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Verfahren zur Herstellung eines Magnesiumoxid und ver-
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dünntem Chlorwasserstoff und Kohlendioxid enthaltenden Gasgemisches
für die Vinylchlorid-Synthese Ein schon nicht zum Stande der Technik gehörendes
älteres Verfahren bezieht sich auf die Herste1.lung von Vinylchlorid aus trockenen
Gasen, Acetylen und Chlorwasserstoff. Dabei ist der Chlorwasserstoff nur mit vergleichsweise
geringen Anteilen von ca. 50 Vol.-% im Einsatzgas enthalten, während das Acetylen
in hochkonzentriertem, durch nasse Vergasung von Karbid gewonnenem Zustand vorhanden
ist. Außerdem befinden sich chlorwasserstoffseitig im Einsatzgas Verbrennungsgase,
die durch reduzierende Verbrennung eines an Wasserstoffgehalt armen Brennstoffes
entstanden sind, größtenteils, d. h. 90 - 95 Vol.-% Kohlendioxid enthalten, eine
Temperatur von etwa 1240°C aufweisen und anschließend zur Pyrolyse von chlorhaltigen
Metailverbindungen eingesetzt werden Bei der Pyrohydrolyse von Magnesiumchlorid-Dihydrat
entstehen die Ke-produkte Magnesiumoxid (MgO) und Synthesegas (HC1 + C02). Das Synthesegas
wird in einem Gemisch mit Acetylen auf an sich bekannte Weise zu Vinylchlorid umreagiert:
in der danach folgenden Aufarbeitungsstufe wird der Kohlendioxid-Anteil mit der
von der naßen Acetylenherstellung kommenden Kalkmilchsuspension zu Kalziumkarbonat
umreagiert.
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Die vorernhnten Verbrennungsgase sind, bezogen auf Kohlendw oxidgehalt,
einerseits mengenmäßig auf den CaO-Anfall bei der Acetylenherstellung und andererseits
wärmetechnisch auf die erforderliche Wärmemenge zur Durchführung der Pyrohydrolyse
von Magnesiumchlorid-Dihydrat (etwa 400 Kcal pro Mol Dihydrat) eingestellt.
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Da die wärmetechnisch benötigte durch Koksverbrennung erhaltene Kohlendioxidmenge
um ca. 10 % der zur Bewirtschaftung in der naßen Karbidzerlegung anfallenden Kalkmilchsuspension
gebrauchten Kohlendioxidmenge darstellt, wird das C02-Defizit aus fremder Quelle
dem Chlorwasserstoff enthaltendem Einsatzgas zugeführt. Auf diese Weise wird die
Konntration dieses Gases je nach den Reaktionsbedingungen auf 12 - 50 Vol.-% eingestellt.
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Das Magnesium-Dihydrat wird allerdings in zeit-und kostenaufwendiger
Weise aus den bei der Kalidüngemittelherstellung anfallenden und eine nur etwa 20
Gew.-%ige Konzentration aufweisenden Mg Cl2-Laugen gewonnen. Wenn man dabei weiterhin
bedenkt, daß bisher von den einschlägigen Firmen jährlich Millionen Tonnen Abfallchlorid
in Flüsse geleitet werden, wird der Wärmeaufwand zur Verdampfung der dünn anfallenden
Lösungen so gewaltig, daß ein solches Verfahren mit Einsatz von Primärenergie nicht
als wirtschaftlich bezeichnet werden kann. Es muß an Einsatz von Massen-Abfallwärme
gedacht werden.
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Die Herstellung eines prozeßgerechten, d. h. größtenteils Kohlendioxid
enthaltenden und eine Temperatur von etwa 12400 C aufweisenden Verbrennungsgases
ist nun verhältnismäßig kostspielig und kompliziert. Zunächst müßte nämlich die
bei Herstellung der bilanzmäßig benötigten Kohlendioxidmenge durch Koksverbrennung
erzeugte Reaktionswärme zu anderweitigen Zwecken, z. B. zur Dampferzeugung bei hoher
Temperatur von 1240°C, abgenommen werden. Das erfordert eine zusätzliche Kapitalanlage,
z.B. in Form von Luftzerlegungsanlagen und bringt außerdem apparatebezogene Schwierigkeien
in der Auslegung der Pyrohydrolyseöfen mit sich, Bei equ'imolekularer Mischung HC1
+ CO2 wird nur ein winziger Teil der durch Koksverbrennung erzeugten Wärme (ca.
