzuverleiben.

Die als Zusatz verwendeten Silikonöle umfassen insbesondere öle vom Dimethylpolysiloxantyp; mit einer aliphatischen Säure, einem aliphatischen Alkohol oder einem oberflächenaktiven Mittel modifizierte SiJikonöJe oder dergl.; ferner kommen fluorierte öle in Frage oder geradkettige höhere Fettsäuren oder höhere Fettalkohole (vorzugsweise mit 14 oder mehr Kohlenstoffatomen). Ferner können Verbindungen mit Schmiermittel- oder Gleitmittelwirkung zugesetzt werden, welche erhalten werden durch Umwandlung einer Carboxylgruppe der Säure mit einem Amin in eine Amidgruppe.

Beispiel 1

	Gew.-Teile
Lecithin	2
Vinylchlorid- Vinylacetat-
Vinylalkohol-Copolymer	20
Polyurethanharz	10
Methyläthylketon (MEK)	250
Tetrahydrofuran (TH F)	100

Die obigen Harze, Zusätze und Lösungsmittel werden in einem Mischer zur Auflösung der festen Komponenten vermischt. Die Paste wird zusammen mit 120 Gew.-Teilen y-Fe2C>3 (Hauptachse 0,8 μ; kleine Achse 0,2 μ) in eine Kugelmühle gegeben und während 42 h zur Dispergierung des magnetischen Pulvers gerührt. Nach der Dispersion werden 5 Gew.-Teile Isocyanatverbindung, welche mit den Hydroxylgruppen des Bindemittels reagiert, zu der erhaltenen, magnetischen Beschichtungsmasse gegeben, worauf die Mischung weiter im Mischer gerührt wird. Die erhaltene, magnetische Beschichtungsmasse wird auf eine Polyäthylenterephthalat-Folie mit einer Dicke von 188 μ aufgetragen und die Oberfläche wird behandelt und geglättet, und dann wird die beschichtete Folie 24 h bei 8O⁰C aufbewahrt, um die Vernetzungsreaktion zu beschleunigen. Die erhaltene, beschichtete Folie wird als magnetisches Substrat zur Herstellung einer Magnetkarte (Zeitfahrkarte mit unsichtbaren Schriftzeichen) verwendet.

Nitroceilulosechips (10 Gew.-Teile) (H-1 /2 see)
(30% Isopropylalkohol wurden ersetzt durch
30% Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer:
70% Nitrocellulose)
Polyurethanharz (5 Gew.-Teile)
Silikonöl (0,15 Gew.-Teile)

Die Komponenten werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 50 Gew.-Teilen MEK und 35 Gew.-Teilen THF aufgelöst, wobei man einen Lack mit einer Konzentration von 15Gew.-°/o erhält.

Der Lack wird auf die Maenetschicht des magneti-

sehen Substrats aufgetragen und getrocknet. Er bildet eine Schutzschicht mit einer Dicke von 2 μ. Das beschichtete Produkt wird 24 h bei 80⁰C aufbewahrt. Dieses Produkt wird sodann zu einer Zeitfahrkarte geschnitten. Man erhält dabei die Probe Nr. 1.

Beispiel 2

Eine trifunktionelle lsocyanatverbindung wird zu dem 15 gew.-%igen Lack des Beispiels 1 gegeben, und zwar in einer Menge von 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Nitrocellulosechips (ausgetauscht) und des Polyurethanharzes. Die Mischung wird sodann durchmischt und auf die magnetische Schicht des mQirn^ticrhpri Qi ι he t ra f C H*»c R*»icr»i<»lc 1 onfnelrinen ttnA

" ^PMO" *»*■·**-··*·· www·*·· ···■·» uvtj ukiu|/lvi>) ■ uUlgvti "6*-" *Jtt*J getrocknet. Man erhält dabei eine Schutzschicht mit einer Dicke von 2 μ. Das beschichtete Produkt wird 24 h bei 80⁰C aufbewahrt. Es wird zu einer Zeitfahrkarte geschnitten. Diese wird als Probe Nr. 2 bezeichnet.

