DE2904314A1 - Verfahren zur herstellung von polyisobutenen - Google Patents
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Description
BASF Aktiengesellschaft - 3 - O. Z. 0050/033648
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenen.
Aus der DE-OS 27 02 604 sind Polyisobutene des mittleren
Polymerisationsgrades P = 10 bis 100 bekannt, die einen Anteil E = 60 bis 90 % an Doppelbindungen enthalten, welche
mit Maleinsäureanhydrid umsetzbar sind, wobei E= 100 % dem rechnerisch-theoretischen Wert für den Fall
entspräche, daß jedes Molekül des Polyisobutens eine derartige reaktive Doppelbindung aufwiese.
Wegen ihres hohen Gehaltes an reaktionsfähigen Doppelbindüngen
sind diese Polyisobutene wertvolle Vorprodukte für die Herstellung von Mineralölhilfsmitteln, die man durch
Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid und nachfolgende Reaktion mit einem Amin oder Polyamin erhält.
Nach dem Verfahren der genannten DE-OS sind die definitionsgemäßen
Polyisobutene durch Polymerisation von Isobuten mit Hilfe von Bortrifluorid als Polymerisationsinitiator erhältlich, in dem man die Polymerisation bei
(-50) bis (+30)°C vornimmt, hierbei auf 1 Mol Isobuten 1 bis 20 mmol Bortrifluorid verwendet und die mittlere
Polymerisationsdauer auf 1 bis 10 Minuten begrenzt.
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BASF Aktiengesellschaft - 4 - O-Z-0050/033648
"Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde,
dieses Verfahren leistungsfähiger zu machen.
Es wurde gefunden, daß man Polyisobutene mit einem mit.tleren
Polymerisationsgrad von P = 10-100 und einem Anteil E = 60 bis 100 % an Doppelbindungen, die mit Maleinsäureanhydrid
umsetzbar sind, wobei E = 100 % dem rechnerisch- -theoretischen Wert für den Fall entspricht, daß jedes
Molekül des Polyisobutens eine derartige Doppelbindung aufweist, durch Polymerisation von Isobuten mit 1 bis
20 mmol Bortrifluorid pro Mol Isobuten auf wirtschaftliche Weise erhält, wenn man die Polymerisation bei
(-50) bis C+80)°C vornimmt und die mittlere Polymerisationsdauer auf 1 bis 40 Sekunden begrenzt.
Es wurde weiterhin gefunden, daß sich.dieses Verfahren
technisch besonders "gut realisieren läßt, wenn man es
unter turbulenter Strömung der Reaktionspartner kontinuierlich in einem Rohrreaktor vornimmt und wenn die mittlere
Strömungsgeschwindigkeit 0,5-20 m/sec beträgt.
Aus der letztgenannten Maßgabe sowie aus der angegebenen
Polymerisationsdauer ergibt sich, daß der Rohrreaktor
eine Länge von 0,5 bis 800 m hat. Da die Polymerisation
stark exotherm ist und deshalb für eine wirksame Kühlung gesorgt werden muß, empfiehlt es sich wegen der
besseren Wärmeabführung, die Polymerisation in relativ dünnen Rohren mit Innendurchmessern von 0,1 bis 10 cm
vorzunehmen» Aus praktischen Gründen ist es ferner zweckmäßig, das Rohr spiralig ..auf zuwendein und diese Rohrspirale
in einem Kühlbad anzuordnen. Anstelle der Spiralform sind selbstverständlich auch andere Raumformen des
Rohres geeignet. Außerdem kann statt eines einzelnen Rohres zur Vergrößerung der Wärmeaustauschflächen ein Rohrbündel
verwendet werden.
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BASF Aktiengesellschaft - 5 - O.Z. 0050/033648
und Temperatur wählt man zweckmäßigerweise so, daB die Polymerisation weitgehend in der Flüssigphase stattfindet,
also für den angegebenen Temperaturbereich von (-5O)-(+8O)°C bei einem Druck von 1-15 bar am Rohrende,
wobei für die niedrige Temperatur der geringere Druek und für die höhere Temperatur der höhere Druck gilt. Eine
streng isotherme Temper a t:ur führung ist jedoch nicht
erforderlich. Da besonders am Anfang der Polymerisations-• strecke größere Wärmemengen frei werden, die durch die
Kühlvorrichtung nicht restlos abgeführt werden und auch nicht restlos abgeführt zu werden brauchen, kann sich die
Temperatur im Inneren des Rohres hier soweit erhöhen, daß sich eine Gasphase ausbildet. Hierdurch wird das gute
Gelingen des Verfahrens jedoch nicht beeinträchtigt.
