DE2901063A1

DE2901063A1 - Vorrichtung zum messen der konzentration von wasserstoffgas in einem fluid

Info

Publication number: DE2901063A1
Application number: DE19792901063
Authority: DE
Inventors: Guy Belanger; Gilles Missout
Original assignee: Hydro Quebec
Current assignee: Hydro Quebec
Priority date: 1978-09-18
Filing date: 1979-01-12
Publication date: 1980-04-03
Also published as: GB2030301A; GB2110369B; GB2110369A; CA1112474A; FR2436392A1; JPS5542092A; DE2953261C2; US4271474A; US4256152A; JPS5994058A; GB2030301B; JPS6019454B2; DE2901063C2; JPS6014297B2; FR2436392B1

Description

DlPL-ING. HANS H. HILGERS

- PATENTANWALT

D-8OOO MÜNCHEN

Maximilianstraße Telefon (O89) 222862 Telex O5-2938O Tetekopterer (O 89) 222862

Postscheckkonto München Nr. 25571-ΘΟΘ Deutsche Bank München Nr. 46/29226

Ihr Zeichen/Your Ref. Mein Zetehen/Our. Ref. Detum/Dete

H-p m - H/sg ¹²· Jan. 1979

Hydro-Quebec

Dorchester Blvd. west,

Montreal, Province of Quebec

Kanada

Vorrichtung zum Messen der Konzentration von Wasserstoff gas in einem Fluid

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Vorrichtung zum Nachweisen und Messen der Konzentration von in einer flüssigen Substanz gelösten Wasserstoff gas. Genauer gesagt bezieht sie sich auf eine Vorrichtung, die den Wasserstoffgehalt eines Fluids in einem automatisch ablaufenden Überprüfungsverfahren und gemäß vorbestimmten Folgeschritten zu Überprüfen und zu Messen vermag.

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Derzeit gibt es mehrere Systeme, die die Konzentration von in einem Fluid gelösten Wasserstoffgas feststellen können. Diese Systeme verlangen aber, daß die Bedienungsperson den Vorgang laufend überwacht, da sie in verschiedenen Abschnitten des Meßvorganges tätig werden muß, um gültige Resultate zu erhalten. Diese Überwachungspflicht wird der Bedienungsperson bald lästig, sie ist darüber hinaus kostspielig und gibt öfters. Grund zu Irrtümern in der Auslegung der Ergebnisse.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich deshalb auf eine Vorrichtung, die die obengenannten Unannehmlichkeiten vermeidet und eine relativ preisgünstige Vorrichtung darstellt, die in automatischer Veise die verschiedenen Schritte des Meß— Vorganges regelt ohne daß irgendeine Bedienungsperson eingreifen müßte.

Genauer gesagt bezieht sich die Erfindung auf eine Vorrichtung zum Überprüfen und Messen der Konzentration von in einer flüssigen Substanz gelöstem Wasserstoffgas, die eine elektrochemische Überprüfungseinrichtung aufweist, um die Konzentration von Wasserstoffgas in einer Probe der entsprechenden flüssigen Substanz zu bestimmen und einen Strom zn erzeugen, der in seiner Größe proportional ist zu der Konzentration. Die Vorrichtung umfaßt weiterhin eine mit der Überprüfungseinrichtung verbundene Vorrichtung, um die Probe der flüssigen Substanz wieder auszuscheiden. Es ist weiterhin eine Anzeigeeinrichtung vorgesehen, um die in der Überprüfungseinrichtung gemessene Konzentration sichtbar zu machen» Darüber hinaus ist ein Kontrollkreis vorhanden, um die Betriebszeiten der Überprüfungs-, der Ausscheidungs- und der Anzeigeeinrichtung gemäß vorbestimmten Verfahrensschritten zu überwachen.

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Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zum Messen der Konzentration von in einer flüssigen Substanz gelösten Wasserstoffgas. Die Vorrichtung umfaßt eine elektrochemische Zelle, die von einer polymeren Membran gebildet wird, die in Berührung gerät mit der Probe der flüssigen Substanz und die für Wasserstoff permeabel ist. Die Zelle weist weiterhin, einen Elektrolyten auf, der in einer ersten Elektrode eine Oxydation des durch die polymeren Membrane hindurchdiffundierten Wasserstoffs hervorzurufen vermag und an einer zweiten Elektrode eine Reduktion des oxydierten Gases um auf diese Weise einen, elektrischen Strom zu erzeugen, der proportional ist zu der zu messenden Wasserstoffkonzentration. Ein Elektroventil wird nach seinem Einschalten tätig, um die Probe der flüssigen Substanz in einem vorbestimmten Moment aus dem Überprüfungs— verfahren auszuscheiden. Darüber hinaus verstärkt der Kreis eine Spannung, die dem Wert des zur Konzentration proportionalen Stroms entspricht, wobei der Strom durch einen Belastungs— widerstand fließt, der parallel über die erste und zweite Elektrode und den Eingang des Verstärkerkreises gelegt ist. Eine Anzeigeeinrichtung ist an dem Ausgang des Verstärkerkreises angeschlossen und liefert eine digitale Anzeige der Wasserstoff— konzentration in der flüssigen Substanz. Eine Kontrolleinrichtung überwacht die Betriebszeiten der elektrochemischen Zelle, des Elektroventil es und der digitalen Anzeigeeinrichtung gemäß einer vorbestimmten Schrittfolge.

Nachfolgend sind Ausführungsbeispiele der Erfindung gnharyr? einer Zeichnung beschrieben. Es zeigt:

Figur 1 eine perspektivische Ansicht einer Vorrichtung zum Messen der Konzentration von Wasserstoffgas in einer Flüssigkeit,

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Figur 2 eine Draufsicht auf die Anordnung der Einrichtungen innerhalb der Meßvorrichtung gemäß Figur 1,

Figur 3 eine Rückansicht der Frontplatte der Meßvorrichtung von Figur 1,

Figur 4 ein schematisches Diagramm der in der Meßvor» richtung von Figur 1 benutzten elektronischen Bauteile,

Figur 5 eine Darstellung der Arbeitsfolge der Meßvorrichtung von Figur 1_f

Figur 6 eine graphische Darstellung der Liniarität des Anzeigesignals in Abhängigkeit von der Konzentration von Wasserstoff in der Flüssigkeit,

Figur 7 eine elektrochemische Zelle mit den verschiedenen, zusammenmontierten und in der ¥orrichtung von. Figur 1 benutzten Teilen,

Figur 8a und 8b Querschnitte durch die elektrochemische Zelle von Figur 7,

Figur 9 eine Explosionszeichnans der elektrochemischen. Zelle von Figur ? unter Zugrundelegung der Ausführungsform von Figur 8b,

Figur 10 eine perspektivische Ansicht einer auf einem Gestell montierten Ealibriereinrichtxmg,, die im Zusammenhang mit der YorricJiifciang von Figur benutzt wird,

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Figur 11 eine Explos ions ansicht der Kalibrier einrichtung von Figur 10,

Figur 12 einen Querschnitt durch die zusammengebauten Teile der Kalibriereinrichtung von Figur 10, und

Figur 13 eine Darstellung eines Systems zum Vorbereiten von eine Kalibrierungsflüssigkeit enthaltenden Glasampullen.

