JPS6014297B2 - 水素濃度の検知測定装置の較正用アンプルの製造装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液体中に溶解された水素ガス濃度を検出および
測定するための装置に関し、更に詳細には自動操作によ
り予め設定された順序（シーケンス）に従って液体中の
水素成分を検知し測定するための装置の鮫正用アンプル
の製造装置に関する。

現在、液体中に溶解された水素ガス濃度を検知しうる装
置は数種のものが公知となっている。

しかしながらこれら公知装置は操作員の定常的監視を必
要とする。なぜならば、操作員は有効な結果を収集する
ために測定の種々な工程に立会わねばならないからであ
る。これらは操作員を急速に疲労させることになり、し
かもコストが高くつきしばいま測定結果の判定に誤りを
生じさせることとなる。本発明は上記の不都合が排除さ
れしかも比較的に安価であり、測定の各種工程が操作員
の立会いを必要としない自動的方法で管理しうる装置の
鮫正に使用し得るアンプル製造装置を提供することを目
的とする。

本発明は、水素濃度の検知測定装置の鮫正に使用されう
るアンプルを製造する装置において、閉鎖機と開放端と
を有する細長いガラス管であって、該ガラス管の母線に
沿って配列された一連の複数の導管が具備されているガ
ラス管；該導管のそれぞれに各１個密封接続されており
、それぞれが上記液体物質と同一の液体を約５ｃｃ含有
しているアンプル：上記ガラス管の開放端に取付けられ
ており、該アンプル内の液体の脱ガスのための真空ポン
プおよび約１：３（容量％）の比率で窒素−水素混合物
を含有している容器と蓮適している該各アンプル内の液
体中に所定量の水素ガスを注入するための三方弁とを包
含してなる上記アンプル製造装置を提供するものである
。

本発明の装置の一例は第１３図に示されており、図示実
施例によれば一度に数ダースのアンプルを準備すること
ができる。この装置は細長いガラス管７６よりなり、こ
のガラス管にはその長手方向の壁に沿って一連の導管８
３が配設されており、各導管は各１本のアンプル７５に
蓮適している。ガラス管７６の一端には三方弁７９が連
結されている。このニ方弁はさらに真空ポンプ９とタン
ク８１とに連結されている。タンク８１は約１：３（容
量％）の比率で窒素−水素混合物を含有する。三方弁７
８はさらに水を含有し圧力指示器として働く溜め８０１
こ接続されている。ゴムバンド７がアンプル８１とガラ
ス管７６の各導管８３とを密封式に蚤結している。アン
プルが導管８３に接続されてしまったなら、真空ポンプ
９を数時間作動させて各アンプル内の液体８１のガス抜
きをする。

次いで、タンク８１に接続されている三方弁７８に数分
間ガス混合物の泡を通じて洗う。洗浄後、三方弁７８を
作動させてガラス管およびアンプル７５に上記ガス混合
物を充填する。この充填は大気圧下で実施される。最後
に、各アンプルをその首部８２のところで順次密封して
数週間貯蔵する。この貯蔵期間が終ったら、同時に製造
されたグループから１つまたはそれ以上のアンプルを抜
き出して分析してその水素含有量を測定する。このため
には、サンプルとして抜き出したアンプルの首部のとこ
ろをやすりでこすりそして親指で横方向に押して破断す
る。測定された水素ガス濃度を同一条件で製造された他
のアンプルに記入しておく。この鮫正方法は精度と安定
性との面で非常にすぐれた結果をもたらすことが判明し
ており、特によりコンパクトで軽量の測定装置が所望さ
れる場合には広く採用することができる。アンプルを用
いる鮫正方法を採用する場合には、セルの測定室５８を
鮫正粕シリンダー２２に接続する入口通路３７（第９図
）は塞がれなければならない。さらに詳細には、本発明
は液体中に溶解された水素ガスの濃度を検知測定するた
めの装置として、液体物質の試料中の水素ガス濃度を検
知しそしてその濃度に比例する値の電流を発生する電気
化学的検知装置と、その検知装置に連結された液体試料
排出装置と、該検知装置によって検知された濃度を表示
する表示装置と、予め定められた工程順序に従って、検
知装置、排出装置ならびに表示装置の作動時間を制御す
るための制御回路からなる装置の鮫正に使用し得るアン
プルの製造装置を提供するものである。

以下、本発明のアンプル製造装置で作ったアンプルが最
も有効に利用される水素濃度検出装置の一例を好ましい
実施例を示した添付図面を参照しながらさらに詳細に説
明する。

