DE2857153A1 - Waeschereiadditivsubstrat fuer die fleckenentfernung - Google Patents

Description

-JtT-

Europäische Patentanmeldung Nr. 78 200 O51.7 Veröffentlichungsnuiraner 0 000 226

The Procter & Gamble Company _s Cincinnati, Ohio, V.St.A. - unsere Nr. 22 436 -

Wäschereiadditivsubstrat für die Fleckenentfernung

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Wäschereiadditivprodukt

·.'.». G.L. Spadini

I.D. Tolliday \ ' A.C. McRitchie

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf De-

tergensadditivprodukte,"die für das Waschen von Textilien und insbesondere für die Entfernung von Flecken aus Textilien, insbesondere oxydierbaren Flecken und denjenigen mit öligem oder fettigem Charakter, bestimmt sind.

In der am 6. April 1978 veröffentlichten schwedischen Patentanmeldung Nr. 771115I-6 der Anmelderin wird ein Wäscherexadditivprodukt offenbart, das (a) ein Substrat in Form eines nicht teilchenförmigen festen. Gegenstandes in durch. Wasser lösbarer Kombination mit

(b) einem organischen Peroxyverbindungsvorläufer aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis des Vorläufers ' zu dem Substrat im Bereich von 90:1 bis 1:10 liegt.

Die oben offenbarte Erfindung ist besonders geeignet für die Entfernung von oxydierbaren Flecken aus Textilien, wenn sie in Verbindung mit herkömmlichen, anorganische Persalze enthaltenden Detergenskompositionen verwendet wird. Es wurde nun gefunden, dass bestimmte Mischungen aus nichtionogenen und kationaktiven oberflächenaktiven Mitteln, die zusammen mit dem organischen Peroxyverbindungsvorläufer in durch Wasser lösbarer Kombination mit einem nicht teilchenförmigen Substrat einverleibt werden, eine verbesserte Entfernung

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	i
•

eines breiten Spektrums, von Flecken, insbesondere fettigen und öligen Flecken, ergibt. Die Wirkung wird weiter erhöht, wenn das Additivprodukt in Verbindung mit einem herkömmlichen Hochleistungs-Wäschereidetergens, das ein anionaktives oberflächenaktives Mittel und ein anorganisches Persalz enthält, verwendet wird.

Demzufolge stellt die vorliegende Erfindung ein Wäschereiadditiv zur Verfügung, das

(a) ein Substrat, das einen nicht teilchenförmigen festen Gegenstand aufweist, in durch Wasser lösbarer Kombination mit

(b) einem organischen Peroxyverbindungsvorläufer, wobei das Gewichtsverhältnis des Vorläufers zu dem Substrat im Bereich von 30:1 bis 3:10 liegt, und

(c) einem oberflächenaktiven System aufweist, das ein alkoxyliertes nichtionogenes oberflächenaktives Mittel mit einem HLB-Wert im.Bereich von 8,0 bis 17»0 und ein kationaktives oberflächenaktives Mittel mit der empirischen Formel:

R¹ R² Y₁-Z
m χ L

aufweist, worin R"" einen hydrophoben organischen Rest bedeutet, der Alkylketten und/oder Arylgruppen enthält und der auch Aetherbindungen, Esterbindungen oder Amidbindungen enthalten kann und insgesamt 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, m eine Zahl von 1 bis 3 -bedeutet und nicht mehr als ein Rest R mehr als 16 Kohlenstoffatome haben kann, wenn m gleich 2 ist, oder mehr als 12 Kohlenstoffatome enthalten

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T^ —

kann, wenn m gleich 3 ist, R² eine substituxerte oder unsubstituierte Alkylgrv-ppe, die 1 bis k Kohlenstoffatome enthält, oder eine Benzylgruppe bedeutet, vorausgesetzt, dass nicht mehr als eine derartige Benzylgruppe direkt an jede Gruppe Y gebunden ist, χ eine ■ Zahl von Null bis 3 ist, wobei der Rest aller etwa vorhandenen Kohlenstoffatomstellungen durch Wasserstoffatome gefüllt ist, Y aus der Gruppe gewählt ist, die aus: -

(D

•Ν

(2)

(3)

besteht, L eine Zahl von 1 bis 4 ist, Z ein wasserlösliches Anion in einer Anzahl, die elektrische Neutralität ergibt, bedeutet, wobei das kationaktive

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AO

oberflächenaktive Mittel im Gemisch mit dem nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel in Wasser d5spergierbar ist, das Gewichtsverhältnis des nicht— ionogenen oberflächenaktiven Mittels zu dem kationaktiven oberflächenaktiven Mittel im Bereich von 20:1 bis 1:2 liegt, das Gewichtsverhältnis des oberflächenaktiven Systems zu dem Substrat im Bereich von 20:1 bis 1:5 liegt.

Wie hierin verwendet, ist ein organischer Peroxy verbindungsvorlaufer eine beliebige organische Verbindung, die mit einer anorganischen, Persauerstoff enthaltenden Verbindung in wässriger Lösung zu reagieren vermag, wobei eine organische Peroxy verbindung mit; einer Bleichleistung bei einer Temperatur von 70 ⁰C und darunter, die derjenigen der anorganischen, Persauerstoff enthaltenden Verbindung unter den gleichen Bedingungen mindestens äquivalent i,-?t, gsbildet wird.

Ebenso wie hierin verwendet, sind die Ausdrücke anorganisches PeiOxybleichmittel und anorganisches Persalz dazu bestimmt, derartige Salze, wie Alkalinetallperborate, -percarbonate, -pers5likate und -perpyrophospha^e, die in vrässriger Lösung Wasserstoffperoxyd erzeugen, anstelle vor. Verbindungen, wie Persulfaten und Permangana ten, die andere Peroxyspezies erzeugen₃ zu umfassen.

In eineir. bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst das Gemisch aus kationaktivem und nichtionogenem oberflächenaktiven Mittel ein quaternäres Mono-C₁₂ bis C^-alkyl-tr i-C bis C^-alkylammonium-

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salz, insbesondere das Chlorid oder öas Mechosulfat, und einen äthoxylierten linearen primären CL j, bis C g~Alkohol, der durchschnittlich ca. 5 bis ca. 30 Mol Aethylenoxy-d pro Mol Alkohol enthält, -wob ei das Gewichts verhältnis des nichtionogenen zu dem kationaktiven oberflächenaktiven Mittel im Bereich von 5:1 bis 3:2 liegt.

In einem weiteren bevorzugten Aspekt der Erfindung ist der organische Peroxyverbindungsvorläufer oder jede der Komponenten eines Gemisches derartiger Vorläufer aus der Gruppe gewählt, die aus Anhydriden, Estern, Oximen und N-acylierten Verbindungen besteht. Vorzugsweise ist der Vorläufer eine oder mehrere N-acetylierte Verbindungen der Struktur: .

CH-CH.

11

N— (CH₂).

ti

C-

-CH-

-CH

worin χ Null oder eine beliebige ganze Zahl zwischen 1 und β sein kann und am bevorzugtesten Null, 2 oder 6 ist.

Vorzugsweise iot das Substrat in Form eines flexiblen Flächengebildes, wobei das Gewichtsverhältnis des Vorläufers zu dem Substrat im Bereich von 10:1 bis 1:10 liegt.

In einem Verfahrensaspekt der Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines Wasehereiadditivpro-

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duktes die Stufen des Formens des nichtionogenen-kationaktiven oberflächenaktiven Systems und des PeroxyverbindungsVorläufers zu einer fliessfähigen Masse, das Imprägnieren eines festen, nicht teilchenförmigen, für Wasser permeablen Gegenstandes mit der Masse und das Bringen dieser Masse zum Erstarren.

Vor-augsv/eise wird die Kombination des oberflächenaktiven Systems und des Vorläufers mit einem festen, nicht hygroskopischen, organischen Hilfsstoff gemischt, um eine Schmelze mit einer Viskosität von bis zu 5000 Centipoise bei 50 ^CC zu ergeben, wobei diese Schmelze eine fliessfähige Masse darstellt, mit der das Substrat imprägniert wird.

Die erfindupgsgemässen Additivprodukte sind dafür bestimmt, in die Waschmaschine mit den beschmutzten Textilien oder in programmierte Trommelmaschinen am Beginn des Waschzyklus eingeführt zu werden.

Gemäss der in der schwedischen Patentanmeldung Nr. 77III51-6 offenbarten Erfindung wird der Vorläufer oder das Gemisch derselben normalerweise in einem getrennten Produkt zu demjenigen, das die anorganische, Persauerstoff enthaltende Verbindung enthält, gegeben, obgleich, wie im folgenden beschrieben, der Vorläufer · und die Persauerstoff enthaltende Verbindung auf einem einzigen Substrat einverleibt werden können, vorausgesetzt, dass sie physikalisch voneinander getrennt sind.

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Somit kommen der Vorläufer oder das Csmisch von Vorläufern und das anorganische Peroxybleichmittel nicht miteinander in Berührung, ausser in der Waschflotte. Die Abgabe des Voi-läufergemisches in die Waschflotte in durch Wasser lösbarer Kombination mit einem nicht teilchenförmigen .festen Gegenstand vermeidet die meisten der Stabilitätsprobleme, die bei Produkten nach dem Stande der Technik auftreten, und erlaubt auch, dass der Verbraucher regelt, ob eine Bleichung bei niedriger Temperatur angewandt werden soll oder nicht, und den anzuwendenden Grad der Bleichung regelt. Die erfindungsgemässen Additivprodukte verbessern auch die Sicherheit der Bleichung von Haushaltswäsche bei niedriger Temperatur für den Menschen, indem sie die Schwierigkeit der zufälligen Einnahme der Kombination wesentlich erhöhen.

Die erfindungsgemässen Produkte ergeber, auch eine erhöhte Geschwindigkeit der Freigebe der Peroxyverbindungvorläufer in die Wasfhrlotte, bezogen auf diejenige, die mit körnigen Produkten nach dem Stande der Technik erzielt wird, und dies verbessert wiederum die Geschwindigkeit der Ueberführung in die organische Peroxybleichspezies. Die Desinfektionswirksamkeit der organischen Peroxyverbindungen wird dadurch verbessert, und die schädlichen Wirkungen von Katalase auf das Bleichvermögen von restlichem anorganischem Peroxybleichmittel werden herabgesetzt.

Der organische Peroxyverbindungsvorlaufer Organische Peroxyverbindungsvorlaufer oder anorganische Persalzaktivatoren, wie sie gewöhnlich ge-

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nannt werden, bind dem Fachmann wohlbekannt und werden in der Literatur ausfühx-lich beschrieben.

In dem allgemeinsten Aspekt der Erfindung können beliebige der in der oben erwähnten schwedischen Patentanmeldung Nr. 77III5I-6 erwähnten organischen Peroxyverbindungsvorläufer entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden, aber es wurde gefunden, dass, falls der Vorläufer oder das Gemisch von Vorläufern Perbenzoesäure erzeugende Verbindungen enthält, Kombinationen davon mit mindestens einer Peressigsäure erzeugenden Verbindung in einem Gewichts verhältnis von 5'·1 bis 1:5 eine optimale Ausgewogenheit von Bleichungs- und Farbsicherheits-Eigenschaften ergibt.

Somit sind Anhydride, Ester, Carbonate, acylierte Oxime, Chlorformiate und Cyanoverbindungen alle brauchbare Klassen von organischen Peroxyverbindungsvorläufern. N-acylierte Verbindungen sind ebenfalls brauchbar, wobei die Klassen der Imide, Imidazole, Sulfonamide und Triazine sowie bestimmte acylierte Hydrazine typische Beispiele sind. Bevorzugte Materialklassen sind die Anhydride, Esler, acylierten Oxime., Imide und ac;vlierten Hydrazine.

Besonders bevorzugte Verbindungen sind Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraacetylierte Verbindungen der Formel:

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•Ί	·" .

-JT-

CH: CH.

-N

CH-•CH.

worin χ Null oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 sein kann. Wenn χ eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist, sind die Verbindungen Imide, wobei Tetraacetylmethylendiamin (TAMD), worin χ gleich 1 ist, Tetraacetyläthylendiamin (TAED), worin χ gleich 2 ist, und Tetraacetylhexamethylendiamin (TAKD), worin χ gleich 6 ist, Beispiele sind.-Wenn χ gleich Null ist, ist die Verbindung"Tetraacetylhydrazin (TAH). TAHD und TAH v/erden wegen ihrer niedrigen Schmelzpunkte (!59 ⁰C bzw. 83 ⁰C), die, viie im folgenden beschrieben, ihre Verarbeitung in erfindungsgemässen Additivprodukten erleichtern, besonders bevorzugt. Alle diese Verbindungen und das Verfahren zur Herstellung derselben sind in der britischen Patentschrift Nr. 907 356 beschrieben, deren Offenbarungen hierin durch Hinweis' spezifisch eingeschlossen werden.

Die Menge des PeroxyverbindungsVorläufers- oder -Vorläufergemisches, die auf das Substrat aufgebracht wird, wird so gewählt, dass dab '.{ewichtsverhältnis Vor-, läufer:Substrat im Bereich von 30:1 bis 1:10, vorzugsweise 8:1 bis 1:U und am bevorzugtesten 5:1 bis 1:2 liegt.

Die Höhe des Verbrauches von organischem Per-. oxyverbindungsvorlaufer hängt natürlich von einer Anzahl

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... 2 8 57 TS

von Faktoren ab_a z.B. der Menge der Textilbelädung in der Maschine, dem gewünschten Grad der Bleichleistung, der Menge an anorganischem Persalz in den herkömmlichen Detergensprodukten und dem Verbrauch des Detergens-Produktes, der Bleichwirkung der organischen Peroxy-· spezies, die· von dem Vorläufer abgeleitet ist, und dem Wirkungsgrad der Ueberführung des Vorläufers in diese Peroxyspezios. Es ist bei anorganischen Peroxybleichmitteln üblich, für Hochleistungswaschzwecke in der

.10 Lösung eine Menge von 50 bis 350 Gew.-Teilen Aktivsauerstoff pro Million Gew.-Teile zur Verfügung zu stellen. Wenn man aber organische Peroxybleichmittel .verwendet, sollte die von der organischen Peroxy verbindung jsur Verfügung gestellte Menge Aktivsauerstoff iia Bereich von 10 bis 80 Teilen pro Million Teile liegen. Diese Aktivsauerstoffmenge sollte innerhalb der Dauer des normalen Waschzyklus, d.h. je nach dem angewandten speziellen Waschzyklus innerhalb von 15 bis 25 Minuten., erreicht werden.

Für eine Maschine, die beim Gebrauch ein Plus- · sigkeitsfassungsvermögen von 20 bis 30 Liter hat, ist für eine solche Aktivsauerstoffmenge die Abgabe von 1 bis 20 g organischem Peroxyverbindungsvorläufer erforderlich, wenn man eine quantitative Ueberführung annimmt. Diese Zahl nimmt proportional zu einer etwaigen . Abnahme des Wirkungsgrades der Ueberführung zu. Vorzugsweise sollte eine einzige Einheit des Substrates diese Menge des Vorläufers und aller Hilfsstoffe und Additive, deren Einverleibung in das Produk+·· erforderlich ist, zur Verfügung zu stellen vermögen, obgleich die Anzahl

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der Einheiten, die zu verwenden sind, um eine gegebene Vorlauf-srmenge abzugeben, eine Angelegenheit der freien Wahl ist. Normalerweise liegt das Vorläufergewicht pro Abgabe im Bereich von 3 bis 1° S-

Das nichtionogene-kationaktive oberflächenaktive Gemisch

Die Fett- und Oelentfernungskomponente gemäss vorliegender Erfindung umfasst ein Gemisch aus einem wasserlöslichen, kationaktiven oberflächenaktiven Mittel und einem alkoxylierten nichtionogenen 'oberflächenaktiven Mittel mit einem definierten HLB-Bereich, wobei das Gewichtsv erhältnis der beiden oberflächenaktiven Mittel im Bereich von 20:1 bis 1:2₃ vorzugsweise 10:1 bis 1:1 und am bevorzugtesten 5:1 bis 3:2 liegt. Die in den Kompositionen verwendeten nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel können alkoxylierte aliphatische Alkohole, Alkylphenole, Ester, Amide und Fettsäuren mit einem HLB-Wert im Bereich von 5,0 bis 17,0 sein. Zu den aliphatischen Alkoholen gehören primäre und sekundäre C^ bis Cpp-Alkohole mit linearer und verzweigter Kette, die Alkylphenole sind die Cg bis (^-Alkylphenole, und die Fettsäureester, Fettsäureamide und Fettsäuren sind diejenigen mit einer C₁₂ bis C₁Q-Alkylgruppe in dem Acyli'est. Die bevorzugte Alkoxyiierungsgruppe ist Aethylenoxyd.

Geeignete nichtionogene oberflächenaktive Mittel auf Basis von aliphatischen Alkoholen sind Konden-• sationsprodukte von primären und sekundären Alkoholen mit ca. ^l\ bis ca. 30 Mol Aethylenoxyd. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder unverzweigt

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oder verzweigt sein und enthält im allgemeinen ca. 8
bis ca. 22 Kohlenstoffatome. Beispiele von derartigen
• äthoxylierten Alkoholen sind das Kondensationsprodukt

von Myristy!alkohol mit ca. 10 Mol Aethylenoxyd pro Mol Alkohol und das Kondensationsprodukt von ca. 9 Mol
Aethylenoxyd mit Kokosnussalkohol (einem Gemisch von
Fettalkoholen mit Alkylketten, deren Länge von 10 bis
lh Kohlenstoffatomen variiert). Beispiele von im Handel erhältlichen nichtionogenen oberflächenaktiven Mitteln ■ dieses Typs sind Tergitol 15~S-9₉ vertrieben von der

Union Carbide Corporation, Dobanol 45E9, vertrieben von der Shell Chemical Company, und Kyro EO, vertrieben von The Procter & Gamble Company. Andere geeignete Alkoholäthoxylate sind:

TaIg-CC₁₆-C₁₈)-alkohol (E₂₅) " Linearer (C 2,~C,t-)-Alkohol (Ef-)

(C₃4-C₁₅)-Alkohol (E₇) .

(C₁₂-C₁₃)-Alkohol (E₆)
■ (C -C_n)-Alkohol (E₅)
Verzweigter (C₁₀-C₁^)-AIkOhOl (E₁.)
Linearer (S-C₁-C₁Pj)

(S-C₁₁-C₁₅)-Alkohol (E₇) - ■·
(S-C₁₁-C₁₅)-Alkohol (E_g)

Alkoholäthoxylate, wie.sie in der britischen
Patentschrift Nr, 1 462 134 beschrieben sind, die hierin durch Hinweis eingeschlossen ist, sind ebenfalls
für die vorliegende Erfindung brauchbar. ·

.Zu den geeigneten Alkylphenoläthoxylaten gehören die Kondensatxonsprodukte von Alkylphenolen mit

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einer Alkylgruppe, die ca. 6 bis ca. 12 Kohlenstoffatome in einer entweder geradkettigen oder verzweigtkettigen Konfiguration enthält, mit Aethylenoxyd^ wobei das Aethylenoxyd in einer Menge gleich 8 bis Mo₁I Aethylenoxyd pro Mol Alkylphenol vorhanden ist. " Der Alkylsubstituent in derartigen Verbindungen kann z.B. von polymerisiertem Propylen, Diisobutylen und dergleichen abgeleitet sein. Beispiele von Verbindungen dieses Typs sind Nonylphenol, das mit ca. 9>5 Mol Aethylenoxyd pro Mol Nonylphenol kondensiert ist; Dodecylphenol, das mit ca. 12 Mol Aethylenoxyd pro Mol Phenol kondensiert ist; Dinonylphenol, das mit ca. Mol Aethylenoxyd pro Mol Phenol kondensiert ist; und Diisooctylphenol, das mit ca. 15 Mol Aethylenoxyd pro Mol Phenol kondensiert ist. Im Handel erhältliche nichtioriogen.e oberflächenaktive Mittel dieses Typs sind Igepal CO-630₃ vertrieben von der GAP Corporation, und Triton X-^5, X-114, X-IOO und X-102, alle vertrieben von der Rohm & Haas Company.

Andere geeignete Phenoläthoxylate sind Lineares Co-Alkylphenol (E₁-) Cg-Alkylphenol (Eg) C -Alkylphenol (Eg) C_g-Alkylphenol (E_g)

Zu den geeigneten Fettsäureäthoxylaten gehören fettsäure (E,-) und Oelf zu den Esteräthoxylaten gehören: Sorbitanmonoolea Sorbitantrioleat

Kokosnussfettsäure (E,-) und Oelfettsäure (E₁₀) ,während

e '30 Sorbitanmonooleat (E₁-)

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Sorbitanmonostearat (E^) Sorbitantristearat ^on)

Andere nichtionogene oberflächenaktive Mittel, die hierin brauchbar sind, umfassen die Kondensationsprcdukte von Aethylenoxyd mit dem Produkt, das aus der Kondensation von Propylenoxyd mit Propylenglycol herrührt. Oberflächenaktive Mittel dieses Typs sind im Handel von der Wyandotte Chemicals Corporation unter den Namen "Tetronic" bzw. "Pluronic" erhältlich.

Besonders bevorzugte Materialien sind die Aethoxylate von primären linearen und versweigtkettigen primären Alkoholen, wie lineare C. ^, bis C (.-Alkohole, die mit 7 bis 15 Mol Aethylenoxyd kondensiert sind und von der Shell Oil Company unter der Handelsmarke "Dobanol" erhältlich sind, sowie die Aethoxylate von verzweigtkettigen C-_o bis C -Alkoholen, die von der Liquichimica SA unter der Handelsmarke "Lial" erhältlich sind.

Die in den erfindungsgemässen Kompositionen verwendeten kationaktiven oberflächenaktiven Mittel haben die empirische Formel:

worin jedes R eine hydrophobe organische* Gruppe ist, die Alkylketten, Alkenylketten, Alkylbenzylketten, Alkyl phenylketten, Aetherbindungen, Alkylengruppen, Alkenylen gruppen, Esterbindungen und Amidbindungen enthält und insgesamt ca. 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und·zu-

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sätzlich eine Polyäthylenoxydkette, die bis 'zu ca. 20 Aethoxygruppen enthält, enthalten kann oder daran gebunden sein kann, und m eine Zahl von 1 bis 3 ist. Nicht mehr als ein R in einem' Molekül kann* mehr als l6 Kohlenstpff atome haben, wenn m gleich 2 ist, und nicht mehr als

12 Kohlenstoffatome haben, wenn m gleich 3 ist. R ist

. eine Alkyl·-, oder Hydroxylalkylgruppe, die 1 bis ^ Kohlenstoff atome enthält, oder eine Benzy!gruppe, wobei

2 '

nicht mehr als ein R in einem Molekül Benzyl ist, und x.ist eine Zahl von Null bis 3. Der Rest aller etwa vorhandenen Kohlenstoffatomstellungen an der Gruppe Y ist durch Wasserstoffatome gefüllt. Y ist aus der Gruppe gewählt," die aus . . .

; _ .ν—σ

^N

(3)
·

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.besteht, L ist eine Zahl von 1 bis ^₃ und Z ist ein wasserlösliches Anionj wie ein Halogenid-, Methylsulfat-, Hydroxydi oder Nitratimion, wobei Chlorid-, Bromid- oder Jodidanionen besonders bevorzugt werden, in einer Zahl, die eine elektrische Neutralität der kationaktiven Komponente ergibt. Die spezielle kationaktive Komponente, die in ein gegebenes .System eingeschlossen werden soll, hängt in hohem Grade von der speziellen nichtionogenen Komponente ab j die in diesem System verwendet werden soll, und wird so gewählt, dass sie mindestens in Wasser dispergierbar oder vorzugsweise in Wasser löslich ist, wenn sie mit dem nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel gemischt wivl. Es wird bevorzugt, dass die .kationaktive Komponente praktisch frei von Hydraziniurngruppen ist- Ih den erfindungsgemässen Kompositionen können auch Gemische dieser kationaktiven Materialien verwendet werden.

Wenn diese kationaktiven Komponenten in Kombination mit nichtionogenen oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden, liefern sie hervorragende Schmutzentfernungseigenschaften, verleihen den gewaschenen Textilien die Vorteile der Steuerung der statischen Aufladung und der Textilweichmachung und hemmen die Uebertragung von Farbstoffen zwischen den gewaschenen. Textilien in der Waschlösung.

In den bevorzugten kationaktiven Materialien

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ist L gleich 1 und bedeutet Y;:

■ C —-·—

-N oder

Jedoch kann L grosser als 1 sein, wie beispielsweise in kationaktiven Komponenten, die 2 oder 3 Zentren mit kationischer Ladung enthalten. Andere kationaktive Materialien, die in den erfindungsgemässen Kompositionen brauchbar sind, sind Phosphonium-, Sulfonium- νηά Imidazoliniummaterialien.

Wenn Y

-f-

bedeutet und m gleich 1 ist, wird es bevorzugt, dass χ gleich 3 ist. R² ist im typischen Falle C., bis C^-Alkyl, Hydroxyalkyl oder Benzyl (wobei nicht mehr als eine Benzylgruppe zulässig ist), ist aber gevföhnlich

Methylgruppe. Eiiie bevorzugte Struktur ist diejenige,

worin eine Gruppe R Hydroxyäthyl ist. Zu den kationaktiven oberflächenaktiven Mitteln dieses Typs mit eir.sr langen Kerte gehören diejenigen, worin R eine C__ bis CpQ-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C _Q bis C-jg-Alkylgruppe, oder eine C₁₀ bis C_lt_-Alkylbenzylgruppe ist. Besonders bevorzugte Kompositionen dieser Klasse enthalten C-p-Alkyl-trimethyl-ammoniumbromid, C₁ »-Alkyl—dirnethyl-hydroxyäthyl-ammoniumbromid,

₁„

-Alkyl—dimethyl-hydroxypropyl-ammoniumbromid,

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C p-Alkyl-dimethyl-benzyl-ammoniurnchlorid und deren Gegenstücke auf Basis von Mittelschnitt-Kokosnussalkohol als Quelle der Alkylgruppe. Andere Gegenionen, wie Methosulfat, Sulfat, SuIfonat und·Carboxylat, können ebenfalls verwendet werden, insbesondere mit den hydroxyalkylsubstituierten Verbindungen.

Spezifische Beispiele von hydroxyalkylsubstituierten Verbindungen sind die C₁₀ bis C-, ^-Dimethylhydroxyäthyl-ammcniumlaurate, -palmitate, -oleate und -stearafce. Diese Verbindungen haben eine wachsartige physikalische Form und sind verhältnismässig wenig hygroskopisch, was ihre Einverleibung in die erfindungsgemässen Additivprodukte erleichtert.

Wenn m gleich 2 ist, kann nur eine der R -Ketten langer als 16 Kohlenstoffatome sein. Somit können Ditalg—"dimethyl-ammoniumchlorid und Distearyl-dimethylammoniurachlorid, die herkömmlicherireise als Textilweichmacher und Mittel zur Steuerung der statischen Aufladung in Detergenskompositionen verwendet werden, in den erfindungsgemässen Mischungen von oberflächenaktiven Mitteln nicht als kationaktive Komponente verwendet werden.

Bevorzugte kationaktive Mittel mit zwei langen Ketten

• 2

dieses Typs sind diejenigen, worin χ gleich 2 ist und R eine Methylgruppe darstellt. In diesem Falle wird es auch bevorzugt, dass R^x eine Co bis C₁ „-Alkylgruppe ist. Besonders bevorzugte kationaktive Materialien aus dieser Klasse sind Di-Co-alkyl-dimethyl-ammoniumhalogenid- und Di-C_n „-alkyl-dimethyl-amnjoniumhalogenid-Materialien.

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28S7153

Wenn m gleich 3 ist, kann nur eine der Ketten

1 *
R eine grössere Länge als 12 Kohlenstoffatome haben.

Der Grund für diese Beschränkung der Kettenlänge ist, wie dies auch bei den oben beschriebenen kationaktiven Mitteln mit zwei langen Ketten der Fall ist, die relative • Unlöslichkeit dieser Materialien mit 3 und 2 langen Ketten. Wenn Materialien mit.3 langkettigen Alkylgruppen

verwendet werden, wird es bevorzugt, dass R eine Methylgruppe ist. In diesen Kompositionen wird es bevorzugt, dass R eine Cc, bis C_{1 η} -Alkylgruppe ist. Besonders bevorzugte kationaktive Mittel mit drei langen Ketten sind Trioctyl-methyl-ammoniumhalogenid und Tridecyl-inethyl-ammoniumhalogenid.

Kationaktive oberflächenaktive Mittel dieses Typs können nach Verfahren hergestellt werden, die den Fachleu-' ten wohlbekannt sind und nicht Bestandteil der vorliegenden Erfindung sind. Ein besonders bevorzugtes Verfahren umfasst jedoch die Quaternisierung eines tertiären Amins in einem flüssigen Polyäthylenoxydkondensat als Reaktionsmedium, das selbst eine Komponente der vorliegenden Erfindung ist. Das resultierende Gemisch aus einem kationaktiven oberflächenaktiven Mittel und einem Polyäthylenoxydkondensat kann direkt ohne Isolierung des kationaktiven oberflächenaktiven Mittels an sich auf das Substrat aufgebracht werden.

Das Verfahren umfasst das Auflösen oder Dispergieren eines unter Normalbedingungen nicht flüchtigen tertiären Amins, das einen oder mehrere langkettige Kohlenwasserstoffreste enthält, in einem nichtionogenen

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Polyäthoxjjlatkondensat. Ein verhä]tnismässig flüchtiges Quaternisierungsmittel mit einem Siedepunkt von weniger als 200 °C_> vorzugsweise weniger als 100 °C und am bevorzugtesten weniger als Umgebungstemperatur wird mit diesem Gemisch umgesetzt, um das kationaktive oberflächenaktive Mittel zu bilden. Das Gemisch aus kationaktivem oberflächenaktiven Mittel und Aethoxylat ist normalerweise eine Dispersion, die bei Umgebungstemperaturen fest und bei Temperaturen von mehr als annähernd ^l\[> ⁰C flüssig ist, aber bestimmte bevorzugte oberflächenaktive, Hydroxyalky!gruppen enthaltende quaternär e Ammoniumverbindungen mit einem langkettigen Carboxylat-ßegenion sind mit polyäthoxylierten nichtionogenen oberflächenaktiven Mitteln mischbar und bilden klare Lösungen.

Spezifische Beispiele von diesen bevorzugten oberflächenaktiven quaternären Ammoniumverbindungen sind Myris ty 1--diine thy 1-hydroxyäthyl- ammoniums tear at ₃ Lauryldimethyl-hyO.roxyäthyl-ammoniumpalmitat und Lauryl-diraethyl-hydroxyäthyl-ammoniumoleat. Diese Verbindungen sind nicht kristalline, niedrig schmelzende Peststoffe mit annehmbarer Wasserlöslichkeit zusammen mit geringer Hygroskopizität und ergeben in Kombination mit nichtionogenen oberflächenaktiven Mitteln eine verbesserte Entfernung von Fett und öligen Flecken.

Wegen ihrer wachsartigen Beschaffenheit und ihrer hohen Affinität zu herkömmlichen Lösungsmitteln lassen · sich diese oberflächenaktiven, Hydroxyalkylgruppen enthaltenden quaternären Ammoniumverbindungen sehr schwer in

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1 na

5TT

lösungsmittelfreiem festem' Zustand herstellen, und das oben beschriebene Verfahren ist eine bequeme Methode, tun sie in einer für die Zwecke der vorliegenden Verbin dung geeigneten Form zu erhalten.

Ein anderer brauchbarer Typ von kationaktiver Komponente hat die Formel:. . .

' R²-(Z¹)_a-(R³)_n-Z²-(CH₂)_m^ N-R¹Z"

worin R C₁ bis Cj,-Alkyl oder -Hydroxyalkyl bedeutet, ■2 .J-H

R unver zweigt es oder verzweigtkettiges C₁. bis C,„-Alkyl oder -Alkenyl, Alky!benzol oder

■ ' - i+l

Λ rl — JN

R¹

bedeutet; R*^ C₁ bis C_2Q-Alkyl oder -Alkenyl bedeutet; a gleich Null oder 1 ist; η gleich Null oder 1 ist;

* 1 2

m gleich 1 bis 5 ist; Z und Z jeweils aus der Gruppe gewählt sind, die aus . . 0 0 .'■■-■". 0 OH HO OH HO

Il 11 " ■ Il · 11 I t It - - Il I 1 11

. -c-0-, -0-C-, -0-, -0-C-O-, -C-N-, -N-C-, -O-C-N-, -N-C-O-

besteht und worin mindestens eine der genannten Gruppen aus der Gruppe gewählt ist, die aus Ester, umgekehrtem - Esteri Amid und umgekehrtem Amid besteht; und X ein Anion bedeutet, das die Verbindung mindestens in Wasser

:909883/Q'5$6_:

2357153

dispergie.v?bar macht, vorzugsweise aus der Gruppe gewählt, die aus Halogenid, Methylsulfat, Hydroxyd und'Nitrat, vorzugsweise Chlorid, Bromid oder Jodid, besteht.

* Zusätzlich zu den Vorteilen der anderen hierin offenbarten kationaktiven oberflächenaktiven Mittel ist diese spezielle kationaktive Komponente im Hinblick auf den Umweltschutz erwünscht, da sie biologisch abbaubar ist, sowohl im Sinne ihrer langen Alkylkette als auch im Pinne ihres stickstoffhaltigen Segmentes. Diese bevorzugten kationaktiven Komponenten sind in Gemischen von nichtionogenen/kationaktiven oberflächenaktiven Mitteln brauchbar, die ein Verhältnis von nichtionogen zu kationakliv von ca. 10:6 bis ca. 20:1 haben. Wenn sie jedoch *in der erfindungsgemässen Komposition verwendet werden, werden sie in Mischungen von oberflächenaktiven Mitteln verwendet, die Verhältnisse von nichtionogen zu kationaktiv von ca. 10:2 bis ca. 10:6, insbesondere von ca. 10:3 bis 10:5, am bevorzugtesten ca.

10:ή haben.

Besonders bevorzugte kationaktive oberflächenaktive Mittel dieses Typs sind die Cholinesterderivate der folgenden Formel:

0 CH,

₂ Il I₊ ³ .

R-C-O-CH₀CH₀-N-CH-, X 2 2 j 3

soviie diejenigen, worin die Esterbindung in der obigen Formel durch eine umgekehrte Ester-, Amid- oder umge-

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kehrte Amidbindung ersetzt ist./Besonders bevorzugte Beispiele 'dieses Typs von kationaktivem oberflächenaktivem ; Mittel umfassen quaternäre Stearoylcbolinester-ammoniumhalogenide (R ~ C -Alkyl), quaternäre Palmitoylcholinester-

ammoniumhalogenide (R = CLg7Alkyl), quaternäre Myristoylcholinester-aimnoniumhalo'genide (R = C .,-Alkyl), Lauroyl-

cholinester-ammoniumhalogenide (R = G₁₁-Alkyl) und

quaternäre Talgoylcholinester-ammoniumhalogenide (R =

C₁₆ bis C_l8-Alkyl):
10

Zusätzliche bevorzugte katioiiaktive Komponenten der Cholinestervarietät werden durch die folgenden Strukturformeln wiedergegeben, worin ρ gleich Null bis 20 sein kann.

0 0 CH,

■ 2 Ii Il I₊ ³

R -0-C-(CH₂) C-O-CH₂CH₂-N -CH, X

OH

CH.. 0 0 CH,

- J³ υ /ι u³

X CH^-N-CH₀CH₀-O-C-(CH₀) -C-O-CH₀-CH₀-N-CH, X

O \ C. d. d. ρ d. d. ι J

CH₃ CH₃

Die bevorzugten kationaktiven Cholinderivatsubstanzen_s die oben diskutiert wurden., können durch direkte Veresterung einer Fettsäure mit der gewünschten Kettenlänge mit Dimethylaminoäthanol in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden. Das Reaktionsprodukt wird dann mit einem Methylhalogenid quaternisiert, wobei das gewünschte kationaktive Material ge-

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bildet wird. Die von Cholin abgeleiteten kationaktiven Materialien können auch durch direkte Veresterung einer langkettigen Fettsäure mit der gewünschten Kettenlänge zusammen mit 2-Halogenäthanol in Gegenwart eines sauren Katalysatormafcerials hergestellt werden. Das Reaktionsprodukt wird dann zur Quaternisierung von Triäthanolamin verwendet, viobei die gewünschte kationaktive Komponente gebildet wird.

Ein weiterer Typ von neuem, besonders bevortem kationaktivem Material hat die Formel:

R¹

_y-(z¹)_a-(R⁴)_t-z²-(CH₂)_m-N⁺-R¹ x"

-¹^ - R¹

In der obigen Formel ist jedes R eine C₁ bis C^-Alkyl- oder -Hydroxyalky!gruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe.

Jedes R ist entweder Wasserstoff oder C, bis C,-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff. R^ ist eine geradkettige oder verzweigtkettige Cj. bis C-,_Q-Alkyl~,~Alkenylen- oder -Alkylbenzylgruppe, vorzugsweise eine Cg bis CLg-Alkylgruppe, am bevorzugtesten eine C,_-Alkylgruppe.

R ist eine C, bis C_1Q-Alkylen- oder -Alkenylengruppe.

η ist gleich 2 bis 4, vorzugsweise 2; y ist gleich 1 bis 20, vorzugsweise ca. 1 bis 10, am bevorzugtesten ca. 7; a kann gleich Null oder 1 sein; t kann gleich Null oder 1 sein; und m ist gleich 3 bis 5, vorzugs-

1 2
weise 2. Z und Z sind jeweils aus der Gruppe gewählt, die aus

O O_f O OHHO OHHO

I! Il It 1It t 11 I! I I II

-C-O-, -C-, -0-, -0-C-O-, -C-N-, -N-C-, -0-C-N-, -N-C-O-

besteht und worin mindestens eine der genannten Gruppen aus der Gruppe gewählt ist-, die aus Ester, umgekehrtem Ester, Amid und umgekehrtem Amid besteht. X ist ein Anion, das die Verbindung mindestens in Wasser dispergierbar macht, und ist gewählt aus der Gruppe, die aus Halogeniden, Methylsulfat, Hydroxyl und Nitrat, insbesondere Chlorid, Bromid und Jodid,besteht.

Diese neuen kationaktiven oberflächenaktiven Mittel können in Gemischen von nichtionogenen/katxonaktiven oberflächenaktiven Mitteln in einem Verhältnis von niehtionogener Komponente zu kationaktiver Komponente von ca. 10:6 bis ca. 20:1 verwendet werden. Wenn diese oberflächenaktiven Mittel in den erfindüngsgemässen Kompositionen verwendet werden, werden sie in Verhältnissen von nichtionogen zu kationaktiv von'ca. 10:6 bis ca. 10:2 verwendet. Wenn diese oberflächenaktiven Mittel in den erfindüngsgemässen Kompositionen verwendet werden, ergeben sie eine hervorragende Entfernung von teilchenförmigen Schmutz, Körperschmutz sowie Fett- und Oelschmutz. Zusätzlich regeln die Detergenskompositionen die statische Aufladung -.

und machen die damit gewaschenen Textilien weich und heimien die Uebertragung von Farbstoffen in der Waschlösung. Ferner sind diese neuen kationaktiven oberflächenaktiven Mittel in bezug auf den Umweltschutz erwünscht, da sowohl ihre lang-. kettigen Alkylsegmente als auch ihre Stickstoffssgmente ; .biologisch abbaubar sind. ^: .. ·' -.'

Bevorzugte Ausführungsformen dieses Typs von

kationaktiver Komponente sind die Cholinester (R ist

2
eine Methylgruppe, und Z ist eine Ester- oder'umgekehrte

Estergruppe) ₃ deren spezielle Formeln unten angegeben sind.

. 0 OHj

CH_-R,-0(CH₀CH₀O) -(CH₀)^-C-O-CH₀-CH₀-N⁺-CH, x"

3 3

2 y

2 2 V

2 5t -

CH -R,-0 CCH₀CH₀O)-C-CH₀-N-CH-. X 3 3 id £i y ^₁ 3

O CH-

CH,-R,-0 CHCH₀O/—C-CH₀-N-CH, Χ" 3 3V 2/ 2 , 3

/CH₃ \ 0 CH₅

CH -R -01 CHCH₀o] -(CH₀) . -C-O-CH₀-CH₀-N⁺-CH, x" \ Λ CH

0 0 · CH₃

CH,-R--0(CH₀CH₀O) -C-(CH₀).-C-O-CH₀CH₀-N⁺-CH-. X" j . j c- c- y ^u ίίί:,, j»

0 CH₃

CH,-R,-0 (CH₀CH₀CH₀CH₀O) -C-CH₀-N⁺-CH- Χ" 33 cd^^^y d , 3

CH:

CH-.-R-0(CH.,CH₀CH₀CH₀O) -(CH₀),-C-O-CH₀CH₀-N -CH-, X

CH,

Die oben beschriebenen bevorzugten Cholinderivate können clutch Umsetzung eines langkettigen Alkyl-polyalkoxy-(vorzugsweise polyäthoxy-) -carboxylates mit einer Alkylkette mit der gewünschten Länge mit Oxalylchlorid unter Bildung des entsprechenden Säurechlorides hergestellt werden. Das Säurechlorid xvird dann mit Dimethylaminoäthanol umgesetzt, um den entsprechenden Aminester zu bilden, der dann mit einem Methylhalogenid quaternisiert wird, um die gewünschte Cholinesterverbindung zu bilden. Eine andere Methode zur Herstellung dieser Verbindungen ist die direkte Veresterung der entsprechenden langkettigen äthoxylierten Carbonsäure zusammen mit 2-Halogenäthanol oder Dimethylaminoäthanol in Gegenwart von Wärme und einem sauren Katalysator. Das gebildete Reaktionsprodukt wird dann mit Methylhalogenid quaternisiert oder verwendet j um Trimethylamin zu quaternisieren, vrcbei die gewünschte Cholinesterverbindung gebildet wird.

Die Menge des nichtionogenen-kationaktiven Gemisches ist derart, dass das Gewichtsverhältnis von oberflächenaktivem Gemisch:Substrat im Bereich von 20:1 bis 1:5, vorzugsweise 10:1 bis 1:2 und am bevorzugtesten 8:1 bis 1:1 liegt. In bevorzugten Ausführungen unter Vervrendung von Substraten aus nichtgewebten Flächengebilden mit annäherungsweise 100 Quadratzoll Fläche und einem Flächengewicht von ungefähr 3 g/Blatt ist die Beladung mit Gemisch aus nichtionogenem-kationaktivem oberflächen-aktivem Mittel im Bereich von k bis 15 g pro

Blatt.
30

Wenn das Gemisch aus nichtiοnogenen-kationaktivem

oberflächenaktivem Mittel bei normalen Temperaturen eine Flüssigkeit ist, kann seine physikalische Einverleibung auf eine Anzahl !-'eisen stattfinden. Wenn das Substrat aus einem nicht flächenförjiiigen, vernetzten Schaumgegenstand besteht, kann die direkte Imprägnierung des Gegenstandes mit dem Gemisch, entweder allein oder mit anderen Komponenten der Formulierung, angewandt werden, wobei man dem • Fachmann bekannte und im folgenden mehr im einzelnen beschriebene Verfahren anwenden kann. Wenn das Substrat aus einem nichtgewebten Material oder einem Schaumgegenstand von flächenförmiger Form besteht, wird es bevorzugt, das oberflächenaktive Gemisch mit einem verträglichen, nicht hygroskopischen Material mit höherem Schmelzpunkt zu mischen, um eine wachsartige Festsubstanz zu erhalten, worin das oberflächenaktive Mittel in Form einer festen Lösung und/oder als dispergierte Phase vorliegt. Der Sehmel-zpunktbereich und die wachs artige Beschaffenheit von Polyathylenglycolen mit Molekulargewichten von mehr als 4 000 macht sie für diesen Zweck brauchbar, obgleich ihre Hygroskopizität unter extremen Feuchtigkeitsbedingungen zu hohen Graden von Feuchtigkeitsaufnahme führt, wenn erhebliche Mengen derartiger Glycole verwendet werden. Andere brauchbare Materialien sind C-. _ bis C,_O-Fett-

LeL XO

säurealkanolamide. Die bevorzugten Materialien sind jedoch die höheren Fettsäuren, insbesondere die gesättigten C-g bis C g-Fettsäuren, die in einer solchen Menge verwendet werden, dass das Gewichtsverhältnis von Fettsäure zu Gemisch aus nichtionogenem-kationaktivera oberflächenaktivem Mittel im Bereich von 1:5 bis 4:1, Vorzugsweise 1:3 bis 3:2 und am bevorzugtesten 2:1 bis 1:1 liegt.

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Wenn d_Qs oberflächenaktive Gemisch bei normaler Temperatur ein Feststoff ist, aber bei einer Temperatur von weniger als ca. 100⁰C₃ vorzugsweise weniger als ca. 80% ' geschmolzen wird, kann das oberflächenaktive Gemisch selbst als Träger für die Einverleibung anderer, nicht flüssiger Komponenten in das Substrat verwendet werden. Oberflächenaktive Gemische, in denen das nichtionogene Mittel ein hohes Aethoxylat, wie Talgalkohol (E₂₅) und primärer C^ bis C-Alkohol (E₁₅) ist, sind Beispiele dieses Typs.

Besonders bevorzugte oberflächenaktive Gemische sind diejenigen, die nach der vorstehend beschriebenen Methode der Bildung des kationaktiven oberflächenaktiven Mittels in dem äthoxylierten nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel erzeugt sind.

Substrat

Die vorliegende Erfindung verlangt, dass der

Peroxyverbindungsvorläufer in durch Wasser lösbarer Kombination mit einem Substrat ist, das einen nicht teilchenförmigen festen Gegenstand aufweist. Das Substrat selbst kann in Wasser löslich oder in Wasser unlöslich sein, und im letzteren Falle sollte es unter den Bedingungen des Waschens genügend S'r.rukturintegrität besitzen, dass es aus der Maschine am Ende des Waschzyklus zurückgewonnen werden kann. Gebilde, die durch Wasser abbaubar sind, d.h., die in wässrigen Medien in einzelne Fasern oder unlösliche Partikel zerfallen, werden als nicht befriedigend für die Zwecke der vorliegenden Erfindung angesehen.

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Zu den wasserlöslichen Materialien geh* stimmte Colluloseäther, Alginate, Polyvinylalkohol und wasserlösliche Polyvinylpyrrolidonpolymere, die in niehtgewebte und gewebte Pasergebilde übergeführt werden können. Geeignete in Wasser unlösliche Materialien umfassen, sind aber nicht beschränkt auf natürliche und synthetische Fasern, Schaumstoffe, Schwämme und Folien.

Das Substrat kann eine beliebige aus einer Anzahl von physikalischen Formen haben, wie Flächengebilde, Blöcke, Ringe, Kugeln, Stäbe oder Röhren. Derartige Formen sollten durch den Verbraucher der Einheitsverwendung zuführbar sein, d.h., sie sollten der Waschflotte in gemessenen Mengen, wie einzelne Flächengebilde, Blöcke oder Kugeln und Einheitslängen von Stäben oder Röhren, zugesetzt werden können. Bestimmte dieser Substrattypen können auch der einfachen oder mehrfachen Verwendung angepasst itferden und können mit Beladungen von organischem Peroxysäurevorläufer bis zu einem Gewichtsverhältnis von Vorläufer zu Substrat von 30:1 versehen werden.

Ein derartiger Gegenstand umfasst ein Schwammmaterial, das in lösbarer Weise genügend organischen Per oxy verb indungs vorlauf er einschliesst, um während mehrerer Waschzyklen Bleichwirkung zur Verfügung zu stellen. Dieser Gegenstand für die mehrfache Vervrendung kann hergestellt werden, indem man eine Kugel oder einen Block aus Schwamm mit ca. 20 g des Vorläufers und etwaiger damit verbundener Materialien imprägniert. Beim Gebrauch laugt der Vorläufer durch die Poren des Schwammes in die Waschflotte aus und reagiert mit dem anorganischen Peroxybleichmittel. Ein solcher gefüllter Schwamm kann ver-

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Xiendet werden, um mehrere Ladungen von Textilien in herkömmlichen Waschmaschinen zu behandeln, und hat den Vorteil, dass er nach der Verwendung in der Wasehmaschine bleiben kann.

' ■ ■

Andere Vorrichtungen und Gegenstände, die für die Verwendung bei der Abgabe des organischen Peroxyverbindungsvorläufers in einer Waschflotte angepasst werden können, umfassen diejenigen_s die in dem US-Patent 3 736 668 von Dillarstone, erteilt am 5- Juni 1973, dem ÜS-Patent 3 701 202 von Compa et al, erbeilt am

31.Oktober 1972, dem US-Patent 3 634 9^7 von Purgal," ~

erteilt am-18. Januar- 1972, dem US-Patent 3 633 538 von Hoeflin». erteilt am 11- Januar 1972_y und dem US-Patent 3 435 537, erteilt am 1, April 1969, beschrieben sind. Alle diese Patente werden hierin durch Hinweis eingeschlossen.

Ein hierin besonders bevorzugter Gegenstand umfasst den organischen Peroxyverbindung.-* vorläufer in durch Wasser lösbarer Kombination mit einem Flächengebilde, und dieses sollte flexibel sein, so dass es mit der bewegung der Textilien in der Waschmaschine verträglich gemacht ^: wird und so dass seine Handhabung während der Herstellung des Produktes erleichtert wird. Vorzugsweise isö'das Flächengebilde wasserdurchlässig, d.h. das Wasser kann von eiuer Oberfläche des Flächengebildes zu der entgegengesetzten Oberfläche durchtreten, und bei Substratenvom Folientyp isb eine Perforierung des Flächengebildes erwünscht. Die am meisten bevorzugte Form des Substrates ist ein Flächengebilde aus gewebtem oder nichtgewebtem Textilmaterial oder ein dünnes Flächengebilde' aus.zelligem Kunststoffmaterxal. Flächengebilde aus gewebtem Textil-

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-Vt-

material können die Form von natürlichen oder synthetischen Fasern in Leinwandbindung mit einer geringen Faserzahl pro Längeneinheit, wie sie für chirurgische Verbände verwendet werden, oder des als.Mull bezeichneten Typs annehmen. Beschränkungen hinsichtlich der Beladung von Substraten vom Typ der nichtgewebten-Flächengebilde beschränken die Vorläufermenge, die auf das Flächengebilde aufgebracht v/erden kann, nämlich auf ein Maximum, das für das Gewichtsverhältnis Vorläufer:Flächengebilde von ca. 10:1 erforderlich ist.

Ein erwünschtes Merkmal eines Substrates, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, besteht darin, dass es von saugfähiger Beschaffenheit ist. Es ist bekannt, dass die meisten Substanzen eine flüssige Substanz in einem gewissen Grade zu absorbieren vermögen; jedoch soll der Ausdruck "saugfähig", wie er hierin verwendet wird., eine Substanz mit einem Absorptionsvermögen (d.h. Werten, die das Vermögen eines Substrates, eine Flüssigkeit aufzunehmen und festzuhalten, wiedergeben) von annäherungsvreise seinem 12-fachen Gewicht an Wasser bedeuten.

Die Bestimmung der Werte des Absorptionsvermögens erfolgt unter Verwendung der Kapazitätstestsverfahren, die in der US Federal Specification UU-T595b beschrieben und folgendermassen modifiziert sind:

1. Leitungswasser wird anstelle von destilliertem Wasser verwendet;

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2. die Probe wird 30 Sekunden lang statt 2 Minuten lang eingetaucht; . - . ·

3. die Ablaufzeit ist 15 Sekunden.statt einer Minute; und .

4. die Probe wird sofort auf einer Torsionswaage mit einer Schale mit nach oben gebogenen Rändern gewogen.

. Die Werte des Absorptionsvermögens werden dann gemäss der in dieser Vorschrift angegebenen Formel, berechnet. Aufgrund dieses Tests hat einschichtiges, dichtes, gebleichtes Papier (z.B. Kraft- oder Banknotenpapier mit einem Plächengewicht von ca. 32 englischen Pfund pro 3 000 Quadratfus's) ein Absorptionsvermögen von 3,5 bis 4; im Handel erhältliches einschichtiges Haushaltshandtuchpapier hat einen Wert von 5 bis 6; und im Handel erhält-, liches zweischichtiges Haushalthandtuchpapier (eine hierin bevorzugte Papierstruktur) hat einen Wert von 7 bis ca.

2o' 9,5.

. · Das erfindungsgemässe Substrat kann auch anhand des "freien Raums" definiert werden. Der freie Raum, der ■ auch "Hohlraumvolumen¹¹ genannt wird, soll, wie er hier verwendet wird, denjenigen Raum innex'halb eines Gebildes ' bedeuten, der unbesetzt ist. Beispielsweise umfassen bestimmte mehrschichtige Papierstrukturen Schichten, die mit Vorsprüngen geprägt sind, deren Enden einander angepasst und verbunden sind; eine derartige Papierstruktur hat^; ein Hohlraumvolumen oder einen¹ freien Raum zwischen, den 'nichtgeprägten.Teilen der Schichten sowie zwischen den

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Fasern des Papierblattes selbst. Ein nichtgewebtes Tuch hat ebemalli. einen derartigen Zv,^rischenraum zwischen seinen einzelnen Fasern. Der freie Raum eines nichtgewebten Tuches oder Papiers mit festgelegten physikalischen Abmessungen kann variiert werden, indem man die Dichte dc-r Fasern des Papiers oder nichtgewebten Tuches variiert. Substanzen mit eine].- hohen Menge von freiem Raum haben im allgemeinen eine niedrige Faserdichte; Substrate mit hoher Dichte haben .-m allgemeinen eine niedrige Menge an freiem Raum. Bevorzugte Substrate der vorliegenden Erfindung haben bis ca. 9¹JJS freien Raum, bezogen auf das Gesamtvolumen der Siiböt.rnti----;rukfcur.

Wie oben festgestellt, gehören zu den geeigneten Materialienj. die in der vorliegenden Erfindung als Substrat verwendet woj den können, u.a. Schwämme, Papier sowie gswebte und nichtgewebte Tuche.

K:ln aevor'sugtes Papiers üb s trat ist ein zusammendrückbares j !laminiertes, kalandriertes mehrschichtiges saugfähiges Papiergebilde.' Vorzugsweise hat das Tapiergebilde zwe:i oder drei Schichten und ein gesamtes Flächengewicht von 1*1 bis 90 englischen Pfund pro 3 COO Quadratfuss und Absorpiilonsvermögenswcrte im Bereich von 7 bis 10. Jede Schicht des bevorzugten Papiergebildes hat ein Flächeugewicht von ca. 7 bis 30 englischen Pfund pro 3 000 Quadratfuss, und das Papiergebilde kann aus Schichten mit gleichen oder verschiedenen Flächengewichten bestehen. Jede Schicht ist vorzugsweise aus gekrepptem oder in anderer V/eise dehnbarem Papier mit einem Krepprozentsatz von ca. 15 bis kO% und einer Zugfestigkeit in der Maschinen-

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richtung (MD) und einer Zugfestigkeit quer zur Masehinenrichtung (CD) von ca. 100 bis 1 500 g pro Quadratzoll Papierbreite hergestellt. Die beiden äusseren Schichten eines dreischicht-igen Papiergebildes oder jede Schicht eines zweischichtri gen Papiei'gebildes werden mit identischen., sich wiederholenden Mustern geprägt, die aus ca. 16 bis 2 000 getrennten Vorsprüngen pro Quadratzoll bestehen, die bis y,n einer Höhe von ca. 0,010 bis 0,^10 Zoll über die Oberfläche des ungeprägten Papierblattes erhöht sind. Ca. 10 biss βθ% der Oberfläche des Papierblattes sind erhöht. Die distalen Enden (d.h. die Enden, die von der Oberfläche des ungeprägten Papierblattes am weitesten entfernt srind) der Vorsprünge auf jeder Schicht sind einander angepasst und klebend miteinander verbunden, wodurch sich (Ln bevorzugtes Papiergebilde ergibt, das einen Kompressionsmodul von ca. 200 bis 800 Zoll-Granm pro Kubikzoll und Handle-0-Meter-(HOM)-MD- und-CD-Werte von ca. 10 bin .Π0 aufweist.

Die Kompressionsmodulwerte, die die Druckdeformationseigenschaften eines Papiergebildes, das auf seinen einander gegenüberliegenden Oberflächen mit Druck belastet wird, definieren, die HOM-Werte, die sich auf die Steifheit oder den Griff eines Papiergebildes beziehen, die MD-- und CD-HOM-Werte, die sich auf HOM-Werte beziehen, die beim Testen von Proben des Papiergebildes in der Maschinenrichtung und quer zur Maschinenrichtung erhalten werden, die Methoden zur Bestimmung dieser Werte, die verwendeten Einrichtungen und eine detailliertere Offenbarung des hierin bevorzugten Papiergebildes sowie Verfahren zu seiner Herstellung können in dom

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US-Patent Nr, 3 Ulk 459 von Edward R. Wells, erteilt am 3. Dezembet 1968, dessen vollständige Offenbarung hier- . durch hierin eingeschlossen wird, gefunden werden.

Die bevorzugten Substrate aus nichtgewebtem Tuch, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, können allgemein als adhäsiv verfestigte Faser·- oder l'ilamentprodukte definiert werden, die eine Vliesstruktur oder eine gekrempelte Paserstruktur (falls die Faserfestigkeit geeignet ist, um das Krempeln zu erlauben) haben octcvr.» Faserrnatten aufweisen, in denen die Pasern oder Filamente zufällig oder in regelloser Anordnung verteilt sind (d.h. eine Anordnung von Pasern in einem Krempelv!) iff-, worin häufig eine teilweise Ausrichtung der Fasern vorliegt, sowie eine Ausrichtung mit vollständig zufälliger Verteilung) oder praktisch ausgerichtet sind. Die Pasern oder Filamente können natürlich {z.B. YJoIIe., