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Verfahren zur Rückgewinnung von Pyrolyseenergie bei
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der Herstellung von Vinylchlorid durch unvollständige thermische
Spaltung von 1,2-Dichloräthan Die Herstellung von Vinylchlorid durch unvollständige
thermische Spaltung von 1,2-Dichloräthan in einem Pyrolyseofen ist z.B. aus den
DE-PS 857 957 und 899 191 sowie der US-PS 2 724 006 und der GB-PS 938 824 bekannt.
Die gasförmigen Reaktionsprodukte der Pyrolyse, überwiegend Vinylchlorid, Chlorwasserstoff
und nicht umgesetztes 1,2 Dichloräthan, welche den Pyrolyseofen bei Temperaturen
von bevorzugt 4800 bis 5400C unter einem Druck von 15 bis 25 bar und mit einem Wärmeinhalt
von 0,3 bis 0,4 Giga-Joule (GJ) je 100 kg gewonnenes Vinylchlorid verlassen, wurden
bisher hinter dem Pyrolyseofen in ein Quenchsystem mit direkter Kühlung (z.B. gemäß
GB-PS 938 824) oder durch einen Kühler mit indirekter Kühlung (z.B. gemäß US-PS
2 724 006 oder 3,476,955) geleitet, wobei durch Wärmeabfuhr Total- oder Teilkon-ensation
eintritt.
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Die Spaltgase stellen infolge ihres Gehalts an Chlorwasserstoff und
Kohlenstoffteilchen sowie wegen ihrer hohen Temperaturen und Drucke ein aggressives
Medium dar, dessen Wärmeinhalt bisher ungenutzt an das Kühlmedium Luft oder Wasser
abgegeben wurde.
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Die kondensierten Spaltgase werden einer Destillationsstraße zugeführt,
worin die Auftrennung in die einzelnen Bestandteile erfolgt. Die Destillationsstraße
besteht aus Kolonnen, in denen nacheinander der Chlorwasserstoff, das Vinylchlorid
und die unter und über-83,70C (1011 mbar) siedenden Verunreinigungen vom nicht umgesetzten
1,2-Dichloräthan abgetrennt werden (Leichtsieder- und Hochsiederkolonne). Wie die
US-PS 3,476,955 zeigt, kann auf eine Leichtsiederkolonne auch verzichtet werden.
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Überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß gemäß der Erfindung
die für die Spaltung von 1,2-Dichloräthan aufgewendete Wärmemenge - soweit sie als
Wärmeinhalt der Spaltgase auftritt - nutzbringend zurückgewonnen werden kann, indem
man damit die Destillationskolonnen für die Auftrennung der eigenen Spaltprodukte
aufheizt. Zu diesem Zweck wird das Spaltgas zuerst einem oder mehreren Wärmetauschern
zugeführt, die mantelseitig mit dem Blaseninhalt je einer Destillationskolonne als
Kühlmittel beaufschlagt sind. Der Blaseninhalt besteht dabei überwiegend aus rohem
1,2-Dichloräthan. Praktisch übernimmt also ein mit Spaltgas beschickter Wärmetauscher
die Funktion eines Umlaufverdampfers für die Chlorrasserstoff-, Vinylchlorid-Leichtsieder-
oder Hochsiederkolonne.
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Überraschenderweise wurde weiterhin festgestellt, daß die gefährlichen
Eigenschaften des wärmeabgebender. Spaltgases, besonders die hohe Temperatur und
die-mitgeführten Kohlenstoffteilchen, das Betreiben eines Wärmetauschers nicht ausschließen.
Die hohe Eintrittstemperatur der Spalt-
gase, die eine geringfügige
Spaltung des mantelseitigen Roh-Dichloräthans hervorruft, erzeugt keine Produkte,
die im Rohdichloräthan nicht ohnehin vorhanden sind.