In den Figuren 1, 2 und 3 ist eine Vorrichtung zum Hessen der Konzentration von in einer flüssigen Substanz gelösten Wasserstoff gas gezeigt, die verschiedene elektrochemische, elektronische und mechanische Einrichtungen in einem Gehäuse 1 enthält, das aus Metall besteht, um die Wirkung von äußeren magnetischen Wellen auf die Meßresultate auszuschließen. Ein Handgriff 3 ist an der oberen Wand des Gehäuses angeordnet und isolierte Stützen 25 befinden sich an der äußeren Seite des Gehäusebodens 24. Eine entfernbare Platte 4 ist mit Hilfe von Schrauben 5 fest an dem Gehäuse befestigt. Sie hält eine Anzeigeeinrichtung 14, die direkt in ppm ein Meßsignal anzeigt, das der Konzentration von Wasserstoff in der untersuchten flüssigen Substanz entspricht. Dieses Signal wird durch eine elektrochemische Zelle 28 geliefert. Die angezeigte Konzentration reicht von 0 bis 19999ppta. Unter der Anzeigeeinrichtung 14 ist ein potentiometrischer Kontrollknopf 13 vorgesehen, um das Meßsignal zu kalibrieren und eine direkte Ablesung in ppm des von der Zelle 28 gelieferten Signals zu ermöglichen. Dieser Kalibrierungsknopf 13 ist auch mit dem Verstärker 32 und mit der Anzeigeeinrichtung 40 (Figur 4) verbunden. Hahe bei dem Kontrollknopf 13 ist ein Drehknopf 12 vorgesehen, der mit einem Potentiometer verbunden ist, um vor Jeder Messung die angezeigten Werte auf 0 zurückzustellen.

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Di e verschiedenen Arbe its einrichtungen inneiiialb der Meßvorrichtung werden mit Hilfe von vier Druckknopf en 6, 7» 8 und 9 getätigt, von denen die letzten drei jeweils mit einer Leuchtdiode 10a, 10b bzw. 10c versehen sind. Der Knopf 6 ist der Startknopf, der automatisch den Vorrichimngsmeß— zyklus in der Reihenfolge in Gang setzt, wie er bei 11 durch eine vom O bis 9 variierende Zahl angezeigt ist. Knopf 7 ermöglicht es, die Anzeigeeinrichtung 14 in eine Leseanzeige zu bringen, während mit Hilfe von Kontrollknopf 8 die in der elektrochemischen Zelle 28 vorhandene Probe der flüssigen Substanz manuell ausgeschieden werden kann, in dem ein elektromagnetisches Ventil 36 aktiviert wird. Wenn die Vorrichtung eingeschaltet ist, dient der Knopf 9 weiterhin dazu, um die bei 11 und 14 angezeigten Werte und die Meßeinrichtungen zu ihrem Ausgangspunkt zurückzubringen. Das dem Knopf 9 zugeordnete Licht 10c gibt an, ob während der Meßvorgange die Stromversorgung der Vorrichtung unterbrochen war.

Eine Probe derjenigen Flüssigkeit, von der der Wasserstoff gehalt zu bestimmen ist, wird üblicherweise (siehe I"igur 8a) in eine Spritze aufgenommen und in eine der öffnungen 15a oder 15b des Teiles 15 eingespritzt, der einen integralen Bestandteil der elektrochemischen Zelle 28 bildet. Die in der Zelle vorhandene Luft kann dann durch die jeweils andere öffnung entweichen. Das Teil I5 ist aus einem transparentem Material hergestellt, wodurch ein direkter Blick auf das Niveau der in die Zelle 28 eingespritzten Probeflüssigkeit ermöglicht wird. Nach jeder Messung wird die analysierte Probe entweder automatisch ausgeschieden, wenn nämlich, eine vorgegebene Anzahl von Zeitintervallen der Arbeitsfolge vorbeigegangen ist oder manuell mit Hilfe des Knopfes 8 und zwar durch Auslösen des Relais 36a des Elektroventils 36. Die be-

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nutzte Flüssigkeit 39 wird dann in dem Tank 33 auf bewahrt. Der Tank weist einen hermetischen Deckel 42 auf, um jedes Heraus sprit ζ en während eines Transports der Vorrichtung zu verhindern. Eine längliche, in der Frontplatte 4 angeordnete Sichtanzeige 18 gibt das Niveau der im Tank 33 aufgenommenen, benutzten Flüssigkeit an. Ein Lufteinlaßverschluß 17 ist ebenfalls für den Tank 33 vorgesehen. Auf Wunsch kann die benutzte Flüssigkeit 39 auch nach außen ausgeschieden werden durch die manuelle Betätigung des Hebels 19» der das Ventil 39 öffnet und den Tank 33 mit der Leitung 20 verbindet.

Um ein korrektes Ableseergebnis der Anzeigeeinrichtung 14 über den Wasserstoff,gehalt in der fraglichen Flüssigkeit zu erzielen, kann zusätzlich von Zeit zu Zeit eine Kalibrierung der Vorrichtung notwendig werden. Diese Kalibrierung wird dadurch ausgeführt, in dem eine mit den Proben identische Flüssigkeit benutzt wird, wobei allerdings von dieser Flüssigkeit die Wasserstoffgaskonzentration bekannt ist. Gemäß dem den Figuren 1 bis 3 gezeigten Ausführungsbeispielen wird die Kalibrierungsflüssigkeit innerhalb des Gehäuses in einem zylindrischen Tank 22 aufbewahrt, der innerhalb der Vorrichtung mit Hilfe eines Gestells 23 an dem Boden 24 der Vorrichtung befestigt ist. Eine rechteckige öffnung 21 in der Frontplatte 4 ermöglicht einen guten Zugang zu der manuell bedienten Schraube/;^?, die, nach einer Drehung im Uhrzeigersinn, dazu dient, um eine vorbestimmte Menge der Kalibrierungsflüssigkeit über die Leitungen 35 und 37 in die Meßkaramer der elektrochemischen Zelle 28 einzuführen. Die Leitungen 35 und 37 sind mit einem Rückschlagventil 34 verbunden, das den Tank 22 von der Zelle 28 trennt. Das Ventil 34 ist auf einer metallischen Wand 41 montiert, die orthogonal zu der Frontplatte 4 angeordnet ist. Die Wand 41 ist aus dem ausgestanzten

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Teil der öffnung 21 der Frontplatte gefertigt und dient zusätzlich dazu, um die elektrochemische Zelle 28 gegenüber äußeren magnetischen Feldeinflüssen abzuschirmen.

Der elektronische Teil der Meßvorrichtung ist scheraatisch in den Figuren 2 und 4 gezeigt, wobei die letztere die elektronischen Komponenten des Systems nach der Art eines Blockschaubilds zeigt. Eine Energieversorgungseinheit 30 wandelt die Wechselspannung des, gewöhnlicherweise 110 oder 120 Volt starken, durch -die mit drei Litzen ausgestattete Hauptleitung y\ angelieferten Strom in Gleichstrom mit einer Spannung von O, +5 und +-15 Volt um_$ die für den Betrieb der verschiedenen elektronischen Meß- und Anzeigeeinrichtungen - benotigt werden. Das von der elektrochemischen Zelle 28 erzeugte Signal besteht im wesentlichen aus einem Strom«, dessen Stärke proportional ist zu dem Wasserstoffgehalt der Flüssigkeitsprobe_f wobei die Darstellung der elektrochemischen Zelle in Figur 4 durch, die Stromquelle F erfolgt.

Das Stromsignal induziert einen Spannungsabfall über die Klemmen des Belastungswiderstands E1, der wiederum eime Verstärktere in.— richtung 32 speist, deren Empfindlichkeit und Verstärkung ge— weils über variable Widerstände 12 und 13 eingestreut werden, können,, wobei der Verstärker ungefähr eine lOQQ-fache Verstärkung erzielt. Wie in Figur 2 dargestellt, ist der Verstärker 32 nahe zu der elektrochemischen Zelle 28 auf der Unterstützung 42 montiert, wobei letztere über Befestigungselemente 43 an der Platte 41 angebracht ist. Itapcla das Anordnen der Verstärkereinrichtung 32 nahe an der Zelle 28 trägt man dazu, bei, das Hintergrundrauschen auf ein Niveau von. unter 1 Microvolt herab zudrücken, gerechnet am Eingang der Ver-

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Stärkereinrichtung. Andererseits erlaubt das

Anordnen des Widerstandes R1 nahe an der Verstärkereinrichtung auch eine wesentliche Verringerung des Hintergrundrauschens und deshalb eine Genauigkeitssteigerung der angezeigten Messung·

Im vorliegenden Pail liegt der Rauschpegel der Vorrichtung ungefähr bei 1ppm, woraus sich eine Sensitivität von ungefähr 10ppm und eine Reproduzierbarkeit für Folgeanalysen mit einer festgelegten Konzentration von Vasserstoffgas in der Größenordnung von 1% ergibt.

Das verstärkte Signal wird direkt der Digitalanzeige 14- über die Anschlußleiste 29 (Figur 3) zugeführt. Die gezeigte Anzeigeeinrichtung ist von einer Art, wie sie von der Datei Corp., Mass. USA unter der Katalog-Nr. 4-1OOL bezogen werden, kann. Jede äquivalente Einrichtung kann auch verwendet werden. Ein Kontrollkreis 40 ist auf eine gedruckte Kreisplatte aufmontiert und befindet sich parallel zu der entfernbaren Frontplatte 4-, Er regelt automatisch die Betriebszeit des Relais 36a, das das Elektroventil 36 betätigt, um die Probe aus der Zelle auszuscheiden. Er überwacht auch die Zeitintervalle der bei 11 dargestellten Arbeitsfolgen der Vorrichtung und bestimmt den Moment, wo der angezeigte Wert in den Speicher übernommen wird. Der Kontrollkreis 40 wird im wesentlichen von. einer Basisuhr gebildet, die eine Folge von 10, regulären, von O bis 9 variierenden, Intervallen schafft, wobei ^edes Intervall ungefähr 2 Minuten dauert und auf Wunsch mit Hilfe des variablen Widerstandes R2 einstellbar ist. Diese verschiedenen. Folgezustände sind bei 11 dargestellt und zeigen einen: bestimmten. Schritt innerhalb der Messung und des Betriebs der Vorrichtung. Zusätzlich verbleibt jedes Zeitintervall in der Folge konstant,

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sofern es einmal eingestellt ist.

In der in Figur 4 dargestellten Ausführungsform des Kontröllkreises 40 gibt der Unterteil-Oszillator 404 ein Signal aus, das der Gesamtdauer der Bearbeitungsfolge der Vorrichtung entspricht und das durch den variablen Widerstand E2 eingestellt; werden kann. Dieser Oszillator speist einen Spannungsteiler¹ durch 10, 40^, der die 10 Zustände (von 0 bis 9) der Folge definiert· Der Ausgang des Unterteilers speist die beiden Decoder 403 "und 406. Der Decoder 406 des BCD-Typs löst die Segmente der Anzeigeeinrichtung 11 aus, die sieben an der Zahl sind, während der nach Digitalart aufgebaute Decoder 403 die automatischen Betriebszeiten der Anzeigeeinrichtung 14 durch den Flip-Flop 401 definiert, genauso wie diejenigen des Eelais 36a, das gemäß dem Zustand des Flip-Flops 402 das ElektroventiX .36 auslost.

Die Einrichtung 407 bildet einen Detektor, der das Zurückstellen auf neun in der Anzeige 11 durch eine Einflußnahme auf den Unterteiler 405 sicherstellt und der zusätzlich die Speisung der Anzeige 14 durch das Relais 408 in dem Moment überwacht, wo die Spannung im System zusammenbridi t_t wodurch die Anzeige einer fehlerhaften Messung verhindert wird. Die Anzeigeeinrichtung 14 kann durch Drücken des O-Eückholknopf es 9 reaktiviert werden, der mit dem Spannungsabfalldetektor verbunden ist.

Am Anfang ist der Oszillator-Unterteiler 404 blockiert, sein. Eingang P wird erregt. Durch niederdrücken des mit dem Eingang Q des Oszillators 404 verbundenen Startknopfs 6 wird der Eingang P inaktiviert, wodurch der Oszillator freigegeben wird und darauf seinen Berieb beginnt. Aus dem gleichen Grund speisen die Eingänge P und Q auch den Unterteiler 405· Die Messfolge

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wird dadurch gestartet und der jeweilige Folgeschritt wird bei 11 angezeigt. Es ist anzumerken, daß in dem Fall, wo der Eingang P nicht unter Spannung steht, z.B. wenn die Arbeitsfolge fortgeschritten ist, dann der Eingang Q nicht arbeitet, wodurch in allen Fällen ein Start des Systems bei O sichergestellt und vermieden wird, daß erneut gestartet wird, während die Arbeitsfolge noch läuft. Bei Beginn im Zustand O der Folge erregt der Decoder 403 den Eingang S des Flip-Flops 401, um die Anzeige in der Einrichtung desjenigen Meßsignales zu blockieren, das durch den Verstärker 32 aufgrund eines Signales geliefert wird, das selbst vom Ausgang M ,des Flip-Flops 41 ausgeht, wenn das System automatisch betrieben wird. Bei der Zeit vier der Folge kehrt der Decoder 403 den Zustand des Flip-Flops 401 um, um die Anzeige und die Übernahme in den Speicher 14 des zu dieser Zeit vom Verstärker 32 gelieferten Signals zu ermöglichen. Bei dem gleichen Intervall 4 verändert der Decoder 403 den Zustand des Flip-Flops 402 durch seinen Eingang S in dem er das Relais 36a des Elektroventils 36. betätigt, wenn der Druckknopf 8:sich in seiner gezeigten Position befindet. Zur Zeit fünf gibt der Decoder 403 ein Signalran den Eingang R des Flip-Flops 402 ab, der dann zu seinem ursprünglichen Zustand zurückkehrt, wodurch der Ausseheidungsschritt der in der elektrochemischen Zelle enthaltenen Flüssigkeit beendet wird. Schließlich wird beim Zustand 9 des Decoders 403 der Eingang P des Oszillators 404 und des Teilers 405 erregt, wodurch die Meßfolge beendet wird. Zu dieser Zeit gibt die Anzeige die Zahl 9 wieder.

Wie oben bereits erwähnt, erlaubt der Knopf 7 eine kontinuierliche Anzeige bei 14 desjenigen Signals, das durch den Verstärker

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durch das Erden des Eingangs S des Flip-Flops 401 geliefert wird, während der Knopf 8 bei seiner Betätigung das Ausscheiden der in der elektrochemischen Zelle 28 vorhandenen Flüssigkeit zu jeder Zeit während der Arbeitsfolge möglich macht.

Figur 5 zeigt die verschiedenen Zeitintervalle der Folge gegenüber dem angezeigten Signal bei einem nachfolgend beschriebenen. Arbeitsmodus der Vorrichtung. Wenn die Vorrichtung gestartet wird, wird der Licht indikator 10c eingeschaltet, um anzuzeigen, daß die Vorrichtung normal versorgt wird. In der Anzeigeeinrichtung 14 wird jedoch kein Wert angezeigt. Der 0-Rücksetzknopf 9 wird daraufhin gedruckt und unmittelbar danach der Leseknopf 7j um den entsprechenden Licht indikator 10a zu erregen und bei 14 den Signal wert der Zelle anzuzeigen. Die Vorrichtung stabilisiert sich selbst für eine vorbestimmte Zeitspanne, von 15 bis 30 Minuten, zumindest bis das Signal in 14 stabilisiert ist. Dann wird der bei 14 angegebene Wert mit Hilfe des Potentiometers 12 auf Null gestellt. Die Vorrichtung ist damit fertig für eine erste Messung.