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Beobacht-ung,
daß die Polymerisation bereits nach wenigen Sekunden größtenteils abgelaufen ist.und daß sich in den angegebenen
kurzen Polymerisationszeiten der durch das Bortrifluorid
bedingte Isomerisierungseffekt, durch welche die Doppelbindungen in das Innere des Moleküls wandern und
dann für die Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid nicht mehr reaktiv genug sind, weitgehend unterdrückt wird. Im Vergleich
zu den bekannten Polymerisationszeiten von einigen Minuten bewirken die erfindungsgemäßen Polymerisationszeiten
eine Erhöhung des Anteils E um etwa 5 i>is IO Prozentpunkte,
so daß auch der Wert 100 % praktisch erreicht werden kann.
Die eingangs definierte Kennzahl E ist in einfacher Weise und im Hinblick auf die Weiterverwendung der Polyisobutene
am zuverlässigsten unmittelbar aus der Säurezahl des betreffenden Polyisobuten/Maleinsäureanhydrid-Adduktes zu
ermitteln.
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BASF Aktiengesellschaft - 6 - O.Z. 0050/033648
*Die Polymerisation kann auch in der für die kationische
Polymerisation an sich bekannten Weise durch Mitverwendung von Cokatalysatoren wie Wasser oder Alkoholen beschleunigt
werden. Die Menge dieser Verbindungen beträgt 0,2 bis höchstens 1,0 Molprozent, iezogen auf die Menge
des Bortrifluorids.
In allen Fällen nimmt man 4ie Polymerisation als solche
durch Einleiten von gasförmigem Bortrifluorid und gegebenenfalls Zuführung des Cokatalysators in das auf eine
Temperatur von (-50) bis (+80)°C gebrachte Isobuten unter
guter Kühlung vorzugsweise auf die oben beschriebene kontinuierliche Arbeitsweise in einem Rohrreaktor vor.
Das Bortrifluorid wird hierbei zweckmaßigerweise am Anfang tier Polymerisations strecke durch eine Düse in den Isobutenstrom
injiziert.
Den Abbruch der Polymerisation bewirkt man dann in ebenfalls
bekannter Weise durch Zugabe von Wasser, Alkoholen
"20 wie Methanol oder wäßrigen oder alkoholischen Laugen. Die
Katalysatorreste -werden sodann abfiltriert, an Adsorbentien,
z.B. Aluminiumoxid adsorbiert oder mit Wasser oder Alkohol extrahiert. Lösungsmittel, Monomere und niedermolekulare
Oligomere entfernt man zweckmäßigerweise durch Plashdestillation.
¥ie stets bei derartigen Polymerisationen erhält man Isomere mit einem bestimmten Polymerisationsgradspektrum. Die Streuung indes ist im -Hinblick auf die Ei-
genschaften der aminierten Polyisobuten/Maleinsäureanhydrid-Addukte
ohne erkennbaren Einfluß, so daß es nur auf den mittleren Polymerisationsgrad P ankommt,
der z.B. durch Viskositätsmessungen auch während der Polymerisation laufend ermittelt und gesteuert werden
kann. Innerhalb des angegebenen Bereiches werden Polymere mit P ·= 10 bis 1IO bevorzugt.
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"Unter dem Begriff Polyisobutene sind im Rahmen dieser
Erfindung nicht nur die Homopolymerisate des Isobutens, sondern auch dessen Copolymerisate mit mindestens δθ %
Isobutenanteil zu verstehen. Als Comonomere kommen in erster Linie die übrigen olefinisch ungesättigten C1,-
-Kohlenwasserstoffe in Betracht, so daß man, was von besonderer technischer Bedeutung ist, unmittelbar von
den sogenannten C^-Schnitten ausgehen kann. Diese enthalten
neben 10 bis'15 % Butan, 40 bis 55 % Butenen
und bis zu 1 % Butadien zwar nur 30 bis 50 % Isobuten, jedoch bedingt die weitgehend selektive" Polymerisation
des Isobutens, daß die übrigen Monomeren unter den Polymerisationsbedingungen nur zu etwa 2 bis 20 % in das
Polymere eingebaut werden. Die Monomeren, die nicht reagiert haben, können für andere Zwecke.verwendet werden.
Zur Herstellung der Mineralölhilfsmittel setzt man das Polyisobuten in bekannter Weise bei 170 bis 25O°C mit
der stöchiometrischen oder einer leicht überschüssigen
Menge Maleinsäureanhydrid um.
Diese Addukte werden ihrerseits mit Aminen, vor allem Polyaminen der allgemeinen Formel
5 H2N-(R'-NH-)m-R-(NH-R')η~ΝΗ2,
in der R und R* für Alkylengruppen mit 2-4 C-Atomen und
m und η für die Werte 1-5 stehen, in an sich bekannter Weise in die Schmieröladditive überführt. Beispiele für
derartige Polyamine sind Diäthylentriamin und Triäthylentetramin.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet wie dargelegt
die Herstellung qualitativ verbesserter Polyisobutene in kürzeren Reaktionszeiten als bisher.
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BASF Aktiengesellschaft - 8 - O.Z.0050/033648
^Beispiel
n
Durch einen spiralig aufgewendeten Rohrreaktor von 11 mn
Innendurchmesser und 40 m Länge, aus welchem das Produkt auch schon nach 20 m entnommen werden kann, wurde pro
Stunde 220 kg eines CU-Schnittes folgender Zusammensetzung
(jeweils Gewichtsprozent)
H5 % Isobuten
2 8 % But-l-en
2 8 % But-l-en
6 % cis-But-2-en
10 % trans-But-2-en
0,2 % Butadien
10 % trans-But-2-en
0,2 % Butadien
10 % Butane
sowie 900 g (= 75 mmol/mol Isobuten) BF, geleitet. Dies
entspricht einer Störmungsgeschwindigkeit von etwa
11 m/sec.
Das Rohr befand sich in einem Kühlbad aus siedendem Ammoniak, dessen Temperatur 15°C betrug. Die Polymerisation
wurde unter einem Druck von 395 bar vorgenommen.
Am Anfang der Polymerisationsstrecke herrschte im Innern des Rohres eine Temperatur von 35-^O°C; nach 25 m fiel die
Temperatur praktisch auf die Badtemperatur ab.
Das Reaktionsgemisch wurde sodann wie üblich aufgearbeitet.
Die Ergebnisse bei verschiedener Polymerisationsdauer sind
folgender Tabelle zu entnehmen:
D3&&3 3Y 021:0
BASF Aktiengesellschaft -9- O. Z. 0050/033648
Reaktor länge"1
20 m 40 m
Polymerisationsdauer, see 13 36
Umsatz an Isobuten, in"% 100 100
Ausbeute an Polymeren nach Ab-
trenung aller bei 2 mbar bis 2000C siedender 68 70
Bestandteile, in % des Isobuten
mittlerer Polymerisationsgrad P
(über das osmometrisch ermittelte .1S 17
mittlere Molekulargewicht errechnet)
Anteil E an reaktiven Doppelbindungen, in % (über die Säurezahl des Malein- 91 82
säureanhydrid-Addukts ermittelt)
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Claims (5)
- 29Q4314BASF Aktiengesellschaft O.ZQO50/033648*Patentansprüche ^Ι/ Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad von P = 10-100 und einem Anteil E = 60 bis 100 % an Doppelbindungen, die mit Maleinsäureanhydrid umsetzbar sind, wobei JE = 100 % dem rechnerisch-theoretischen Wert für den Fall entspricht, daß jedes Molekül des Polyisobutens eine derartige Doppelbindung aufweist, durch Polymerisation von Isobuten mit 1 bis 20 mmol Bortrifluorid pro Mol Isobuten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei (-50) bis (+80)°C vornimmt und die mittlere Polymerisationsdauer auf 1 bis 40 Sekunden begrenzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzei chne t, daß man die Polymerisation unter turbulenter Strömung der Reaktionspartner kontinuierlich in einem Rohrreaktbr vornimmt und daß die mittlere Strömungsgeschwindigkeit der Teilchen hierbei 0,5-20 m/sec beträgt.
- 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man neften dem Bortrifluorid Cokatalysatoren mitverwendet, wie sie für die kationische Polymerisation an sich bekannt sind.
- 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle von reinem Isobuten C^-Schnitte mit einem Gehalt von mindestens 30 Gewichtsprozent Isobuten einsetzt.
- 5. Verwendung der Polyisobutene gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von Mineralölhilfsmitteln, indem man sie in an sich bekannter Weise mit Maleinsäureanhydrid und anschließend mit Aminen der Formel 549/78 Mi/ro 30.01.79030033/0210BASF AktrengesellschaftO.Z.0050/033648wobei R und R1 für Aikylengruppen mit 2-h C-Atomen und m und η für die Werte 1-5 stehen, umsetzt.030033/0210
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