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Derselbe Vorteil gilt im Falle von'Undichtigkeiten im Wärmetauscher:
da es sich produkt- wie mantelseitig praktisch um dieselben Stoffe handelt, sind
explosionsartige Reaktionen, wie z.B. die Bildung von Salzsäure bei der Kühlung
mit Wasser, nicht zu erwarten. Der im Spaltgasstrom mitgeführte Kohlenstoff scheidet
sich nur in geringem Maße im Wärmetauscher ab und seine Isolationswirkung kann wegen
der hohen Temperaturdifferenz zwischen Produkt- und Mantelseite vernachlässigt werden.
Allerdings muß die Reaktion im Spaltofen so geführt werden, daß wenig Ruß erzeugt
wird. Dafür ist es z.B. vorteilhaft, das zur Spaltung vorgesehene 1,2-Dichloräthan
dem Ofen gasförmig zuzuführen.
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Die als Umlaufverdampfer wirkenden Wärmetauscher sind zweckmäßig so
gebaut, daß das Spaltgas als wärmeabgebendes Medium durch die Rohre geführt und
das warme aufnehmende Medium, d.h. der Blaseninhalt einer Destillationskolonne,
innerhalb des Mantels um die Rohre geleitet wird. Man kann Rohrbündelwärmeaustauscher
oder besser noch Einrohrapparate einsetzen, deren Rohrführung mäanderförmig in einem
Gehäuse angeordnet ist.
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Im einzelnen betrifft die Erfindung nunmehr ein Verfahren zur Rückgewinnung
von Pyrolyseenergie bei der Herstellung von Vinylchlorid durch unvollständige thermische
Spaltung von 1,2-Dichloräthans wobei man die unter Druck stehenden heißen Spaltgase
kühlt und nacheinander in mehreren Destillaticnszonen zur Entfernung von Chlorwasserstoff,
Vinylchlorid, ggf. Leichtsiedern und von Hochsiedern unter Rückgewinnung des nicht
umgesetzten 1,2-Dichloräthans in ihre Bestandteile auftrennt, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die heißen Spaltgase in einem oder mehreren hintereinandergeschalteten
Wärmetauschern kühlt, die
mantelseitig vom Sumpf je einer Destillationszone
als Kühlmittel im Kreislauf durchströmt werden und dabei im Wärmeaustausch die betreffende
Destillationszone aufheizen.
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Bevorzugt durchströmt das Sumpfprodukt einer Destiilationszone den
Wärmetauscher mantelseitig unter einem Druck von 1 - 15 bar mit etwa Siedetemperatur,
verdampft infolge Wärmeaufnahme seitens der Spaltgase und strömt dampfförmig in
die Destillationszone zurück.
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Die heißen Spaltgase durchströmen den oder dfe Wärmetauscher produktseitig
vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von mindestens 20 m/s.
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Im Falle der Verwendung von nur einem Wärmetauscher, der mantelseitig
mit dem Blaseninhalt von nur einer Destillationskolonne als Kühlmedium beschickt
wird, ist das Spaltgas nach Verlassen dieses Wärmetauschers im allgemeinen noch
zu heiß, um in die Destillationskolonne zur Abtrennung von Chlorwasserstoff eingeleitet
zu werden. Man führt die Spaltgase daher noch durch ein Quenchsystem, worin sie
mit im Kreislauf geführtem, verflüssigten Spaltgas gewaschen und gekühlt werden,
wobei die Verunreinigungen an festem Kohlenstoff in die Flüssigphase gelangen und
abfiltriert werden können. Diese Quenche kann wesen'* lich kleiner als üblich sein,
da ihr ein Wärmetauscher vorgeschaltet ist.
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Im Falle der Verwendung von zwei hintereinandergeschalteten Wärmetauschern,
die mantelseitig mit je einem Blaseninhalt von insgesamt zwei 3estillationskolomnen
als Kühlt medien beschickt werden, wird die Pyrolyseenergie so weit wie möglich
zurückgewonnen, so daß die achscaltung selbst einer kleinen Quenche unnötig ist.
