DE3630162C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von monomerem Vinylchlorid durch Kracken von Dichlorethan, bei dem man einen Dichlorethan-Strom in der Konvektionszone eines Krackofens auf eine Temperatur unterhalb der Siedetemperatur unter dem angewandten Druck von Dichlorethan erwärmt, an­ schließend in einem außerhalb des Krackofens angeordneten Bereich verdampft und das dampfförmige Dichlorethan in die Strahlungszone des Krackofens einführt. Ferner betrifft die Erfindung eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung.

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von monomerem Vinylchlorid durch Kracken von Dichlorethan wird dieses inner­ halb einer nur eine Vorrichtung aufweisenden Anlage vorerhitzt, verdampft, überhitzt und gekrackt, die durch Verbrennung sowie Wärmeaustausch von den Verbrennungsprodukten zum Dichlorethan- Strom durch Strahlung und Konvektion beheizt wird. Entsprechend dieser Technologie wird die in den Reaktionsprodukten am Auslaß des Krackofens, bei typischen Temperaturen von 450 bis 550°C, enthaltene Wärmeenergie nicht länger in der Anlage ausgenutzt. Der Strom der ausfließenden Krack-Produkte wird abgeschreckt, um unerwünschte Reaktionen zu unterbinden, aber der Wärmeinhalt wird nicht für nützliche Zwecke für die Anlage zurückgewonnen. Außerdem wird bei der bekannten Arbeitsweise der Dichlorethan- Strom in demselben Krackofen verdampft, im Kontakt mit den Verbrennungsprodukten, die eine sehr hohe Temperatur aufweisen, die die Entstehung von Zersetzungsprodukten des Dichlorethans verursacht, darunter Koks und Kohle, die als Vorläufer für die Bildung von weiterem Koks und weiterer Kohle in der Strahlungs­ zone wirken, die ihrerseits schnell verschmutzt, so daß der Krackofen nicht länger ohne Gefahr für seinen Bestand betrieben werden kann. Die Anlage muß daher etwa 3- bis 5mal pro Jahr abgeschaltet werden, damit die Innenflächen der Rohre von Koks- und Kohlenabscheidungen gereinigt werden können.

Eine Variante dieser bekannten Verfahrensweise besteht darin, daß die Charge in einem außerhalb des Krackofens angeordneten Wärmeaustauscher verdampft wird, unter Verwendung von Wasser­ dampf, dessen Verbrauch jedoch einen beträchtlichen Kostenfak­ tor unter den weiteren Verbrauchs-Faktoren der Anlage dar­ stellt, da er stets zu Lasten von wertvollen Brennstoffen erzeugt wird.

Aus der DE-OS 29 13 030 ist ferner ein Verfahren zur Rückgewin­ nung von Pyrolyseenergie bei der Herstellung von Vinylchlorid bekannt, bei dem man flüssiges 1,2-Dichlorethan unter Druck vorwärmt, verdampft und gasförmig einer Spaltzone zuführt, nach erfolgter unvollständiger thermischer Spaltung die unter Druck stehenden heißen Spaltgase kühlt und nacheinander in mehreren Destillationszonen unter Rückgewinnung des nicht umgesetzten 1,2-Dichlorethans in ihre Bestandteile auftrennt. Kennzeichnend für diese Verfahren ist, daß man die heißen Spaltgase in einem Wärmeaustauscher kühlt, der mantelseitig von flüssigem 1,2- Dichlorethan als Kühlmittel durchströmt wird, das nach Wärmeauf­ nahme gasförmig der Spaltzone zugeführt wird.

Aus der DE-OS 29 13 004 ist ein weiteres Verfahren zur Rückgewinnung von Pyrolyseenergie bei der Herstellung von Vinylchlorid durch unvollständige thermische Spaltung von 1,2-Dichlorethan bekannt, bei dem man die heißen Spaltgase in einem Wärmetauscher kühlt, der mantelseitig von einem, im Kreislauf vom Umlaufverdampfer mindestens einer Destillationszone herangeführten Wärmeübertragungsmittel durchströmt wird und dabei im Wärmeaustausch den Umlaufverdampfer mindestens einer Destillationszone beheizt.

Es ist ferner allgemein bekannt, z. B. aus Ullmanns Encyklopä­ die der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 2, S. 445, in den Fällen, in denen die Wärme, die das zu temperierende Medium aufnehmen bzw. abgeben soll, nicht direkt der eigentlichen Wärmequelle entnommen bzw. an die eigentliche Wärmesenke abgeführt werden kann, ein drittes Medium, einen sogenannten Wärmeträger, einzusetzen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine weitere Verringerung des Brennstoffverbrauchs bei einem Verfahren zum Herstellen von monomerem Vinylchlorid durch Kracken von Dichlor­ ethan möglich ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von monomerem Vinylchlorid der eingangs angegebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den vorerwärmten Dichlor­ ethanstrom durch indirekten Wärmeaustausch mit einem heißen gasförmigen Fluid verdampft, das durch indirekten Wärmeaus­ tausch mit den heißen Dichlorethan-Krackprodukten, die die Strahlungszone des Krackofens mit einer Temperatur von 450 bis 550°C verlassen, erhitzt worden ist.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform setzt man als gas­ förmiges Fluid Luft und gegebenenfalls die heiße Luft teilweise für die Verbrennung eines flüssigen oder gasförmigen Brennstof­ fes zur Beheizung der Strahlungszone des Krackofens ein.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform setzt man als gasförmiges Fluid die Verbrennungsprodukte aus dem Krack­ ofen oder Stickstoff ein.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine Vorrichtung für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bestehend aus einem Krackofen mit einer Konvektionszone und einer Strahlungs­ zone, ausgestattet mit Brennern für flüssige oder gasförmige Brennstoffe, wobei die Konvektionszone einen ersten Rohrsatz und die Strahlungszone einen zweiten Rohrsatz enthält, der erste Rohrsatz der Konvektionszone mit einer Speiseleitung für frisches Dichlorethan und einer Austragsleitung für das auf eine Temperatur unterhalb seines Siedepunktes bei dem angewand­ ten Druck erwärmte Dichlorethan verbunden und der zweite Rohrsatz der Strahlungszone mit einer Zufuhrleitung für ver­ dampftes Dichlorethan und mit einer Abgabeleitung für die Krackprodukte des Dichlorethans verbunden ist. Diese Vorrich­ tung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Austragsleitung für das vorerwärmte Dichlorethan aus der Konvektionszone zu einem ersten Wärmeaustauscher für die Verdampfung von Dichlorethan führt, daß die Abgabeleitung für die Krackprodukte des Dichlor­ ethans zu einem zweiten Wärmetauscher führt, daß die beiden Wärmeaustauscher, die Rohrbündel aus Rippenrohren in druckdicht verschlossenen Gehäusen enthalten, durch eine Verbindungslei­ tung mit darin umlaufendem Fluid und darin angeordnetem Gebläse verbunden sind und in der Verbindungsleitung auf der Druckseite des Gebläses ein Brenner für die anfängliche Erwärmung des Fluids und die mögliche Entfernung von Koksrückständen vorhan­ den und außerdem ein Abgabekamin für das Fluid vorhanden ist, und daß gegebenenfalls von der Verbindungsleitung eine Leitung zu den Brennern der Strahlungszone des Krackofens führt.

Bei einer Variante der erfindungsgemäßen Vorrichtung führt die Leitung für das vorerwärmte Dichlorethan zum ersten Wärmeaus­ tauscher zuerst in eine Trennvorrichtung für die Trennung der Dichlorethandämpfe von flüssigem Dichlorethan, die über eine Leitung mit einer Pumpe und dann über eine Leitung mit dem ersten Wärmeaustauscher und mit einer Austragsleitung für die Entfernung von Koksrückständen verbunden ist, wobei von der Trennvorrichtung die Zufuhrleitung für verdampftes Dichlorethan zum Rohrsatz der Strahlungszone führt.

In vorteilhafter Weise enthalten die beiden Wärmeaustauscher Rohrbündel aus Rippenrohren, die Rippen einer Höhe bis zu 50 mm und eine Stärke von 0,4 bis 1,2 mm aufweisen und in einer Dichte bis zu 450 Rippen je Meter vorhanden sind, und die Rohre selbst einen nominalen Durchmesser bis zu 25,4 cm aufweisen.

Vorzugsweise beträgt die Dichte der Rippen 240 bis 320 Rippen je Meter.

In vorteilhafter Weise sind ferner die Rippenrohre durch Flansche verbunden.

Die Erfindung wird mit Bezug auf die Zeichnung näher erläutert. In dieser zeigt

Fig. 1 eine Gesamtvorrichtung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist;

Fig. 2 eine Vorrichtung gemäß Fig. 1 mit der Abweichung, daß der Dichlorethan-Strom durch die Verdampfungseinrichtung und durch eine Trenneinrichtung für flüssiges Dichlor­ ethan und dampfförmiges Dichlorethan sowie von verkok­ ten Produkten zurückgeführt wird;

Fig. 3 die baulichen Details des Wärmeaustauschers, die zur Rückgewinnung der Wärmeenergie der Zersetzungsprodukte, die aus dem Krackofen strömen sowie für die Verdampfung von Dichlorethan verwendet werden.

Der Krackofen (1) setzt sich zusammen aus einer Konvektionszone (2) und einer Strahlungszone (4). In der Konvektionszone (2) wird die flüssige Dichlorethan-Charge (3) vorerwärmt und zwar auf eine Temperatur unterhalb ihres Siedepunktes unter dem Druck, der dem Austritt aus der Konvektionszone entspricht, und bleibt somit flüssig. Das Vorerhitzen erfolgt mit Hilfe der Eigenwärme der Verbrennungsprodukte. Die Verbrennung erfolgt in der Strahlungszone (4), und liefert die Wärme für das Überhit­ zen und die Krackreaktion von Dichlorethandampf (5) der in die Strahlungszone (4) zurückgeführt wird. Die Reaktionsprodukte (6) verlassen die Strahlungszone (4) mit einer Temperatur von allgemein 450 bis 550°C. Das Vorerwärmen, Überhitzen und die Reaktion erfolgen durch Wärmeübertragung in den Rohrleitungen (7) und (8), die in der Strahlungszone (4) und in der Konvektionszone (2) angeordnet sind. Die Brenner (9) können entweder an den Seiten­ wänden, auf der Krone und/oder in der Bodenplatte des Krackofens (1) installiert sein.

Die Eigenwärme der Reaktionsprodukte (6) wird in den als Kühler wirkenden Wärmeaustauscher (10) abgegeben und zu dem als Verdampfer wirkenden Wärmeaustauscher (11) überführt, in dem die Verdampfung der in der Konvektionszone (2, 8) des Krackofens (1) vorerwärmte und über die Leitung (15) zugeführte Charge statt­ findet. Das Fluid, das die Wärme von (10) nach (11) transpor­ tiert, ist Luft aus der Atmosphäre oder Stickstoff aus der Fabrikanlage und zirkuliert in der Leitung (12) mit Hilfe des Gebläses (13).

Die gestrichelten Linien in Fig. 1 und Fig. 2 zeigen an, wie gegebenenfalls die Verbrennungsprodukte des Krackofens (1) in die Leitung (12) eingeführt werden.

Die Wärmeaustauscher (10) und (11) sind gleich gebaut und bestehen aus den in Fig. 3 gezeigten Bauteilen: Rohrbündel bestehend aus Rippenrohren (31) mit entweder unterbrochenen oder kontinuierlichen Rippen, die eine Höhe bis zu 50 mm, eine Dicke im Bereich von 0,4 bis 1,2 mm und eine Dichte von bis zu 450 Rippen je Meter, vorzugsweise 240 bis 320 Rippen je Meter, aufweisen. Die Rippenrohre (31) mit einem Nominaldurchmesser bis zu 25,4 cm sind vorzugsweise derart miteinander verbunden, daß die gleiche Anzahl Durchgänge auf der Prozeßseite als auch inner­ halb des Krackofens (1) beibehalten werden. Die Verbindungskrümmer können auf die Rohre aufgeschweißt oder mit diesen verflanscht sein, was den Zugang zum Rohrinneren ermöglicht, um diese mechanisch zu reinigen, wie in Fig. 3 bei (32) gezeigt.

In Fig. 3A werden Details der verschiedenen Rippenarten ge­ zeigt.

Das gegenüber Innen- und Außendruck dicht verschlossene Gehäuse um die Rippenrohre (31) kann innen durch isolierendes und feuerfe­ stes Material isoliert sein oder es ist von außen mit Isolierma­ terialien isoliert. Die Innenbeschichtung ist für den Fall vorgesehen, daß die Reinigung der Innenflächen des Rohrbündels in der Weise erfolgt, daß die Koks- und Kohlerückstände mit Luft und Wasserdampf entfernt, d. h. ausgebrannt werden. In diesem Falle wird die Temperatur der das Rohrbündel umgebenden Luft auf die für die Durchführung dieser Reinigungsmaßnahme typischen Werte mit Hilfe der Brenner (14) in der druckseitigen Leitung des Gebläses (13) erhöht. Der Brenner (14) ist vorzugs­ weise ein Vielflammengasbrenner und liefert die Wärme für das Entfernen der Koksrückstände sowie für das Anfahren der Anlage.

Die Wärmeaustauscher (10) und (11) sind luftseitig mit einer perforierten Verteilerplatte versehen, für die gleichmäßige Verteilung der gleichen Luft im gesamten Durchflußbereich.

Die umlaufende Luft, die im Wärmeaustauscher (10) auf typische Werte von 200 bis 500°C erhitzt wird, gibt ihren Wärmeinhalt im Wärmeaustauscher (11) ab, in dem rohrseitig die Verdampfung der Dichlorethan-Charge unter weniger strengen Temperaturbedingun­ gen erfolgt, als sie in der Konvektionszone (2) des Krackofens (1) vorhanden wären, und mit höherem Austauschkoeffizient.

Dieser Wärmeaustauscher (11) ermöglicht daher, daß die Verschmutzung aufgrund des Abbaus von Dichlorethan und der Entstehung von Vorläuferverbindungen der Koksbildung verringert wird und dementsprechend eine längere Betriebszeit zwischen zwei aufein­ ander folgenden Reinigungsvorgängen erreicht wird.

Von der Luftkreislauf-Leitung (12) zweigt ein Nebenkamin (16) ab, der während der Reinigungsmaßnahmen zum Entfernen der Koksabscheidungen verwendet wird und der je nach den Reinigungs­ bedürfnissen dem Wärmeaustauscher (10) oder dem Wärmeaustauscher (11) nachgeschaltet ist.

Von der gleichen Luftkreislauf-Leitung (12) zweigt eine Leitung (17) ab, die die vorerwärmte Verbrennungsluft zu den Brennern (9) führt, die entweder für natürlichen Zug oder für Zwangszug ausgelegt und daher mit Luft unter einem Druck von Atmosphären­ druck bis zu einigen 100 mbar Überdruck, typischerweise 200 bis 333 mbar Überdruck, gespeist werden können. Die Verbrennungsluft hat typischerweise eine Temperatur von 200 bis 500°C mit Bezug auf die umlaufende Menge, um den Abschluß der Wärmebilanz der Wärmeaustauscher (10) und (11) zu erreichen.

In Fig. 2 wird der in der Konvektionszone (2) in der Rohrleitung (8) erhitzte Dichlorethan-Strom in eine Trennvorrichtung (18) geschickt, in der eine Dampfphase erhalten wird, die über eine Zuführleitung (5) in den Krackofen (1) zurückgeführt wird, sowie eine flüssige Phase, die über die Rohrleitung (19) zur Pumpe (20) und dann über die Leitung (21) durch den als Verdampfer wirkenden Wärmeaustauscher (11) im Kreis geführt und von hier durch die Trennvorrichtung (18) geführt wird, aus der die Verkokungsprodukte bzw. Koksrückstän­ de über eine Austragsleitung (22) ausgetragen werden.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von monomerem Vinylchlorid durch Kracken von Dichlorethan, bei dem man einen Dichlorethan-Strom in der Konvektionszone eines Krackofens auf eine Temperatur unterhalb der Siedetemperatur unter dem angewandten Druck von Dichlorethan erwärmt, anschließend in einem außerhalb des Krackofens angeordneten Bereich verdampft und das dampfförmige Dichlorethan in die Strahlungszone des Krackofens einführt, dadurch gekennzeichnet, daß man den vorerwärmten Dichlorethanstrom durch indirekten Wärme­ austausch mit einer heißen gasförmigen Fluid verdampft, das durch indirekten Wärmeaustausch mit den heißen Dichlorethan- Krackprodukten, die die Strahlungszone des Krackofens mit einer Temperatur von 450 bis 550°C verlassen, erhitzt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als gasförmiges Fluid Luft einsetzt und gegebenenfalls die heiße Luft teilweise für die Verbrennung eines flüssigen oder gasförmigen Brennstoffes zur Beheizung der Strahlungszone des Krackofens einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als gasförmiges Fluid die Verbrennungsprodukte aus dem Krackofen einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als gasförmiges Fluid Stickstoff einsetzt.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bestehend aus einem Krackofen (1) mit einer Konvektionszone (2) und einer Strahlungszone (4), ausgestattet mit Brennern (9) für flüssige oder gasförmige Brennstoffe, wobei die Konvektionszone (2) einen ersten Rohrsatz (8) und die Strahlungszone (4) einen zweiten Rohrsatz (7) enthält, der erste Rohrsatz (8) der Konvektionszone (2) mit einer Speiselei­ tung (3) für frisches Dichlorethan und einer Austragsleitung (15) für das auf eine Temperatur unterhalb seines Siedepunktes bei dem angewandten Druck erwärmte Dichlorethan verbunden und der zweite Rohrsatz (7) der Strahlungszone (4) mit einer Zufuhrleitung (5) für verdampftes Dichlorethan und mit einer Abgabeleitung (6) für die Krackprodukte des Dichlorethans verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Austragsleitung (15) für das vorerwärmte Dichlorethan aus der Konvektionszone (2) zu einem ersten Wärmeaustauscher (11) für die Verdampfung von Dichlorethan führt, daß die Abgabelei­ tung (6) für die Krackprodukte des Dichlorethans zu einem zweiten Wärmeaustauscher (10) führt, daß die beiden Wärmeaus­ tauscher (10, 11), die Rohrbündel aus Rippenrohren in druck­ dicht verschlossenen Gehäusen enthalten, durch eine Verbin­ dungsleitung (12) mit darin umlaufendem Fluid und darin ange­ ordnetem Gebläse (13) verbunden sind und in der Verbindungs­ leitung (12) auf der Druckseite des Gebläses (13) ein Brenner (14) für die anfängliche Erwärmung des Fluids und die mögliche Entfernung von Koksrückständen vorhanden und außerdem ein Abgabekamin (16) für das Fluid vorhanden ist, und daß gegebe­ nenfalls von der Verbindungsleitung (12) eine Leitung (17) zu den Brennern (9) der Strahlungszone (4) des Krackofens (1) führt.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitung (15) für das vorerwärmte Dichlorethan zum ersten Wärmeaustauscher (11) zuerst in eine Trennvorrichtung (18) für die Trennung der Dichlorethandämpfe von flüssigem Dichlorethan führt, die über eine Leitung (19) mit einer Pumpe (20) und dann über eine Leitung (21) mit dem ersten Wärmeaustauscher (11) und mit einer Austragsleitung (22) für die Entfernung von Koksrück­ ständen verbunden ist, und daß von der Trennvorrichtung (18) die Zufuhrleitung (5) für verdampftes Dichlorethan zum Rohrsatz (7) der Strahlungszone (4) führt.

7. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Wärmeaustauscher (10, 11) Rohrbündel aus Rippenroh­ ren (31) enthalten, die Rippen eine Höhe bis zu 50 mm und eine Stärke von 0,4 bis 1,2 mm aufweisen und in einer Dichte bis zu 450 Rippen je Meter vorhanden sind, und die Rohre selbst einen nominalen Durchmesser bis zu 25,4 cm aufweisen.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte der Rippen 240 bis 320 Rippen je Meter beträgt.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Rippenrohre (31) durch Flansche (32) verbunden sind.