第１図、第２図および第３図に示した液体物質中に溶解
された水素ガス濃度を測定するための装置は金属ハウジ
ング１を有し、測定結果に及ぼす外部磁波の影響を排除
するため、種々の電気化学的、電気的および機械的装置
はこのハウジング１内に収納されている、ハウジング１
の頂壁２にはハンドル３が固定されておりそしてケーシ
ング床２４の外側には絶縁支持部材２５が設けられてい
る。

ねじ５によってハウジングに固締された取外し可能なパ
ネル４が表示装置１４を保持している。表示器１４はそ
の時の液体試料中の濃度を表わす測定信号を直接ｐｐｍ
で読取れるような形で表示する。その測定信号は電気化
学的セル２８から送られてくる。表示濃度範囲は０から
１９９９＄ｐｍまでである。

表示器１４の下には、セル２８からの信号をｐｐｍで直
接謙取る測定信号を鮫正検定するためのポテンショメー
タ検知ボタン１３が取りつけられている。この鮫正用ボ
タン１３は増幅器３２ならびに表示器４０（第４図）に
も連結されている。ボタン１３の近くには、各測定前に
表示された数値を０にリセットするためにポテンショメ
ータに接続された回転ボタン１２が設けられている。本
欄定装置の各種のセッティングは４つの押しボタン６，
７，８，９を用いて実施される。

このうち７，８，９の３つのボタンにはそれぞれ発光ダ
イオード１０ａ〜１０ｃが設けられている。ボタン６は
スタートボタンであり、装置の測定サィクルを自動的に
開始させる。そのサイクルのシーケンスは０から９まで
変る数字によって１１のところに表示される。ボタン７
は表示器１４を議取りモードにセットするためのもので
あり、制御ボタン８は電磁弁３６を作動させて鰭気化学
的セル２８内の液体試料を手敷排出せしめるものである
。ボタン９は装置が始動された時に働き、１１と１４に
表示されていた数値ならびに測定菱魔を出発点にリセッ
トする。ボタン９に属する発光ダイオード１０ａは測定
操作中に起った装置への供Ｖ給電流の遮断事故を指示す
る役目を持つ。その水素含有量が測定されるべき液体試
料は注射器（第８Ａ図参照）を用いて通常は採取されそ
して電気化学的セル２８の一部をなしている部分１５の
開□１５ａまたは１５ｂのいずれか１つに注入される。

その時にセル内にある空気は他方の開□を通じて外部に
排気される。部分１５は透明な材料でつくられており、
従ってセル２８に注入された試料の液面しベルは直接的
に目視することができる。各測定終了後に、分析された
試料は、所定の数だけの操作シーケンスの時間インター
バルが経過した時に、自動的に或いは手動によりボタン
８を用いて電磁弁３６のリレー３６ａを起動することに
より排出される。使用済み液体３９はタンク３３に貯蔵
される。タンクには装置の運送中に液がはね出すのを防
ぐために密閉カバー４２がかぶせられている。細長い目
視用表示器１８がフロントパネル４に取りつけられてお
りタンク３３に収容されている使用済み液体の液面しベ
ルを表示する。空気取入れプラグ１７もタンク３３に設
けられている、所望の際には、この使用済み液体３９は
外部に排出させることができる。このためには手動によ
りレバー１９を作動させて弁３８を開きタンク３３をチ
ューブ２０‘こ達通させる。水素含量を表示装置１４に
より正確に読取るためには時々装置の鮫正検査を行なう
ことが必要である。この鮫正は既知濃度の水素ガスを含
有する試料と同種の液体を用いて実施することができる
。第１図乃至第３図に示した実施例の場合では、ケーシ
ングの床２４に固定された支持部村２３により装置内に
しっかりと保持された円筒形タンク２２内に検定用液体
が収容されている。パネル４に設けられている矩形関口
２１により手動作動ねじ２７に容易に手を触れることが
でき、このねじを時計方向に廻すと所定量の検定用液体
が戻し弁３４に連結されたチューブ３５と３７を通じて
電気化学的セル２８の測定室内に注入される。なお、戻
し弁３４は常態においてタンク２２とセル２８との蓬通
を遮断している。この戻し弁３４はフロントパネル４に
直角に取りつけられた金属壁板４１に固定保持されてい
る。金属壁板４１はフロントパネルに前記関口２１を設
けるために折り返された部分により形成されており、電
気化学的セル２８を外部の磁界の影響から防護するとい
う付加的機能を果すものである。本測定装置の電気的部
分は第２図および第４図に概略的に図示されており、第
４図はブロックダイアグラムとして電気系統を示してい
る。

給電ユニット３０は通常１１１０または２２０ボルトで
ある主ＡＣ電源からのＡＣ電圧を３本ワイヤ‐より線を
通して各種電気的測定および表示装置に必要な０、十５
および土１５ボルトのＤＣ電圧に変換する。セル２８か
ら発生された信号はその時の液体試料の水素濃度に比例
する密度を有する電流から実質的になるものであり、第
４図において電気化学セルは電流源Ｆとして図示されて
いる。この電流信号は増幅器３２に接続されている負荷
抵抗ＲＩの両ターミナル間の電圧落下を生起せしめる。
増幅器３２の感度と利得とは可変抵抗１２と１３とによ
りそれぞれ調節可能であり、増幅器の利得は約１０００
である。第２図に見られるように、該増幅器３２は支持
部材４２上に電気化学セル２８に近接して配置されてい
いる。なお、支持部材４２は固縦具４３によって板４１
に固定されている。セル２８に近援して増幅器３２を配
置することによって地の雑音を該増幅器の入力点におい
て測定して１マイクロボルト以下のレベルまで減少させ
ることが可能となる。他方、該増幅器に近接して抵抗Ｒ
Ｉを配置することによりさらに実質的な地の雑音の低減
が可能となり、したがって表示測定の精度の一層の向上
が達成される。本実施例の場合では、装置の雑音レベル
は約ｌｐｐｍであり、従って約１ゆｐｍの感度が得られ
そして％のオーダーでの水素ガス濃度を有する試料の連
続的分析に対して再現性が得られる。増幅された信号は
端子盤２９（第３図）を通じて直接的にデジタル表示器
１４に供給される。

図示した表示装置１４は型録番号地．４１０のでダーテ
ルコーポレーション社（ＤａｔｅＩＣｏｒｐ米国、マサ
チューセッツ州）から入手可能なタイプのものである。
もちろん、これと同等な他の任意のタイプのものが使用
可能である。プリント回路盤上に且つ取外し可能なフロ
ントパネル４と平行に配設されている制御回路４０が、
セルから試料を排出するための電磁弁３６を作動するり
レー３６ａの作動時間、１１に表示される装置の動作順
序の時間間隔、ならびに表示された値を記憶させる時点
をそれぞれ自動的に制御する。この制御回路４０は実質
的にベースクロックよりなり、このクロツクは０から９
まで変る１０の規則的インターバルのシーケンスを発生
させるものであって、各インターバルは約２分でありそ
して可変抵抗Ｒ２を用いて任意に調節可能である。これ
ら各種のシ−ケンスの状態が１１に表示されそして装置
の測定動作のプロセスの特定の段階を指示する。更に「
このシーケンスの各時間インターバルは一旦調整され
ると以後は一定に保持される。第４図に図示した制御回
路４０の実施例では、分周器−発振器４０４が装置の動
作シーケンスの単位時続期間に対応する信号を発生する
ようになっており、可変抵抗Ｒ２で調節される。

この発振器は、シーケンスのＩＮ固の状態（０乃至９）
を定める１０分周器４０５に信号を与える。分周器４０
５の出力はデコーダ４０３と４０６の両者に与えられる
。ＢＣＤタイプのデコーダ４０６は表示装置１１の全部
で７つのセグメントをトリガーする。デコーダ４０３は
デジタルタイプのものであり、フリップーフロップ４０
１を通じて表示装置１４の自動動作時点ならびにフリッ
プーフロップ４０２の状態によって電磁弁３６をトリガ
ーするりレー３６ａの自動作動時点を決定する。装置４
０７は表示器１１が９になった時に分周器４０５に作動
して該表示器のりセットを保証するための検知器であり
、これはさらに、装置に電圧遮断事故が生じた際に誤っ
た測定表示がなされるのを回避するためリレー４０８を
通じて表示器１４の給電を制御する。運転開始時には、
発振器−分周器４０４はブロックされており、その入力
Ｐは付勢状態にある。発振器４０４の入力Ｑに接続され
ているスタートボタン６を押すと、入力Ｐが脱勢され、
したがって発振器のブロックが解除されて運転が始まる
。同様にして、入力ＰとＱとが分周器４０５を作動させ
、しかして測定シーケンスの状態が表示装置１１に表示
される。注意すべきは、入力Ｐが付勢されていない時、
すなわちシーケンスがオンになっている時には、入力Ｑ
は非作動である。これによりすべての場合に装置が０で
開始されることが保証され、したがってシーケンスがオ
ンになっている時にスタートされることが回避される。
最初に、シーケンスの０の状態において、デコーダ４０
３がフリツプーフロップ４０１の入力Ｓを付勢して、装
置が自動運転モードにある時に、フリップーフロップ４
０１の出力Ｍを介して送られてくる信号によって増幅器
３２によって与えられる測定信号が表示器１４に表示さ
れるのを阻止する。シーケンスが４の時に、デコーダ４
０３はフリツプ−フロップ４０１の状態を反転させて表
示を許容し且つその時に増幅器３２からの信号が表示器
１４内に記憶されるのを許容する。同じインターバル４
の時に、デコーダ４０３はフリツプーフ。ップ４０２の
状態をその入力Ｓにより、押しボタン８が図示の位置に
ある時に電磁弁３６のリレー３６ａを作動させることに
よって変える。５のインターバルにおいては、デコーダ
４０３は信号をフリツプーフロツプ４０２の入力Ｒに与
える。

これにより、フリップーフロップはその最初の状態に復
帰する。しかして電気化学的セル２８内に含有されてい
た液体の排出段階が終了させられる。最後に、デコーダ
４０３の９の状態において、発振器４０４と分周器４０
５の入力Ｐが付勢され、測定シーケンスが終了され、こ
の時に表示装置には９が表示される。前記のごとく、ボ
タン７はフリツプ−フ。

ツプ４０１の入力Ｓの接地により増幅器３２からくる信
号の１４における連続的表示を許容する。これに対し、
ボタン８は、それが押された時に、シーケンスのいずれ
の時点であってもセル２８内の液体の排出を許容する。
第５図は、以下に述べる装置の作動モードによるシーケ
ンスの各種時間インターバルと表示信号との関係を示す
グラフである。

装置が始動された時に、光表示器（発光ダイオード）１
０ｃがオンとなり装置が正常に給電されていることを表
示する。ただし、表示装置１４にはまだなんらの数値も
表示されていない。ゼロセットポタン９を次に押しそし
てすぐあとに謙取ボタン７が押される。これにより対応
する光表示器１０ａが付勢されそしてセルの信号値が表
示装置１４に表示されるようになる。装置は１５分かち
３０分間までのある予め定められた期間の間、少なくと
も１４に表示された信号が安定するまで自己安定する。
１４に表示される数値はポテンショメータ１２によって
０にセットされる。

これによって装置は第１回の測定のための準備状態とな
る。この時点において、すなわち水素濃度未知の試料が
測定される前に、電気化学的セル２８の鮫正検定を行な
うのがよい。

このためには、シリンダー２２のハンドル２７を回して
検定用液体例えば、本発明の方法で製造したアンプルに
封入されている水素濃度既知の液体をセル２８の試料室
内に注入する。この際の注入量は透明室１５を通じて目
視して試料室が満杯となるような十分の量とする。その
あと、押しボタン６を押して測定シーケンスを開始させ
る。シーケンスの０状態に対応するこの時点において、
１４に表示される数値はゼロ（０）であるが、しかし信
号はほとんど即刻に増加いまじめる。この信号は０，１
，２および３が表示装置１１に表示されるインターバル
期間の間は指数関数的曲線Ａに従って増加する。そして
３のインターバルの終り近くになったら、鮫正ポテンシ
ョメータ１２を操作して１４に表示される数値が検定用
液体内の既知水素濃度に一致するよう調整する。４の状
態において、その時に表示された数値（曲線Ｂ）は表示
装置１４内に記憶されそして電磁弁３６が作動されてセ
ル２８内の液体がタンク３３へ排出される。

インターバル４の全期間中、光表示器１０ｂは測定液体
の排出が正常に行なわれていることを表示するためにオ
ンの状態に維持される。インターバル５において、電磁
弁３６が脱勢されそしてセル２８からの信号は連続的に
減少し（曲線Ｃ）そして１１に表示されるシーケンスが
９の時に０に近い値にまで近づく。

この信号の減少は読取モード押しボタン７を押している
ことにより表示装置１４上において競取可能である。こ
こで注意すべきは、スタートボタン６はシーケンス９を
示している時にのみ動作可能となることである。すべて
の場合において、セルの液体の排出は押しボタン８を用
いて手動により実施しうるものである。第５図の曲線Ｄ
はインターバル４の時に試料液体が排出されなかった場
合に１４に表示される信号の推移を示す。

これから理解されるように、セル２８から出力される信
号は実際上、インターバル３の終りに最高値に到達する
。必要ならば、ポテンショメータ１２よって装置を０に
リセットしたのちにセルに試料液体の第２回目の注入を
行なうことが勿論可能である。

これは装魔の再現性を確認するためと、測定操作に関す
る微調整を完全にするために行なうものである。この場
合には、上記した工程が単にそのままくり返されること
となる。鮫正検定が終ったならば、いよいよ水素濃度未
知の液体の分析を開始する。

試料は注射器またはその他の適当な手段によって電気化
学的セル２８の測定室内へ透明部分１５の関口１５ａを
通じて注入する。そして測定操作を開始すると上記した
装置の動作が行なわれる。装置は予め鮫正されているの
で、液体の水素濃度の数値が測定シーケンスの段階４に
おいてｐｐｍで直接的に議取れる。各測定前に装置の鮫
正を行なうことは必要でない。ほとんどの場合、一週間
に１回またはーケ月に１回の割合で鮫正検定を行なえば
十分であり、その瀕度はもっぱら装置の使用頻度に依る
。第６図は上記実施例装置により得られた測定結果を示
す。各種濃度における液体試料の水素含与の関数として
の表示信号の直線性をよく示している。このようなグラ
フの直線性は表示結果に関する本測定装置のすぐれた再
現性と高い信頼性を立証するものである。第７図、８Ａ
図、８Ｂ図および９図は液体試料Ｓ内の水素ガス濃度を
検知測定するための電気化学セル２８の構成を示す。

液体試料Ｓ（第８Ａ図）は注射器Ｔによって透明部分１
５の関口１５ａ内に注入される。注射器の口端は関口１
５２にぴったりと合うようになっている。注射器Ｔのピ
ストンを押すことによって、試料Ｓは通路１５ｃに注射
され、容積約３ｃｃの測定室５８を充たす。測定室５８
内に含まれていた空気は関口１５ｂと蓮適している通路
１５ｄを通って外部に排気される。透明部分１５には円
形ベース１５′が設けられている。

この円形ベースは支持部分４１の面４１ｂにホゾ継手を
形成するような態様で着座されている。べ−ス１５′の
厚さは部分４１に設けられたフランジ４１ａの深さにほ
ぼ等しい。透明部１５が面４１ｂ上に組合わせられる時
に、通路１５ｃと１５ｄとが談面４１ｂに穿孔された閉
口１５′ｃと１５′ｄとにそれぞれ位置合わせされる。
他方、透明部分１５に形成されたみぞに受容されたりン
グ継手１５ｅ（第８Ａ図）が通路１５ｃおよび１５ｄと
関口１５′ｃおよび１５′ｄとの間の緊密な結合を保証
している。、室５８内に収容された液体試料Ｓは重合体
腰４５と接触している。

該膿４５は測定室５８を横断してのびており、そしてシ
リンダー４１の内側に形成された環状フランジ４１ｄの
背部に当接している。この重合体膜４５は試料中の水素
ガスがセル２８の検知ユニットの方に向って拡散するの
を許容する。検知ユニットの内側に教科Ｓがすべて侵入
するのを防止するために、膜４５とフランジ４１ｄとの
間にはリングジョイント４１ｅが設けられている。組立
ての際に、膜４５は部分４６の広いフランジ４６ａと最
外部の部分４１のフランジ４１ｄとの間に圧縮されてし
っかりとその位置に保持される。検知装置を構成する主
要部は水素ガス透過性の重合体膜４５のほかに検知電極
４９、電極５１および電解液Ｅである。検知電極４９の
ところで重合体膜４５の徴孔を通って拡散してきた水素
の酸化が起る。電極５１は空気のごとき酸素含有ガスと
接触しており、この電極のところではそのガスの酸素の
還元が起る。電解液Ｅは上記２つの電極４９および５１
と接触しており、両電極において酸化−還元反応が実施
されるように選択されている。重合体膜４５の機能は上
記のごとく水素ガスが検知ユニット内部へ拡散すること
を許容するが、しかしし試料Ｓが電極４９を汚染する特
に試料Ｓが油性液体である場合にそれが電極４９を汚染
することを防止することである。

多くの公知材料のうち、ポリエチレンおよびポリテトラ
フルオロエチレンすなわちテフロン（商品名）が重合体
膜４５をつくるのに適当な材料であることが見出されて
いる。なぜならばこのような材料は丁度水素ガスを優先
的に透過拡散させるような寸法の紬孔を有しているから
である。注意すべきは、水素の拡数率は膜４５の厚さに
直接関連しており、膜が薄いほど酸化反応がより早く検
知されることである。他方、電極４９と５１は多孔質で
あり、それぞれ水素と酸素に待し透過性である。

使用するのに適当な電極は白金かまたは金で被覆された
タンタルから金属格子によって支持された、ポリテトラ
フルオロェチレンで結着され白金黒からなるものである
。このような電極の構造ならびに製造法は、たとえば、
“Ｔｈｅ、Ｊｏ川岬ｌ ｏｆ ｔｈｅＥｌｅｃｔｒ比ｈ
ｅｍｉｃａＩ Ｓ的ｉｅＶ”１１２巻、第１１７頁（１
９６３主）にニードラッハ（Ｌ．Ｗ．Ｎｉｅｄｒａｃｈ
）とアルフオード（日．Ｒ．Ｎのｒｄ）によって記載さ
れている。電解液Ｅとしては、電極４９において水素の
電気化学的酸化反応がそして電極５１において酸素の還
元反応を生じさせうるような組成のものが適宜使用しう
る。たとえば、かかる酸化−還元反応はリン酸、硫酸ま
たは過塩素酸のごとき酸を含む電解液によっても、酸化
カリウムまたはナトリウムのごときアルカリ溶液によっ
ても、あるいはイオン交換膜を有して形成された固体電
解質を用いても行なわせることができる。上記において
述べたように、水素成分の検知は亀気イｂ学的セルを通
じて連続的に実施することが可能である。

なぜならば、試料Ｓに含まれる水素ガスは重合体膜４５
を通って常に拡散しそして検知電極４９において電解質
Ｅによる電気化学的反応を通じて容易に酸化されるから
である。同機に、電解液Ｅと接触している電極５１にお
いては参照ガス中の酸素ガスの還元反応が生じる。この
結果、水素の酸化が電流を生起する、すなわちこの反応
の間各水素分子１つにつき２個の電子を放出する。この
電流の密度が抵抗Ｒ１（第４図）両端の電位落下を生じ
させ、その電位落下が増幅されたのち表示装置１４に表
示されることとなる。したがって検知ユニットの出力に
現われる電流は試料Ｓに溶存する水素ガスの濃度に比例
し、下記式により示される。． 江ＦＤＳＣ １＝−す− 上記式において、 ｉは生じる電流、 ｎは反応に関与する電子の数、この場合には２個である
、Ｆはファラデー定数であり９０ ４９０クーロン／当
量に等しい・Ｄは使用された重合体の膜の拡散係数、 Ｓは試料と接触する膜の面積、 ｃは試料中の水素濃度、 ｄは膜の厚さである。

第８Ａ図に例証される第９図の切断図の一部である第８
ｂ図に示される変形のように、多孔性電極４９と５１と
は保持部分４６および５２と電解液Ｅを収容する部分５
０との間に挟持されてその位置に確保されている。

さらに、これら円筒形部分の寸法は互に緊密にはまり合
うように決定されている。さらに、部分４６と５２との
間の気密性はリングジョイント５５を用いることによっ
て確実にされている。第８Ａ図の場合、このリングジョ
イント５５は部分５２の外面と部分４６の内面との間に
設けられている。部分５２の構成の変形例が第８Ｂ図に
示されており、５２′の図番で指示されている。第８Ｂ
図では、部分５２′はェルボ５４を包含し、このェルボ
５４はその表面５４ａが部分４６の肩４６ａに当接して
おり、両者の間にはシールリングジョイント５５が挿入
されている。この構成によると部分５２′の加工におけ
る許容誤差は第８Ａ図の部分５２の場合よりも厳格でな
くてすみ、しかも４６と５２′との２つの部分の間には
すぐれた気密性が達成される。組立てが終ると、部分４
６，５０，５２または５２′はそれぞれその位置に外部
保持部材５６によってしっかりと保持される。保持部材
５６は孔５７を通してねじまたは他の適当な固縦臭によ
って部分４１に固定される。この取付けおよび固緒方法
は部分４６，５０および５２の半径方向ないいま横方向
の移動を防止する利点がある。実際には、部分４１と５
６とはスチールまたは黄鋼製であり、部分４６，５０お
よび５２または５２′はポリプロピレンか又は他の化学
的に不活性な材料でつくられているから、部分５６を部
分４１に固綿させると圧縮部分４６．５０およびび５２
または５２′により多少の変形が生じる。この変形は検
知ユニットの各部分をそれぞれ互にその位置に保持し、
電解液Ｅの漏洩を防止する効果がある。さらに、部分５
６において、中央閉口５６ａが電極５１への空気入口と
して役立つ。さらに、都材４１の下側部分において、溝
３６ｂが測定室５８を電磁弁３６に連結しており、上記
したシーケンスのインターバル４に到達した時に液体試
料がタンク３３へ排出されうるようにしている。

この溝３６ｂはチューブ３７に連結された第２の溝３７
ａとも運通している。なお、チューブ３７は予備の検定
用液体をシリンダー２２（第２図）から測定室５８内に
放出するためのものである。都材４６の下側部分にはさ
らにねじ穴４４ａが設けられている。

この穴は部分５０の裁断面に形成された開口５０ｂと位
魔合わせされており、電解液Ｅに円筒部分５０の最下端
部分が入るのを許容している。装填が完了したら関口４
４ａは栓４４で閉じられる。部分４１に形成された矩形
開口４１ｃは開○４４ａの蓬通ならびに電極４９と５１
とにそれぞれ接続された導線４９ａと５１ａの引出し口
への蓮通を許容している。第１０図、１１図および１２
図は第１図と２図に示した鮫正装層の具体例を詳細に示
す。

この鮫正装層は金属製の円筒形ケーシング６０を有し、
その一端は閉口を閉じる金属製カバー６０が取りつけら
れている。このカバー６１には中央にねじ穴が設けられ
ていて、外部からノブ２７を回すとねじ６２がそね穴を
通って移動される。カバーは図示のごとくねじとナット
のような適当な固縦手段によって円筒６０の関口に衝合
されこれを密閉している。円筒６０の内壁はピストン６
６が円筒の底に向って鞠方向に動かされた時に、該ピス
トンが自由に移動されるようになめらかに仕上げされて
いる。ピストン６６が上記のように移動されると、本発
明の方法で作られたアンプルから、円筒６０内に充填さ
れた既知濃度で水素を含有している検定用液体７４が押
され、その液体はチューブ３５および逆止弁３４を通っ
て前記セル２８に向って放出される。ねじ６２の遊端は
衝合面６３を有し、これはピストン６６の外面上中央に
設けられた突起部６４に衝合しそしてピストンをシリン
ダー６０の長軸に沿って移動せしめる。この突起部６４
には中央ねじ穴７２が形成されていて、円筒６０に検定
用液体を充填するために役立つ。充填後にこのねじ穴７
２はねじキャップ７１で密閉される。ピストン６６の内
側面７３は傾斜がつけられており充填時に円筒内部に存
在する空気が完全に排出されるようになっている。鮫正
装層のシールを完全にするため、２つのシールジョイン
ト６７ａと６７ｂとがピストンの円周上に同心的に取り
つけられている。

さらに２つのシールジョイント６７ａと６７ｂとの間の
円周溝内には水銀フィルム７０が存在する。この水銀フ
ィルムは検定用液体内の水素ガスが容器外に拡散するの
を非常に有効に阻止し且つ円筒６０の内壁に沿ってピス
トンが円滑に摺動するようにする。円筒６０１こ検定用
液体を入れる作業は下記の手順で実施される。

ピストン６６のリングジョイント６７ａと６７ｂとに最
初にグリースを塗りそしてそれぞれの溝の中にセットす
る。そのあと、ピストン６６を円筒６０の中に挿入し、
しかるのち円筒を水素ガス濃度既知の検定用液体で満た
す。この段階で円筒が実際は満杯にされそして空気の泡
がその中に全く残存していないかを確認する。検定用液
体が幾分過剰に入っていることを確認しながら、栓７１
をかぶせる。このあと、水銀タンクを充填し、再び栓を
する。最後に、ねじ６２の終端６３が正しくピストン６
６の対応する突起６４に衝合するよう注意しながらカバ
ー６１を円筒６０１こ固締する。上記の工程が終了した
ら、数日間その鮫正装層を静遣しておくのが望ましい、
これは水素ガスとそれが溶解されている液体とが安定平
衡に到達するのを待つためである。鮫正装層に収容され
る検定用液体の量は約２００乃至２５０ｃｃであり、こ
れは約７５回の検定を実施できる量である。測定装置に
取りつけた時（第１図、第２図および第１０図参照）、
鮫正装直は支持部材２３の上に水平に置かれる。支持部
材２３はＵ字形でありそしてその前方部は円筒６０の外
形に適合しこれをはめ込むことができる半円形２３ｃに
切欠かれている。シリンダー６０の後方部は支持部材２
３の後方脚部２３ａに形成された関口内に挿入される。
一方、支持部材２３自体は測定装置ケーシングの底に孔
２３ｂに通したねじによって固縦される。本発明の範囲
内で上記した測定装置に各種の変更を加えることができ
る。

たとえば、変換器３０（第２図）は本測定装置の各種電
気系統に給電するための電圧調整器を備えた直流電源に
よって層き換えることができよう。同様に、デジタル表
示装置１４をこれと等価なアナ。グー表示装置またはピ
ーク信号検知器あるいはグラフ記録装置で代替すること
もできよう。従って、本発明は図示しそして上記に詳述
した施例のみに限定されるものではない。

【図面の簡単な説明】

第１図は液中水素ガス濃度の測定装置の斜視図である。 第２図は第１図装置の内部の機器の機械的配置を示す上
面図である。第３図は第１図装置のフロントパネルの背
面図である。第４図は第１図に示した測定装置に使用さ
れる電気的構成部村のブロック図である。第５図は第１
図の測定装置の動作シーケンスを示す。第６図は液体中
の水素濃度の関数としての表示信号の直線性を示すグラ
フである。第７図は第１図の装置に使用された組立て後
の蚤気イｂ学的セルを示す斜視図である。第８Ａ図およ
び第８Ｂ図は第７図の電気化学的セルの断面図である。
第９図は第８Ｂ図に示した実施例を組み入れた第７図の
電気化学的セルの部品分解斜視図である。第１０図は第
１図の装置と共に使用される、支持部材に取りつけられ
た鮫正装暦を示す。第１１図は第１０図に示した鮫正装
層の部品分解斜視図である。第１２図は組立後の第１０
図の鮫正装層の一部の断面図である。第１３図は本発明
の検定用液体を含有するガラスアンプルの製造のための
装置の１例を示す。２８・・・電気化学的セル、Ｓ・・
・液体試料、１・・・ハウジング、３６…排出用電磁弁
、１４・・・表示装置、４０…制御回路、Ｒ１・・・負
荷抵抗、３２・・・増幅装置、４０４・・・・・・発振
器一分周器、４０５・・・１０分周器、４０３，４０６
・・・デコーダ、４０７…電圧遮断検知器、１２・・・
ポテンショメータ、５８・・・測定室、１５透明部分、
１５ｃ，１５ｄ・・・通路、４５…重合体膜、４１…支
持部分（シリンダー）、４６・・・保持部分、５２，５
２′・・・保持部分、５５…シールリングジョイント、
４９，５１…電極、Ｅ・・・電解液、２２・・・鮫正装
贋、７４…検定用液体、６１・・・カバー、６０・・・
円筒、６６・・・ピストン、６７ａ，６７ｂ…シールジ
ョイント、７０…水銀フィルム、７５・・・アンプル、
７６・・・細長いガラス管、７８…三方弁、７９…真空
ポンプ、８１．・．窒素−水素混合物含有タンク、６２
…ねじ。 第１図第２図 第３図 第４図 第５図 第６図 第７図 第８図ｏ 第８図ｂ 第９図 第１０図 第１１図 第１２図 第１３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水素濃度の検知測定装置の較正に使用されうるアン
   プルを製造する装置において、閉鎖端と開放端とを有す
   る細長いガラス管であって、該ガラス管の母線に沿って
   配列された一連の複数の導管が具備されているガラス管
   ；該導管のそれぞれに各１個密封接続されており、それ
   ぞれが上記液体物質と同一の液体を約５ｃｃ含有してい
   るアンプル；上記ガラス管の開放端に取付けられており
   、該アンプル内の液体の脱ガスのための真空ポンプおよ
   び約１：３（容量％）の比率で窒素−水素混合物を含有
   している容器と連通している該各アンプル内の液体中に
   所定量の水素ガスを注入するための三方弁とを包含して
   なる上記アンプル製造装置。 ２ 各アンプルと該ガラス管の各導管とをゴムバンドが
   密封接続している特許請求の範囲第１項のアンプル製造
   装置。 ３ 窒素−水素混合物を含有している上記容器に圧力指
   示器が連結されている特許請求の範囲第１項のアンプル
   製造装置。