Doch ist es zweckmäßig, stattdessen einen Kondensator nachzuschalten, um die abgekühlten
Spaltgase zwecks Auswaschung von festem Kohlenstoff teilweise zu verflüssigen.
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Beispiel 1 Man arbeitet gemäß dem Fließschema der Figur 1.
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Über Leitung (1) wird dem mit Brenngas aus Leitung (2) beheizten Spaltofen
(3) 1,2-Dichloräthan gasförmig zugeführt.
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38 000 kg/h Spaltgas verlassen den Spaltofen und treten mit einer
Geschwindigkeit von 30 m/s, einer Temperatur von 5000C und einem Druck von 23 bar
in den Wärmetauscher (4) ein. Dieser Wärmetauscher (4) wird mantelseitig mit über
Leitung (5) herangeführtem, aus rohem 1,2-Dichloräthan bestehenden Sumpfprodukt
(Temperatur: 1480C) der Vinylchloridkolonne (6) als wärmeabführendes Kühlmedium,
welches unter einem Druck von 5 - 6 bar steht und bei 1450 bis 1550C verdampft,
beschickt. Hierdurch werden die Spaltgase auf 2800C (20 bar) abgekühlt, während
das Kühlmedium dampfförmig über Leitung (7) in die Blase der Kolonne (6) zurückgeführt
wird. Auf diese Weise wird im Wärmetauscher (4) eine Wärmemenge von 10,5 GJ/h ausgetauscht,
was einer Heizdampfmenge von etwa 5 t/h entspricht, die bisher zum Betreiben der
Kolonne (6) erforderlich war.
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Die 2800C heißen Spaltgase gelangen sodann in die Quenche (8), wo
sie direkt mit gekühltem Kondensat (Temperatur: 550C) abgeschreckt und teilkondensiert
werden. Ein konstanter Anteil des Kondensats wird über den Kühler (9) im Kreislauf
auf den Kopf der Quenche (8) zurückgeführt, während der größere Teil über Leitung
(10) in die Chlorwasserstoffkolonne (11) gelangt. Die in der Quenche (8) nicht kondensierten
Anteile des Spaltgases werden der Kolonne (11) über Leitung (12) zugeführt.
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Die Kolonne (11) wird mit dem Umlaufverdampfer (13) beheizt. Chlorwasserstoff
wird über Leitung (14) abgetrennt.
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Das restliche Kondensat gelangt über Leitung (15) in die Vinylchloridkolonne
(6), deren Sumpf mit dem Wärmeaustauscher (4) in direkter fließender Verbindung
steht und von diesem beheizt wird. Vinylchlorid wird über Leitung (16) abgetrennt.
Das zurückbleibende, nicht umgesetzte
Rohdichlorsthan wird über
die Leitung (17) ohne Zwischenschaltung einer Leichtsiederkolonne direkt der Hochsiederkolonne
(18) zugeführt, welche mit Umlauferhitzer (19) beheizt wird. Über Leitung (26) werden
1,2-Dichloräthan und über Leitung (21) die Hochsieder abgezogen.
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Beispiel 2 Man arbeitet gemäß dem Fließschema der Figur 2 und verfährt
somit im wesentlichen wie im Beispiel 1. Das Kühlmedium für die mantelseitige Beschickung
des Wärmetauschers (4) wird jedoch über Leitung (5a) dem Sumpf der Hochsiederkolonne
(18) entnommen. Dieses Kühlmedium hat eine Temperatur von 950C und steht unter einem
Druck von 1,2 - 1,8 bar. Es siedet bei 92 - 1050C und wird dampfförmig über die
Leitung (7a) im Kreislauf in die Blase der Kolonne 18 zurückgeführt. Der Spaltgasstrom
wird im Wärmetauscher (4) von 5000 auf 195°C abgekühlt, wobei eine Wärmemenge von
14 GJ/h entsprechend einer Heizdampfmenge von 6,7 t/h ausgetauscht wird.
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Die Hochsieder-Kolonne wird somit nicht mehr- durch einen Umlaufverdampfer
(Fig. 1, (19)) mittels Heizdampf, sondern über die Leitungen (5a) und (7a) mit Hilfe
der Pyrolyseenergie der Spaltgase betrieben. Gegenüber Figur 1 wird jedoch die Vinylchloridkolonne
(6) jetzt durch den Umlaufverdampfer (22) beheizt.
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Beispiel 3 Man arbeitet gemäß dem Wließschema der Figur 3 und verfahrt-
somit im wesentlichen wie im Beispiel 1. Hinter den Wärmetauscher (4) wird jedoch
noch ein weiterer Wärmetauscher (4a) geschaltet, der mantelseitig über Leitung (5b)
mit dem Sumpfprodukt (Temperatur 940C) der HCl-Kolonne (11) beschickt wird, welches
unten einem Druck von 12,5 bar steht und bei 940C siedet. Es
besteht
überwiegend aus 1,2-Dichloräthan und Vinylchlorid und wird dampfförmig im Kreislauf
über Leitung (7b) in die Blase der Kolonne (11) zurückgeführt. Im Wärmetauscher
(4a) werden die Spaltgase von 2800 auf 1800C abgekühlt.
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Dabei wird zusätzlich eine Wärmemenge von 4,2 GJ/h entsprechend einer
Heizdampfmenge von etwa 2 t/h übertragen.
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Der gesamte Wärmeaustausch beträgt somit 14,7 GJ/h entsprechend einer
Heizdampfmenge von etwa 7 t/h.
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Die HCl-Eolonne (11) wird demnach nicht mehr durch einen Umlaufverdampfer
(Fig. 1, (13)) mittels Heizdampf, sondern über die Leitungen (5b) und (7b) mit Hilfe
der Pyrolyseenergie der Spaltgase betrieben. Anstelle der kleinen Quenche (8) mit
Kühler (9) aus Figur 1 (Beispiel 1) wird nunmehr im Zuge einer weiteren Einsparungsmöglichkeit
ein kleiner Kondensator (23) gesetzt, der eine teilweise Kondensation der Spaltgase
ermöglicht.
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Beispiel 4 Man arbeitet gemäß dem Fließschema der Figur 4 und verfährt
somit im wesentlichen wie im Beispiel 1. Hinter den Wärmetauscher (4) wird jedoch
noch ein weiterer Wärmetauscher (4a) geschaltet, der mantelseitig über Leitung (5a)
mit dem Sumpfprodukt (Temperatur 950C) der Hochsiederkolonne (18) beschickt wird,
welches unter einem Druck von 1,2 - 1,8 bar steht und bei 92 - 1050C siedet. Es
wird über Leitung (7c) dampfförmig in die Blase der Kolonne (18) zurückgeführt.
Im Wärmetauscher (4a) werden die Spaltgase von 2800 auf 1200C abgekühlt und dabei
teilkondensiert. In der Hochsiederkolonne (18) können auf diese Weise etwa 80 o
des normalerweise erforderlichen Heizdampfes ersetzt werden, so daß die insgesamt
eingesparte Heizdampfmenge 9 t/h entsprechend 18,9 GJ/h zurückgewonnener Pyrolyseenergie
beträgt. Der restliche Wärmebedarf der Hochsiederkolonne (18) wurde mit dem Umlaufverdampfer
(19) durch Heizdampf gedeckt.
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Anstelle der kleinen Quenche (8) mit Kühler (9) aus Figur 1 (Beispiel
1) wird nunmehr im Zuge einer weiteren Einsparungsmöglichkeit ein kleiner Kondensator
(23) gesetzt, der eine weitere Kondensation der bereits teilweise kondensierten
Spaltgase ermöglicht.
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