Beispiel 3

Gew.-Teile

NitrocellulosechipsiH-l^sec)

[30% Isopropylalkohol

wurden ersetzt durch

30% Polyurethanharz] 11

Polyurethanharz 3,5

Mit aliphatischer Säure

modifiziertes Silikonöl 0,15

Die Komponenten werden in einem Lösungsmittelgemisch von 50 Gew.-Teilen MEK und 35 Gew.-Teilen THF aufgelöst. Man erhält einen Lack mit einer Konzentration von 15 Gew.-%. Der Lack wird auf die Magnetschicht des magnetischen Substrats des Beispiels

1 aufgetragen und getrocknet. Man erhält dabei eine Schutzschicht mit einer Dicke von 2 μ. Das Produkt wird 24 h bei 80° C aufbewahrt und dann zu einer Zeitfahrkarte geschnitten. Diese wird als Probe Nr. 3 bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 1

Gew.-Teile

Nitrocellulosechips (H-l/2 see)
(enthaltend

30% Isopropylalkohol) 14,5

Polyurethanharz 5

Silikonöl 0,15

Die Komponenten werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 50 Gew.-Teilen MEK und 35 Gew.-Teilen THF aufgelöst. Man erhält dabei einen Lack mit einer Konzentration von 15 Gew.-%. Dann werden 1,5 Gew.-Teile der trifunktioneilen lsocyanatverbindung in dem Lack aufgelöst, und die Mischung wird zur Beschichtung der Magnetschicht des magnetischen Substrats des Beispiels 1 verwendet. Die erhaltene Schutzschicht wird getrocknet; sie hat eine Dicke von

2 μ. Das Produkt wird 24 h bei 80⁰C aufbewahrt und dann zu einer Zeitfahrkarte zurechtgeschnitten. Diese wird als Probe Nr. 5 bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 2

Man arbeitet nach dem Verfahren des Vergleichsbeispiels 1, wobei man jedoch in den Nitrocellulosechips (H-l/2 see) den Isopropylalkohol (30%) durch Dibutylphthalat (30%) ersetzt. Der Gehalt an Nitrocellulose beträgt 70%. Dieser Lack wird zur Herstellung der Schutzschicht einer Zeitfahrkarte verwendet Das Produkt wird als Probe Nr. 4 bezeichnet

Die bei den Beispielen erhaltenen Zeitfahrkarten mit nicht sichtbaren Schriftzeichen und die Vergleichsproben werden hinsichtlich der Beständigkeit der Schutzschicht getestet. Dabei wird ein Simulator verwendet, ) welcher eine automatische Fahrkartenüberwachungsmaschine simuliert. Die Ergebnisse sind in der Figur zusammengestellt. Auf der Ordinate ist das Dämpfungsverhältnis der Spitzenspannung des Wiedergabeausgangssignals nach wiederholtem Durchgang der Zeit-

Hi fahrkarte zur Spitzenspannung des Wiedergabeausgangssignals zu Beginn (100%) aufgezeigt. Die Zahl der Durchgänge bis zum Abfall der Spitzenspannung des Wiedergabeausgangssignals um 25% der NennausiTariiTccr\cirinuR^a wird 3Js Lebensdauer der Zeitfährkärte

i^ri bezeichnet. Die Spitzenspannung Em des Wiedergabeausgangssignals nach wiederholtem Durchgang mit einem Maximum von 3000 Durchgängen wird untersucht. Die Verringerung des Wiedergabeausgangssignals ist am geringsten im Falle der Probe Nr. 2. Die Spitzenspannung Em wird bei 2000 bis 3000 Durchgängen um mehr als 25% gesenkt, falls die Proben Nr. 3 und Nr. 4 mit einer Nitrocellulose-Polyurethan-Schutzschicht untersucht werden (Vergleich). Dieses Phänomen wird folgendermaßen erklärt. Wenn Isopropylalko-

:^ri hol, welcher ursprünglich in der Nitrocellulose enthalten ist, durch das Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymere ersetzt wird, so kommt es zu einer effektiven Vernetzung der aktiven Hydroxylgruppen der Nitrocellulose, des Polyurethans und des Vinylchlo-

Ji) rid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymeren durch die lsocyanatverbindung, und man erhält eine Schutzschicht mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und geringem Reibungskoeffizienten.

Wenn der Isopropylalkohol in der Nitrocellulose

v> nicht ersetzt wird, wie bei der Probe Nr. 3, so reagiert das Isocyanat mit dem Isopropylalkohol und steht nicht mehr für die Vernetzungsreaktion mit der Nitrocellulose oder dem Polyurethan zur Verfügung. Darüber hinaus kommt es durch die Umsetzung des Isocyanats

α» mit dem Isopropylaikohol zu einer niedermolekularen Urethanverbindung, welche als klebrige Komponente vorliegt und die Reibung der Schutzschicht erhöht

Wenn der Isopropylalkohol in der Nitrocellulose durch Dibutylphthalat ersetzt wird (Probe Nr. 4), so wird

■ti die Härte der Schutzschicht verbessert, jedoch wandert das Dibutylphthalat in der Nitrocellulose bei der Vernetzung der Schutzschicht zu der Oberfläche der Schutzschicht hin. Weichmacher vom Phthalsäuretyp, wie Dibutylphthalat, wirken nicht im Sinne einer

in Verringerung der Reibung oder im Sinne einer Erhöhung der Abriebfestigkeit Daher werden die Schlupfcharakteristika verschlechtert

Bei der Probe Nr. 1 wurde kein Isocyanat für die Vernetzung zugesetzt. Die Schutzschicht wird gebildet durch gleichförmiges Vermischen der Nitrocellulose, des Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren und des Polyurethans. Die Probe Nr. 1 kann nur während etwa 1000 Durchgängen verwendet werden. Sie ist von geringerer Qualität im Vergleich zur Probe Nr. 2,

M) welche eine mit Isocyanat vernetzte Schutzschicht aufweist Eine Vernetzung mitbutyliertem Melamin, wie in Probe Nr. 3, ist ebenfalls in gewissem Grade wirksam.

Bei dem Beständigkeitstest mit dem Simulator und

mit einer minimalen Anzahl von 3000 Durchgängen

fr * kommt es bei den Proben Nr. 4 und Nr. 5 zur Ablösung der Schutzschicht und zu einer Beschädigung der magnetischen Schicht Im Falle der Probe Nr. 1 bleibt die Schutzschicht noch nach 2000 Durchgängen intakt

und im Falle der Probe Nr. 2 kommt es auch nach 3000 Durchgängen zu keinerlei Abrieb der Schutzschicht.

In den vorstehenden Vergleichsbeispielen und Beispielen wurde die Erfindung anhand der Herstellung von Zeitfahrkarten erläutert. Die vorliegende Erfindung eignet sich zur Herstellung verschiedener magnetischer Aufzeichnungsmedien, insbesondere zur Herstellung von Magnetkarten für den Außenspeicher von Minicomputern, für Bankkarten oder Scheckkarten und für Sonokarten.

Die Figur zeigt die Abhängigkeit der Ausgangsspitzenspannung Em von der Anzahl der Durchgänge bei den magnetischen Aufzeichnungsmedien der erfindungsgemäßen Beispiele und der Vergleichsbeispiele. Für die Messung wurde ein Sperrensimulator verwendet (Zählbit: 44; Startbit: 10; Endbit: 44; Kopfausgang: 3 ch; Bitdichte: 19,1 bpi). Die Beständigkeitsgrenze wird mit 75% des Anfangsausgangsspannungssignals ange-

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Magnetisches Aufzeichnungsmedium mit einem Substrat, einer magnetischen Aufzeichnungsschicht und einer Schutzschicht aus einem synthetischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht aus Polyurethan und Nitrocellulose besteht, wobei in der Nitrocellulose der ursprünglich darin enthaltene Isopropylalkohol durch ein Harz ersetzt wurde, welches aus der Gruppe der folgenden Harze ausgewählt wurde:

Polyurethanharze,
Polybutadienharze,
Butadien-Acrylnitril-Copolymere,
Vinylchlorid- Vinylacetat- Vinylalkohol-

Copolymere,

Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere,
Vinylchlorid- Vinylidenchlorid-Copolymere,
Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymere,
Vinylacetatharze,
Epoxyharze,
Phenoxyharze,
Polyvinylbutyralharze,
Polyvinyl-formalharze und
Polyesterharze.

2. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzschicht ein Vernetzungsmittel einverleibt ist odef daß die Magnetschicht oder die Schutzschicht vor der Endhitzebehandlung mit einem Vernetzungsmittel beschichtet wurde.

3. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel eine trifunktionelle Isocyanatverbindung ist oder ein Polyurethan mit terminalen Isocyanatgruppen oder ein butyliertes Melaminharz oder ein butyliertes Harnstoffharz oder Benzoguanamin.

4. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der modifizierten Nitrocellulose und des Polyurethans, einverleibt ist.

5. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Isopropylalkohol in der Nitrocellulose ersetzt wurde durch ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymeres oder ein Polyurethan und daß die modifizierte Nitrocellulose und das Polyurethan in einem Lösungsmittel unter Bildung eines Lacks für die Schutzschicht aufgelöst werden.

6. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsmediums durch Beschichtung eines Substrats mit einer magnetischen Aufzeichnungsschicht und nachfolgendes Aufbringen einer Schutzschicht aus einem Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schutzschicht aus einem Gemisch eines Polyurethans und einer Nitrocellulose herstellt, wobei in der Nitrocellulose zuvor der darin enthaltene Isopropylalkohol durch eines der folgenden Harze ausgetauscht wurde:

Polyurethanharze,
Polybutadienharze,
Butadien-Acrylnitril-Copolymere,
Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymere,

Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere,

Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymere,

Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymere,

Vinylacetatharze,

Epoxyharze,

Phenoxyharze,

Polyvinylbutyralharze,

Poiyvinylformalharze und

Polyesterharze.