In diesem Zustand und vor der Messung einer unbekannten Wasser— Stoffkonzentration einer Probe mag es ratsam sein, die elektrochemische Zelle zu kalibrieren. Zu diesem Zweck wird der Handgriff 27 des Zylinders 22 verdreht, um ein wenig der Kalibrierungsflüssigkeit in die Probenkammer der elektrischen Zelle 28 einzuspritzen und zwar in einer Menge, die ausreicht, um die Kammer vollständig anzufüllen. Dies kann mit Hilfe des transparenten Teils 15 überprüft werden. Die Meßfolge wird daraufhin durch Drücken des Druckknopfs 6 gestartet. Zu dieser Zeit, die dem Zustand Null in der Folge entspricht, ist der bei 14 angezeigte Wert Null, aber das Signal beginnt fast unmittelbar danach sich zu vergrößern. Das Signal wächst

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gemäß der Expotentialkurve A während der Zeitintervalle O, 1, 2 und 3, die bei 11 angezeigt werden und nahe dem Ende des Zeitintervalls 3» wird das Kalibrierungspotentiometer so eingestellt, daß der bei 14- angezeigte Wert dem bereits bekannten Wert der Wasserstoffkonzentration der Kalibrier— mischung entspricht.

Im Zeitpunkt 4 (Kurve B) wird der dann angezeigte Wert in dem in der Anzeigeeinrichtung 14- vorhandenen Speicher übernommen und das Elektroventil 36 erregt, um die in der elektrochemischen Zelle 28 vorhandene Flüssigkeit in den Tank 33 abzuführen. Während des gesamten Intervalls 4 verbleibt der Lichtindikator 10b eingeschaltet um anzuzeigen, daß sich das Ausscheiden der gemessenen Flüssigkeit normal vollzieht.

Beim Intervall 5 wird das Elektroventil 36 inaktiviert und das von der elektrochemischen Zelle 28 ausgehende Signal verringert sich deshalb kontinuierlich (Kurve C) bis es einen Wert nahe 0 erreicht, wenn die bei 11 angezeigte Folge bei 9 angelangt ist. Die Abnahme des Signals kann an der Anzeigeeinrichtung 14 sichtbar gemacht werden in dem der Lese-Druck— knopf 7 gedrück wird. Es ist anzumerken, daß der Start-Druck— knopf 6 wieder aktiviert wird, wenn die Folge bei 9 angelangt ist. In allen Fällen kann das Elektroventil 36 von Hand aktiviert werden, um die Zelle mit Hilfe des Druckknopfes zu entleeren.

Die Kurve D der Figur 5 zeigt ein Verhalten des bei 14 angezeigten Signals, wenn die Probe nicht im Zeitpunkt 4 ausgeschieden wird. Es ist festzuhalten, daß das durch die elektrochemische Zelle 28 angezeigte Signal am Ende des Intervalls wirklich an einem Maximalwert angelangt ist.

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Bei Bedarf ist es natürlich nach dem Rücksetzen auf O der Vorrichtung mit Hilfe des Potentiometers 12 möglich, zu einer zweiten Injektion der Probeflüssigkeit in die elektrochemische Zelle zu schreiten. Dies kann erfolgen, um die Wiederholbarkeit innerhalb des Systemes zu überprüfen und eine Feinjustierung beim Meßvorgang vorzunehmen. In diesem Fall werden die beschriebenen Schritte einfach wiederholt.

Nach der Kalibrierung kann die Analyse der Flüssigkeitsprobe mit der unbekannten Wasserstoffkonzentration erfolgen. Diese Probe wird mit Hilfe einer Spritze oder eines anderen adäqueten Mittels in die Meßkammer der elektrochemischen Zelle eingespritzt und zwar durch die öffnung 15a des transparenten Teils 15· Das Meßverfahren wird dann gestartet und es erfolgen die obengenannten Arbeitsschritte der Torrichtung. Bei einer vorher kalibrierten Vorrichtung kann der Wert der Wasserstoffkonzentration der Flüssigkeit dann direkt in ppm bei Schritt 4- des Meßzyklus abgelesen werden.

Es muß festgehalten werden, daß es nicht notwendig ist, die Vorrichtung vor jeder Messung zu kalibrieren. In der Praxis wird eine wöchentliche oder sogar monatliche Kalibrierung als ausreichend erachtet, wobei es maßgeblich auf den Umfang der Benutzung der·Vorrichtung ankommt.

Figur 6 gibt eine graphische Darstellung der Eesultate wieder, die mit Hilfe einer zur oben beschriebenen identischen Vorrichtung erzielt wurden. Die graphische Darstellung zeigt gut die Liniarität des angezeigten Signals in Abhängigkeit von Wasserstoff gehalt der Prüfungsf lüssigkert für verschiedene Konzentrationen. Eine derartige Liniarität bei der dargestellten Kurve ermöglicht eine außergewöhnlich exakte Eeproduzierbarkeit

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und große Verlässlichkeit der Meßvorrichtung im Zusammenhang mit den dargestellten Ergebnissen.

Die Figuren 7j 8a, 8b und 9 zeigen eine Anordnung einer elektrochemischen Zelle 28 für das Überwachen und Hessen der Konzentration von gasförmigen Wasserstoff in einer Flüssigkeitsprobe S. Die Flüssigkeitsprobe S (Figur 8a) wird in die öffnung 15a des durchsichtigen Teils 15 *iit Hilfe einer Spritze T eingespritzt, wobei die Spritze mit ihrem Vorderende satt in die öffnung 15a hineinpaßt. Durch das Niederdrücken des Kolbens der Spritze T wird die Probe S in den Kanal 15c eingespritzt, um die Meßkammer 58 der Zelle 28 anzufüllen. Die Kammer hat ein Volumen von ungefähr 3ccm. Die zuvor in der Kammer 58 vorhandene Luft wird durch den mit der erweiterten öffnung 15b verbundenen Kanal 15d ausgeschoben.

Das durchsichtige Teil 15 ist mit einem kreisförmigen Grundteil I5¹ versehen, das auf der Oberfläche 41b des Unterstützungsteiles 41 angeordnet ist, um damit ein Gelenk nach der Art MORTISE-TENON zu bilden, wobei die Dicke des Grundteils I5¹ ungefähr gleich groß ist, wie die Tiefe eines Flansches 41a, der im Teil 41 vorhanden ist. Bei der Montage des transparenten Teils 15 auf der Oberfläche 41b, werden die Leitungen 15c und 15d auf die öffnungen 15¹C und 15'd (Jeweils ausgerichtet, wobei diese öffnungen in die Oberfläche 41b eingedrückt sind. Andererseits sind die Eingverbindungen 15e (Figur 8a) in Nuten aufgenommen, die in dem transparenten Teil 15 vorhanden sind, um eine dichte Verbindung zwischen den Kanälen 15c und 15d und den öffnungen 15'c und 15'd- jeweils sicherzustellen.

Die in der Kammer 58 enthaltene Flüssigkeitsprobe S steht in Berührung mit einer polymeren Membran 45, die sich ganz

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über die Kammer 58 erstreckt und an den rückwärtigen Teil des ringförmigen Flansches 41 d anliegt, der innerhalb des Zylinders 41 vorhanden ist. Die polymere Membran 45 ermöglicht die Diffusion des in der Probe enthaltenen Wasserstoff gases in Richtung auf die Überprüfungseinheit der Zelle 28. Um zu verhindern, daß die ganze Probe S in die Überprüfungsein— heit eindringt, ist eine Ringverbindung 41 e zwischen der polymeren Membran 45 und dem Flansch 41 d vorgesehen. Nach dem Zusammenbau ist die Membran 45 in der gezeigten Stellung festgehalten und zwar aufgrund des Druckes zwischen dem breiten Flansch 46A des die Überprüfungseinheit enthaltenen Teiles 46 und dem Flansch 41d des äußersten Teiles 41. Andererseits sind die Hauptteile der Üb erprüfungs einrichtung neben der von dem Wasserstoff gas durchdringbaren polymeren Membran 45 eine Uachweiselektrode 49, bei der die Oxydation des durch die Poren des polymeren Membran 45 hindurchdiffudierten Wasserstoffs stattfindet, eine Elektrode 51 > die in Eontakt ist mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, wie z.B. Luft und bei der die Reduktion des Sauerstoffes des Gases stattfindet und ein Elektrolyten E, der in Berührung steht mit beiden Elektroden 49 und 51» wobei der Elektrolyt so gewählt ist, daß er die Oxydation-Reduktion Reaktionen bei den beiden Elektroden durchführen kann.

Die Funktion der polymeren Membran 45 ist es , dem Wasserstoff— gas es zu ermöglichen, in die Überprüfungseinheit einzudif fundier en, wie das bereits oben erwähnt worden ist, aber auch zu verhindern, daß die Probe S die Elektrode 49 verunreinigt, vor allem wenn die Probe S eine ölhaltige Flüssigkeit darstellt. Bei anderen bekannten Materialien wurde herausgefunden, daß Polyäthylene und Polytetrafluoroäthylene oder Teflon (Warenzeichen) geeignet

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sind, um eine polymere Membran 45 zu bilden, da die Poren dieser Materialien von einer solchen Größe sind, daß eine vorteilhafte Diffusion des Wasserstoffgases hierdurch möglich ist. Es ist festzustellen, daß das Diffusionsverhältnis von Wasserstoff in Direktbezug zu der Dicke der Membrane 45 steht, weshalb die Oxydationsreaktion um so schneller nachgewiesen werden kann, als die Membran 4-5 dünner ist.

Andererseits sind die Elektroden 49 und y\ porös und lassen jeweils Wasserstoff und Sauerstoff durch· Ein gleichwertiger Typ von Elektroden wird von mit Polytetrafluoroäthylene gebundenem Platinschwarz gebildet, daß von einem metallischen Gitter getragen wird, das entweder aus Platin oder Tantal besteht und mit einer Schicht Gold überzogen ist. Eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Herstellen derartiger Elektroden ist beispielsweise von L.W. Niedrach und H.E. AIford in der Zeitschrift "The Journal of the Electrochemical Society, Band 112, Seite 117 (1965) beschrieben. Im Hinblick auf den benützten Elektrolyten E ist wichtig, daß letzterer so gewählt ist, daß er gleichermaßen die Reaktion der elektrochemischen Oxydation das Wasserstoffes bei der Elektrode 49 und derejenigen der Reduktion des Sauerstoffes der Elektrode ermöglicht. Zu diesem Zweck kann jeder Elektrolyt benutzt werden, der in Übereinstimmung mit dem elektrochemischen Arbeitsprinzip des erfindungsgemäßen Detectors arbeitet. Dies bedeutet, daß die Oxydations-Reduktions-Reaktion mit Hilfe eines Elektrolyten stattfinden kann, der z.B. von einer Säure, wie einer Phosphorsäure, Schwefelsäure oder einer Perchlorsäure gebildet sein kann, gleichermaßen wie von einer alkalischen Lösung, wie z.B. Kalium-oder Natriumoxyd, oder sogar von einem

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festen Elektrolyten, der durch eine Ionaustauschmembran gebildet ist.

Gemäß der oben stehenden Beschreibung ist der Nachweis des Wasserstoffgehaltes bei einem kontinuierlichem Durchlauf durch die elektrochemische Zelle möglich, da das in der Flüssigkeitsprobe S enthaltene Wasserstoffgas ständig durch die polymere Membrane hindurchdiffundieren kann und mit Hilfe des Elektrolyten E bei der Nachweiselektrode 4-9 aufgrund der elektrochemischen Reaktionen ständig oxydiert wird. Gleichermaßen geschieht die Reaktion der Reduktion des in dem entsprechenden Gas vorhandenen Sauerstoffes bei der Elektrode 51 bei Berührung mit dem Elektrolyten E. Als Folge davon entsteht durch die Oxydation des Wasserstoffes ein elektronischer Strom, wobei jedes Wasserstoffmolekül zwei Elektronen während der Reaktionsvorgänge befreit. Die Stärke dieses Stromes verursacht einen Potentialabfall gegenüber dem Widerstand R1 (Figur 4-), der nach seiner Verstärkung bei 14- angezeigt wird. Der am Ausgang der Überprüfungseinheit beobachtete Strom ist damit proportional zu der Konzentration des in der Probe S gelösten Wasserstoffes und im Einklang mit der folgenden Formel:

. η F D S c

Dabei bedeutet "i" der beobachtete Strom,

"n" die Anzahl der an der Reaktion beteiligten

Elektronen, im vorliegenden Fall zwei, ¹¹F" die Faradaykonstante, die 96*4-90 Colomb/

equivalent,
¹¹D" der Diffusionskoeffizient der verwendeten

polymeren Membran,

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¹¹S" die mit der Probe in Berührung tretende

Membranfläche,

"c" die Vas s er st off konzentration in der Probe und

"d" die Dicke der Membran·

Eine Abänderung der Ausführungsform von Figur 8a ist in Figur 8b gezeigt, wobei einer Explosionsansicht davon in Figur 9 zu sehen ist. Die porösen Elektroden 49 und 51 sind fest in ihrer Position durch den Druck zwischen den Halteteilen 46 und 52 und den den Elektrolyt A enthaltenden Teil 50 gehalten. Hierzu kommt noch, daß die Dimension dieser zylindrischen Teile so gewählt ist, daß eines gut und stramm im anderen sitzt. Es ist ebenfalls festzuhalten, daß der gute Sitz zwischen den Teilen 46 und 52 durch die Verwendung einer Ringverbindung 55 sichergestellt wird, die, im Fall der Figur 8ä zwischen der äußeren Oberfläche des Teiles 52 und der inneren Oberfläche des Teiles 46 besteht. Eine andere Ausführung dieser Anordnung von Teil 52 ist in Figur 8b gezeigt und mit dem Bezugzeichen 52* versehen. In Figur 8b enthält das Teil 52* einen Ellbogen 54, dessen Oberfläche 54-a gegen die Schulter 46a des Teiles Ά6 anliegt und zwischen denen die Pass-Ringverbindung 55 angeordnet ist. Die zuletzt genannte Anordnung ermöglicht eine nicht so strenge Toleranz bei der Maschinenbarbeitung der Teile 52' im Vergleich zu dem Teil 52 von Figur 8a, wenn man dennoch vorzüglich hermetisch abgedichtete Terbindungsteile 46 und 52' erhält.

Einmal zusammengebaut werden die Teile 46, 50, 52 oder 52* in ihren jeweiligen Stellungen durch das äußere Halteelement 56 gehalten, das mit Hilfe von Schrauben oder jeweils anderen

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geeigneten, durch die Bohrungen 57 hindurchreichenden Befest iungsmittel am Teil 4-1 befestigt ist. Diese Art der Montage und der Abdichtung bietet den Vorteil, daß jegliche radiale oder laterale Bewegung der Teile 46, 50 und 52 vermieden ist. In der Tat sind die Teile 41 und 56 aus Stahl oder aus Messing, während die Teile 46, 50 und 52 oder 52* aus Polypropylen oder Jedes andere chemikalisch inerte Material bestehen. Das Anziehen des Teiles 56 auf dem Teil 41 führt zu einer geringfügigen, gegenseitigen Verformung durch die Druckteile 46, 50 und 52 oder 52', wodurch ein geeigneter Weg geöffnet ist, um die verschiedenen Teile der Uberprüfungseinheit in ihren verschiedenen Positionen zu halten und gleichzeitig jede Leckage des Elektrolyten E zu vermeiden. Darüber hinaus dient in Teil 56 eine zentrale öffnung 56a als Luft— einlaß zu der Elektrode 51·

Zusätzlich verbindet in dem unteren Abschnitt von Teil 41 ein Kanal 36b die Kammer 58 mit dem Elektroventil 36, um die Probeflüssigkeit in einen Tank 33 abzuführen, wenn das Intervall 4 des oben beschriebBnen Arbeitszyklus: erreicht ist. Dieser Kanal 36b kommuniziert auch mit dem zweiten Kanal 37a, der mit der Leitung 37 verbunden ist und durch den die im Zylinder 22 vorhandene Kalibrierungsflüssigkeit (Figur 2) in das Innere der Kammer 58 der Zelle eingespritzt wird.

In dem unteren Abschnitt von Teil 46 ist eine Gewindebohrung 44a vorgesehen, die fluchtend auf die öffnung 50b ausgerichtet ist, die sich in der abgeflachten Oberfläche des Teiles 50 befindet, um das Befüllen des untersten Teiles des zylindrischen Teils 50 im Elektrolyt E zu ermöglichen. Ein Verschluß 44-schließt die öffnung 44a ab, wenn die Befüllung beendet ist. Zusätzlich ermöglicht eine rechteckige Öffnung 41c im Teil 41

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den Zugang zu der öffnung 44a, ebenso wie zu dem Auslaß der Drähte 49a und 51a, die jeweils mit den Elektroden 49 und 51 verbunden sind.

In den Figuren 10, 11 und 12 ist im Detail eine Ausführungsform einer Kaiibrierungseinrichtung 22 gezeigt, die bereits in den Figuren 1 und 2 dargestellt ist. Die Kai ibri erungs einrichtung umfaßt im allgemeinen ein zylindrisches, metallisches Gehäuse 60 von der ein Ende offen ist, auf das der metallische Deckel 61 aufgesetzt ist. Der Deckel ist mit einer zentralen Gewindebohrung ausgestattet, durch die eine Schraube 62 hindurchgeschraubt wird, wenn außen der Knopf 27 in Drehung versetzt wird. Der Deckel ist gegen die öffnung des Zylinders mit Hilfe geeigneter Befestigungsmittel, wie z.B. den gezeigten Schrauben und Muttern, stramm gehalten. Die Innenwand des Zylinders 60 ist glatt bearbeitet, um die freie Verschiebung des Kolbens 66 zu ermöglichen. Wenn der Kolben in Richtung auf den Zylinderboden bewegt wird, wird die darin enthaltene Kalibrierflüssigkeit mit der bereits bekannten Konzentration an Wasserstoff komprimiert und über die Leitung 35> das Rückschlagventil 34 in der beschriebenen Weise der elektrochemischen Zelle 28 zugeführt. Das freie Ende der Schraube 62 schließt einen Stützring 63 ein, der sich an einem an der Außenseite des Kolbens 66 vorhandenen, zentralen Vorsprung 64- abstützt, um den Kolben in der Längsachse des Zylinders zu bewegen. Dieser Vorsprung 64 ist mit einer zentralen Gewindebohrung 72 zum Befüllen des Zylinders mit der Kalibrierflüssigkeit versehen. Nach dem Befüllen wird ein Verschluß 71 auf die öffnung 72 aufgeschraubt. Die innere Oberfläche 73 des Kolbens 66 ist winkelig angestellt, um die innerhalb des Zylinders beim Befüllen vorhandene Luft vollständig auszublasen.

Die Dichtheit der Kalibrierungseinrichtung wird mit Hilfe zweier Dichtverbindungen 67a und 67b erreicht, die konzentrisch

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um den Umfang des Kolbens 66 herumgelegt sind. Weiterhin dient hierzu ein Quecksilberfilm 70, der in einer Umfangsnut 68 und zwischen den Dichtverbindungen 6?a und 67b angeordnet ist, wobei der Quecksilberfilm in höchst wirksamer Weise das Wasserstoff gas innerhalb der Kalibrierflüssigkeit daran hindert, aus dem Behälter nach außen zu diffundieren. Andererseits macht es der PiIm möglich, daß der Kolben ganz leicht entlang der Innenwandung des Zylinders 60 verfahren werden kann.

Das Wiederauffüllen des Zylinders 60 mit der Kalibrierflüssigkeit kann in der nachfolgend beschriebenen Weise erfolgen· Die ^Ringverbindungen 67a und 67b des Kolbens 66 werden zuerst mit Fett bedeckt und dann in ihre geweiligen Positionen in den entsprechenden Nuten eingeführt. Der Kolben 66 wird in den Zylinder 60 eingefahren, worauf der Zylinder dann mit der Kalibrierflüssigkeit mit den bekannten Wasserstoffgehalt angefüllt wird« Zu diesem Zeitpunkt muß sichergestellt werden, daß der Zylinder tatsächlich vollgefüllt ist und keine Luftblasen mehr darin enthalten sind. Der Verschluß 71 wird dann aufgeschraubt, während man sich vergewissert, daß die Kalibrierflüssigkeit ein wenig übersteht. Danach werden die beiden "Verschlüsse 69 des Quecksilbertanks 70 entfernt und letzterer angefüllt, worauf die beiden Verschlüsse wieder an ihre Stellen gesetzt werden. Zu guter Letzt wird der Deckel 61 auf den Zylinder 60 befestigt, wobei darauf geachtet werden muß, daß das Vorderende 63 der Schraibe 62 in korrekte Anlage an den Vorsprung 64- des Kolbens 66 gerät. Hach der Vornahme dieser Schritte ist es wünschenswert, die Kalibriereinrichtung für einige Tage zu belassen, um dem Wasserstoff gas. «.und der Flüssigkeit, in der es gelöst ist, zu ermöglichen, zu einem stabilen Gleichgewicht zu finden. Es ist festzustellen, daß die Menge der innerhalb der Einrichtung vorhandenen Kalibrierungs-

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flüssigkeit ungefähr bei 200 bis 25Occm liegt. Hierdurch werden ungefähr 75 Kalibrierungen der elektrochemischen Zelle durchzuführen sein.

Wenn die Kalibrierungseinrichtung innerhalb der Meßvorrichtung montiert ist, (Siehe Figuren 1,2 und 10) ruht dieselbe horizontal auf einer Unterstützung 23, die üförmig geformt ist und deren Frontplatte in einer halbkreisförmigen Gestalt 23 abgeschnitten ist. In diese halbkreisförmige Rundung paßt der Zylinder 60. Der rückwärtige Teil des Zylinders 60 ist in einer Öffnung des Fußes 23a eingesetzt, wogegen die Unterstützung 23 fest mit den Boden des Gehäuses der Meßvorrichtung, z.B. über Schrauben verbunden ist, die durch Bohrungen 23b geführt sind.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird vorgeschlagen, individuelle Glasampullen mit einem konstanten Volumen, z.B. von 10ccm Passungsvermögen, für die Kalibrierung der elektrochemischen Zelle zu verwenden, wobei jede Ampulle ungefähr 5ccm der Kalibrierungsflüssigkeit enthält. Das in Figur 13 dargestellte System und sein Arbeitsmodus erlaubt die Vorbereitung einiger Dutzend Ampullen zugleich. Das System besteht allgemein aus einer länglichen Glasleitung 76, die mit einer Reihe von Kanälen 83 versehen, ist, die entlang der Längswand der Leitung verteilt sind, wobei jeder Kanal mit einer Ampulle 75 verbunden ist. Ein Ende der Glasleitung 76 ist mit einem Dreiwegeventil 87 verbunden, das selbst in Verbindung steht mit einer Vakuumpumpe 79 und einem Tank 81, der ein Stickstoff-Sauerstoffgemisch in einem Verhältnis von ungefähr 1 bis 3 Volumen % pro Volumen enthält. Der das Ventil 78 mit dem Tank 81 verbindende Kanal führt auch zu einem Vorratsbehälter 80 für

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Wasser und dient zugleich als Druckanzeiger. Gummiringe 77 verbinden dichtend die Ampullen 81 mit den Kanälen 83 der Leitung 76.

Wenn die Ampullen einmal mit den Kanälen 83 verbunden sind, erfolgt das Entgasen der in jeder Ampulle vorhandenen Flüssigkeit 81a durch das Einschalten der Vakuumpumpe 79 für einige Stunden. Dann wird die Verbindungsleitung zwischen dem Ventil 78 und dem Tank 81 dadurch geklärt, in dem man die gasförmige Mischung für einige Minuten durchströmen läßt und danach das Dreiwegeventil so einstellt, daß es die Leitung 76 und die Ampullen 75 ^it der gasförmigen Mischung anfüllt. Dieser letzte Verfahrensschritt findet bei Atmophärendruck statt. Schließlich werden die Ampullen in ihrem Halsbereich 82 abdichtend verschlossen und für einige Wochen aufbewahrt. Nach dieser Lagerzeit wird eine oder mehrere Ampullen derselben Abfüllung analysiert, um ihren Wasserstoffgehalt festzustellen. Zu diesem Zweck werden die Ampullen an ihrem Hals mit einer Peile geritzt und dann durch einen seitlichen Druck mit dem Daumen abgebrochen. Die damit festgestellte Wasserstoffgaskonzentration wird dann auf den anderen, unter den gleichen Bedingungen hergestellten Ampullen vermerkt. Diese Kalibrierungsmethode hat im Hinblick auf die Genauigkeit und Stabilität bei dem Kalibrierungsverfahren exzellente Ergebnisse gebracht und kann infolgedessen in weitestem Maße benutzt werden, besonders dann, wenn eine kompaktere und leichtgewichtigere Meßvorrichtung erwünscht ist. Es sei festgehalten, daß bei einem Kalibrierungsverfahren mit Ampullen die die Meßkammer 58 der elektrochemischen Zelle mit dem Kalibrierungszylinder verbindende Eingangsleitung 37 (Figur 9) darin verschlossen werden muß.

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Die Erfindung ist nicht auf die gezeigten Ausführungsbeispiele beschränkt. Es ist z.B. möglich, den in Pigur 2 dargestellten Umwandler JO durch eine Gleichstromquelle zu ersetzen und mit einem Spannungsregler auszustatten, um die verschiedenen elektronischen Einrichtungen der gegenwärtigen Meßvorrichtung zu speisen. Gleichwohl ist es möglich und technisch durchführbar, die digitale Meßwert anzeige 14- mit einer gleich wirkenden analogen Anzeige oder einem Spitzenwertdetector oder einem graphischen Aufzeichnungsgerät zu ersetzen.

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Claims

Patentansprüche

Vorrichtung zum Messen der Konzentration von in einer Flüssigkeit gelösten Wasserstoff gas gekennzeichnet durch. eine elelcfcrochemische Oberprüfungseinrichtung (-28) zum Bestimmen der "Konzentration von Wasserstoff in einer Probe' (S) der FlSssigkeit uad zum Erzeugen eines Stromes mit einer Große, ■ die proportional zu der Konzentration, durch eine mit der "iberprfifungseinrichtung verbundene Einrichtung (56) zum Abfahren der Probe der flüssigkeit, durch ©ine Inzeigeeiarielitimg (14) zum Ana eigen der durch die HberprSfiaagseiBxiclitiaiig festgestellten Eonsentration tomL durch eimea Kontrollkreis sum Überwachen der Betriebszeitea der Üb@rwachtizigs-> einrichtung, der Abscheideinrientims «ad "der. Amaeigeeinrichtung gemäß einer vorbestimmten Jxbeitsfolge«

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ORIGINAL INSPECTED

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Kreis (32) zum Verstärken der Spannung des proportional zu der Konzentration auftretenden Stromes, wenn der Strom durch einen Belastungswiderstand (R1) fließt, der über den Eingang des Verstärkerkreises gelegt ist, und durch auf den Verstärkerkreis wirkende Potentiometer(12,13) zum Überwachen von dessen Kalibrierung und dem Zurücksetzen, der Anzeigeeinrichtung auf Null.

3· Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet , durch Mittel (22) zum Kalibrieren der Meßvorrichtung durch Einführen einer Probe in die Überprüfungseinrichining(28), wobei die Probe identisch ist mit der zu überprüfenden Flüssigkeit und einen bekannten Gehalt von Wasserstoffgas aufweist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Überprüfungseinrichtung eine polymere Membran (4-5) aufweist, die in Berührung steht mit der Probe der zu überprüfenden Flüssigkeit und permeabel ist für Wasserstoff, daß weiterhin ein Elektrolyt (E) vorhanden ist, der an einer ersten Elektrode (4-9) bei der durch das polymere Membran hindurchdiffundierten Wasserstoff eine Oxydationsreaktion hervorrufen kann, und bei einer zweiten Elektrode (51) eine Reduktionsreaktion des sauerstoffenthaltenden Gases bewirkt, um so einen Strom zu erzeugen, der proportional ist zu der Konzentration des Wasserstoff— gases.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4-, gekennz eichnet durch eine Überprüfungseinrichtung (28) mit einem zylindrischen Gehäuse, das ein offenes Ende und ein mit

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einer Wand verschlossenes Ende aufweist, wobei letzteres so geformt ist, daß es zusammen mit der polymeren Membran (4-5) eine Kammer (58) für die Aufnahme der Probe (S) der Flüssigkeit bildet, durch ein erstes zylindrisches Halteteil (4-6), das koaxial im Gehäuse befestigt ist, durch ein im wesentlichen zylindrisch geformtes Teil (50) für die Aufnahme des Elektrolyten (E), das innerhalb des ersten Halteteils (46) angeordnet ist, durch ein zweites, ebenfalls zylindrisches Halteteil (52), das an dem den Elektrolyt enthaltenden Teil anliegt und teilweise innerhalb dem ersten Halteteil zu liegen kommt und durch ein zylindrisches Befestigungsteil (56)» das am Gehäuse (41) befestigt ist, um die polymere Membran fest zwischen dem Gehäuse und dem ersten Halteteil festzulegen, wobei die erste Elektrode (49) zwischen dem ersten Halteteil (46) und dem den Elektrolyten enthaltenden Teil (50) angeordnet ist und die zweite Elektrode (51) zwischen dem den Elektrolyten (E) enthaltenden Teil und dem zweiten Halteteil (52) gehalten ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch ^,dadurch gekennzeichnet , daß zwischen dem ersten Halteteil (46) und dem zylindrischen Gehäuse (41) und zwischen dem ersten und zweiten Halteteilen (46, 52) Dichtungsverbindungen (41 e, 55) vorgesehen sind, um jeweils zu verhindern, daß die Probe die erste Elektrode (49) berührt und der Elektrolyt (E) aus der Überprüfungseinrichtung (28) entweicht.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadtrch gekennzeichnet , daß eine Leitung (36b) den unteren. Teil der die Probe aufnehmenden Kammer (58) mit der Ausscheidungseinrichtung verbindet.

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8. Vorrichtung nach Anspruch 6,dadurch gekennzeichnet , daß ein transparentes Teil (15) außen gegen die Wand (41b) des zylindrischen Gehäuses (4-1) anliegt und Kanäle (15c, 15d) enthält, die fluchtend mit Bohrungen (15c¹, 15d.') ausgerichtet sind, die in dieser Wand zum Einspritzen der S¹IUs sigkeitsprobe in die die Probe enthaltende Kammer (58) vorgesehen sind.

9. Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Kontrollkreis (40) mit einem Oszillator-Unterteiler (404), der entsprechend einem einstellbaren Zeiteinheits-Intervall einer vorbestimmten Arbeitsfolge ein Signal abgibt, einen Unterteiler (405)» der dieses Zeiteinheits-Intervall-Signal empfängt und damit einen ersten Decoder (406) speist, der seinerseits eine Anzeigeeinrichtung (11) erregt, die daraufhin einen Schritt einer vorbestimmten Arbeitsfolge anzeigt, wobei weiterhin ein zweiter Decoder (405) gespeist wird, der die Arbeitszeit der Abseheidungseinrichtung (36) und der Anzeigeeinrichtung (11) bestimmt.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß der Unterteiler (404) in. zehn Schritten unterteilt, wobei der zehn gleiche Zeitintervall-Schritte der vorbestimmten Arbeitsfolge bestimmt.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Anzeigeeinrichtung (11) digital ist und aus Segmenten besteht, die von dem ersten Decoder (405) gemäß dem durch den TJnterteiler bestimmten Schritt der Arbeitsfolge erregt wird.

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12. Vorrichtung nach Anspruch 9? dadurch gekennzeichnet , daß der zweite Decoder (403) gemäß dem durch den Unterteiler (405) bestimmten Schritt der Arbeitsfolge den Zeitpunkt überwacht, wo das von der Überprüfungseinrichtung gelieferte Meßergebnis in den Speicher der Anzeigeeinrichtung überführt wird und darüber hinaus dem Zeitpunkt kontrolliert, wo die Abscheidungseinrichtung (36) gestartet und wieder abgestellt wird und noch ein Signal zum Blockieren des Oszillator-Unterteil ers (404) abgibt,wenn die vorbestimmte Arbeitsfolge beendet ist.

13- Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 9» 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontrollkreis (40) weiterhin einen Spannungsabfall— detektor (407) aufweist, der auf den Unterteiler (405) und die Anzeigeeinrichtung (11) einwirkt und daß Mittel zum Bückstellen auf Null vorgesehen sind, um den Spannungsabfalldetektor (407) wieder mit Energie zu versorgen.

14. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Mittel (8,9) vorgesehen sind, um die Anzeigeeinrichtung und die Abscheidungseinrichtung während jeder Zeit der vorbestimmten Arbeitsfolge zu betätigen.

15. Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Kalibriereinrichtung (22), das eine mit der zu untersuchenden Flüssigkeit identischen Flüssigkeit enthält, von der jedoch die Wasserstoff gaskonzentraion bekannt ist, wobei die Kalibriereinrichtung ein zylindrisches Gefäß (60) mit einem offenen Ende aufweist, auf dem ein entfernbarer Deckel (61) befestigt ist und durch Mittel (62) zum Zusammendrücken der Kalibrierflüssigkeit innerhalb des Ge-

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häuses und zum Überführen derselben über ein Rückschlagventil (3*0 zu der Überprüfungseinrichtung (28).

16. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß die Mittel zum Zusammendrücken einen im zylindrischen Gehäuse gut sitzenden Kolben (6) umfassen, der an seinem Umfang zwei Dichtungen (67a, 67b) aufweist, die konzentrisch angeordnet sind und zwischen denen eine in Umfangsrichtung verlaufende, mit einem Quecksilberfilm (70) angefüllte Hut (68) vorhanden ist, wobei die zwei Dichtungen und der Quecksilberfilm in Berührung stehen mit der Innenwand des zylindrischen Gehäuses, um den Wasserstoff der Kalibrierflüssigkeit daran zu hindern, aus dem Gehäuse auszudif fundier en.

17. Vorrichtung nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet , daß in der Mitte des Deckels eine Gewindeöffnung (61a) vorhanden ist, durch die eine mit einem Handgriff versehene Schraube (62) geführt ist und die mit ihrem einen Ende an der Mitte des Kolbens (66) anliegt, um mit demselben zu komprimieren und die Kalibrierflüssigkeit in Richtung auf die Überwachungseinrichtung (28) auszudrücken.

18. Vorrichtung nach Anspruch 3« dadurch S e kennze ichnet, daß die Kalibriermittel Ampullen (75) umfassen,von denen jede eine Flüssigkeit enthält, die identisch ist mit der zu untersuchenden Flüssigkeit, wobei jedoch die in den Ampullen enthaltene Flüssigkeit eine bekannte Konzentration an Wasser st off gas aufweist.

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Vorrichtung zum Messen der Konzentration von in einer flüssigen Substanz gelösten Wasserstoffgas, gekennzeichnet durch eine elektrochemische Zelle (28), die von einer polymeren Membran (4-5) gebildet wird, die in Berührung steht mit einer Probe einer flüssigen Substanz und die für Wasserstoff permeabel ist, die weiterhin einen Elektrolyt (E) umfaßt, der fähig ist, mit dem durch die die polymere Membran hindurch— diffundierten Wasserstoff bei einer ersten Elektrode (4-9) eine Qxydationsreaktion hervorzurufen und bein einer zweiten Elektrode (51) eine Reduktionsreaktion mit dem Sauerstoff enthaltenden Gas durchzuführen um hierdurch einen Strom zu erzeugen, der proportional ist zu der Konzentration des gemessenen Wasserstoffs, durch ein einschaltbares Ventil (36) zum Abscheiden der Flüssigkeit aus der elektrochemischen Zelle (28), durch einen Kreis (32) zum Verstärken der Spannung, die dem Wert des Stromes entspricht, der proportional ist zu der Konzentration und der durch einen Belastungswiderstand (71) fließt, der über die erste und zweite Elektrode (4-9, 51) und den Eingang des Verstärkerkreises gelegt ist, durch eine mit dem Ausgang des Verstärkerkreises verbundene Anzeigeeinrichtung (14), die ein digitales Maß der in der Flüssigkeit vorhandenen Wasserstoffkonzentration. anzeigt, und durch eine Kontrolleinheit (40) zum Kontrollieren der Arbeitszeiten der elektrochemischen Zelle (28), des Elektroventils (36) und der digitalen Anzeigeeinrichtung (11, 14·) gemäß der vorbestimmten Arbeitsfolge.

20. Vorrichtung zum Messen der Konzentration von in einer flüssigen Substanz gelösten Wasserstoffgas, g e kennzeichnet, durch eine elektrochemische Zelle (28), die mit Hilfe einer Oxydations— Reduktion die Wasserstoff konzentration in einer Probe einer zu untersuchenden flüssigen Substanz untersucht

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und einen Strom erzeugt, dessen Wert proportional ist zu der Konzentration, wobei der Strom einen Belastungswiderstand (R1) durchläuft, der mit einem Verstärker (32) verbunden ist, dessen Ausgangssignal eine Einrichtung (1²I-) erregt, die die von der elektrochemischen Zelle (28) gemessene Konzentration anzeigt, durch ein einschalt bares Elektroventil (36) zum Abführen der in der elektrochemischen Flüssigkeitszelle in einen Abwassertank (33)» wobei die abgeführte, benutzte Flüssigkeit aus dem Tank mit einem manuell betätigten Ventil (19) herausführbar ist, und durch einen elektronischen Kreis (4-0) zum automatischen Kontrollieren der Betriebszeiten der elektrochemischen Zelle (28), des Elektroventils (36) und der digitalen Anzeigeeinrichtung (11, 14) gemäß einem vorbestimmten Arbeitszyklus·

21. System zum Vorbereiten von Ampullen, die in der Kalibriereinrichtung von Figur 1 Verwendung finden, gekennzeichnet durch eine an einem Ende verschlossene und am anderen Ende offene längliche Glas— leitung (76) mit einer Reihe von entlang einer erzeugenden der Leitung angeordneten Kanälen (83) ausgestattet ist, durch jeweils ungefähr 5 ecm einer zu untersuchenden Flüssigkeit identischen Flüssigkeit enthaltenden Ampullen (.75), die mit den Kanälen (83) der Leitung (76) hermetisch verbunden sind, durch ein mit dem offenen Ende der Leitung verbundenes Dreiwegeventil (78), das auch mit einer Vakuumpumpe (79) zum Entgasen der in den Ampullen enthaltenen Flüssigkeit dient und das weiterhin mit einem . Vorratstank (80) in Verbindung steht, das ein Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch in einem Verhältnis von ungefähr 1 bis 3 Volumen % / Volumen besitzt und zum Einführen einer vorgegebenen Menge gasförmigen Wasserstoffs in die Flüssigkeit jeder Ampulle dient.

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22. System gemäß Anspruch 21, wodurch ein Gummiring (77) jede Ampulle (175) mit einem Kanal (83) der Leitung (76) verbindet.

23- System nach Anspruch 21 ,dadurch gekennzeichnet , daß ein Druckanzeiger mit dem das Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch enthaltenden Vorratstank verbunden ist.

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