40 %) in der Pyrolysestufe gebraucht, wobei man
durch Vermischung
der Chlorwasserstoff- und Acetylen-Ströme vor der Vinylchlorid-Synthese eine resultierende
HCL-Konzentration von ca. 33 Vol.-% erhält.
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Sollte man die Konzentration bis an die 12 Vol.-%-Grenze herabsteigen
lassen, was gewisse Vorteile bei der Reaktionsführung mit sich bringt, dann steigt
der Anteil der reaktionsmsDig in der Hydropyrolyse des Dihydrates nicht benötigten
Wärmeumsatzes noch mehr. Der sicheie Weg, die Kohlendioxidmenge in dem Einsatzgas
einzustellen, geht davon aus, daß man in der Hydropyrolyse die wärmetechnisch bedingte
Kohlendioxidmenge erzeugt, und Kohlendioxid-Defizit aus fremder Quelle bilanz- (50
Vol-% HC1 ins Gas) oder reaktionsmäßig (ca. 12 - 13,5 Vol.-% HCL ins Gas) ergänzt.
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Um die vorerwähnten Mängel und Schwierigkeiten zu beseitigen, besteht
die Erfindung darin, daß die Magnesiumchlorid (Mg Cl2)-Abfallauge mit einer Anfgangskonzentration
von etwa 20 Gew.-% verwendet wird, die dann vor einem chemischen Reinigungsvorgang
durch Rauchgase der energiegewinnenden Industrie mit einer Temperatur von etwa 120
- 1800 C und gleichzeitig durch Einsatz einer Magnesiumhydrooxidsuspension, die
zur Reinigung von sich in den Rauchgasen befindenden Schwefel- und Stickstoffoxid-Verunreinigungen
dient, auf etwa 40 Gew.-% durch direkten Kontakt sprühgetrocknet, wird.
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Weitere, ergänzende Verfahrensschritte gemäß der Erfindung ergeben
sich aus den Unteransprüchen.
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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird von der Überlegung ausgegangen,
daß als oberste Forderung bei der AuEarbeitung der Magnesiumchlorid (MgC72)-Abfallaugen
gelten muß, daß eine hohe Qualität von dem im Prozeß anfallenden Magnesiumoxid und
Synthesegas (HC1 + CO2)-Gemisch erreicht werden muß, wobei für das Magnesiumoxid
die Verwendbarkeit für die Herstellung feuerfester Steine und für das Synthesegas
ein hoher Konzentrationgrad der beiden Reaktanten gilt.
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Außerdem ist der Energieaufwand vergleichsweise gering, weil weitestgehend
aus anderen Vorgängen herrührende, bisher ungenutzte Abfallenergie verwendet wird.
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Die einzelnen Prozeßschritte sind in dem als Ausführungsbeispiel dienenden
Blockschema gemäß der Zeichnung daryestellt.
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Danach werden die Magnesiumchlorid (MgC12)'Abfallaugen mit einer Anfangskonzentration
von ca. 20 Gew.-% in direktem Kontakt mit Rauchgasen sprühkonzentriert. Dabei bewirkt
das prozeßeigene Magnesiumoxid gleichzeitig in an sich bekannter Weise die Reinigung
der Rauchgase von Schwefel (S)- und Stockstoffoxid (NOx)-Verunreinigungen.
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In der nächsten Prozeßstufe werden die aufkonzentrierten Magnesiumchlorid
(MgCl)-Laugen durch in an sich bekannter Weise geführte Kristallisation gereinigt,
wobei auch die bei der Reinigung der Rauchgase anfallenden Sulfite.und Nitrate teilweise
auskristallisiert werden.
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Anschließend werden die aufkonzentrierten und gereinigten Magnesiumchlorid+(MgC12)-Laugen
durch einen als Abfallwärme sich ergebenden Dampfstrom sprühgetrocknet, wobei sich
festes Magnesiumchlorid-Sechshydrat (MgCl2+ 6 H20) ergibt. Dieses wird dann durch
Teilpyrolyse mit Einsatz von Trägergases von etwa 250°C (Parametererhöhung) zu Magnesiumchlorid-Dihydrat
(MgCl2 + 2H2O) selektiv dehydratisiert.
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Die Parametererhöhung nutzt die Abfallwärme aus und beruht auf dem
Wärmepumpenprinzip. Sie beinhaltet folgende technologischen Vorgänge: Die Wärme
der Rauchgase wird zur Herstellung von Heißwasser mit einer Temperatur von etwa
1200 ausgenutzt.
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Die akkumulierte Wärme wird zur Verdampfung einer organischen, temperaturbeständigen
Flüssigkeit unter hohem Druck verwendet. Die verdampfte Flüssigkeit gibt in der
nächsten Stufe in einer Expansionsturbine sekundäre elektrische Energie ab, wird
dabei vollkommen entspannt und anschließend in einem Schraubenverdichter unter kleinem
Druck adiabtisch verdichtet Schließlich wird der Dampf durch Herunterkühlung mit
Trägergas kondensiert, wobei das Trägergas für die Teilpyrolyse bis auf 2500 C erwärmt
wird.
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Die nachfolgende Hydropyrolyse wird mit Frischenergie (Koks und Sauerstoff)
durchgeführt, wobei Magnesiumoxid (MgO) und Synthesegas erzeugt werden. Die bei
der Trocknung des Synthesegases als Abfall entstehende Salzsäure (HC1 x H20) löst
einen Teil des im Pyrolyseofen produzierten Magnesiuwoxids (MgO) auf und wird als
konzentricrte Magnesiumchlorid (MgCl2)-Lösung der Sprühtrocknungs stufe zugeführt
Die für eine Produktion von 100 000 jato Vinylchlorid (VC) in Betracht kommenden
Mengen der verschiedenen Stofffe sind in dem Blockschema angegeben.
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Das besondere dieses neuen Verfahren gemäß der Erfindung ist also
in dem Eindampfungsvorgang von Nagnesiuinchlorid (MgCl2)-Abfallaugen mit Einsatz
von Rauchgasen mit niedrigem EnthalpiegeRalt, verbunden mit der Reinigung der Rauchgase
durch das prozeßeigene Magnesiumoxid (MgO) von Schwefel (s)- und Stockstoffoxid
(NOx)-Verunreinigungen zu sehen. Das Ziel besteht darin, als Endprodukt das Magnesiumchlorid-Dihydrat
(MgC12 + 2H20) und nachher MgO und das Synthesegas für die Vinylchlorid (VC)-Synthese
mit je nach der Reaktionsführung der Vinychlorid-Synthese volumetrisch gleichen
(50 Vol.-« HCl) oder überwiegenden (12 Vol.-% HC1) Anteilen an Kohlendioxid (CO2),
und Chlorwasserstoff (HCl), zu verwenden.-
Abschließend sollen die
in dem Blockschema angegebenen Verfahrensschritte nach Maßgabe des auch dort eingetragenen
Zahlenbeispiels verdeutlicht werden.
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Etwa 60 t/h Magnesiumchlorid (MgC12)-Abfallauge mit eier Ausgangskonzentration
von etwa 20 Gew.-; werden mit einer nach Menge der sich im Rauchgas befindlichen
Schwefel- und Stickstoffoxid-Verunreinigungen eingestellen Magnesiumhydroxid-Suspension
versetzt und mit Einsatz von Rauchgasen mit einer Temperatur von ca. 120-180 C bei
einer Mischtemperatur von 70 - 800 C durch Sprühkonzentration auf etwa 40 Gew.-%
aufkonzentriert. Gleichzeitig werden die Ruachgase von Schwefel- und Stickstoffoxid-Verbindungen
gereinigt. Hierbei werden 21 Mio. Kcal/h Abfallwärme eingesetzt.
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Die Magnesiumhydroxid-Suspension wird aus prozeßeigenem Magnesiumoxid
hergestellt und setzt sich mit den genannten Verunreinigungen der Rauchgase zu Sulfiten
und Nitraten um.
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Diese Stoffe werden bei der nachfolgenden KriFtallisation und Hydropyrolyse
ausgeschieden oder zu Oxiden pyrolisiert.
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Die aufkonzentrierte Magnesiumchlorid (MgCl2)-Lösung wird durch Kristallisation
gereinigt und dann zu festem wassergesättigtem Magnesiumchlorid-Sechshydrat (MgCl2
+ 6 H20) mit Einsatz der von den Rauchgasen mit einer Temperatur von etwa 120 -
1800 C stammenden Abfallwärme sprühgetrocknet. Hierbei werden etwa 2 Mio. kcal/h
an Abfallwärme eingesetzt.
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Bei dem nächsten Verfahrensschritt der Dehydratisierung oder Teilpyrolyse
des Magnesiumchlorid-Sechshydrates (MgCl2 + 6 H20) ist eine Temperatur des Einsatzgases
(Luft, Kohlendioxid) von etwa 250 C erforderlich. Diese Temperatur des Einsatzgases
ist aber ebenfalls, wie bereits erwähnte, durch Abfallwärme der Rauchgase indirekt
erreichbar (etwa 5 Mio. kcal/h).
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Bei dem Hydropyrolyse-Vorgang wird schließlich das Magnesiumchlorid-Dihydrat
(MgC12 + 2H20), vermischt mit gemahlenem Koks, unter Einsatz von etwa 400 Nm3/h
Sauerstoff bei einer Temperatur von etwa 600 - 8000 C zu Mag--nesiumoxid und einem
Synthesegas-Gemisch (HC1 + C02) umgewandelt. Kohlendioxid-Defizit wird nach Pyrolyseofen
aus fremder Quelle zugeführt.
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Das Synthesegas-Geinisch wird dann unter Wärmeausnutzung getrocknet,
auf eine Zusammensetzung von je 4500 Nm3 Chlorwasserstoff (HC1) und Kohlendioxid
(cm2) gebracht, wobei ein zusätzlicher Kohlendioxidstrom von 4100 Nm3/h verwendet
wird, oder alternativ auf eine ca. 13,5 Vol.-% HC1-Konzentration gebracht, wobei
ein zusätzlicher Kohlendioxidstrom von 28 500 Nm³/h verwendet wird. Dieser zusätzliche
Kohlendioxidstrom wird zwischen den Chlorwasserstoff-G2winnungs- und Vinylchlorid-Synthese-Stufen
in Umlauf gehalten und jeweils mit einem frischen Strom von 4100 Nm3/h Kohlendioxid
ergänzt, um bilanzmäßig die bei der nassen Acetylen-Herstellung anfallende Kalkmilchsuspension
aufzuarbeiten.
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Dieses Synthesegas-Gemisch dient dann zur Vinylchloridherstellung
im Sinne des eingangs erwähnten älteren Verfahrens.
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Die in der Trocknungsstufe anfallende hochprozentige Salzsäure löst
einen Teil des prozeßeigenen Magnesiumoxids (MgO) zu einer hochprozentigen Magnesiumchlorid
(NgC12)-Lösung auf 1 die in die Aufarbeitung der Ausgangsstoffe zurückgeführt wird.
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Magnesiumoxid (MgO) ist das zweite Endprodukt der Aufarbeitung von
£lagnesiumchlorid (MgC12)-Laugen es wird in drei Strome geteilt für den Vertrieb,
die Auflösung in der Abfall säure und die Rauchgasbehandlung.
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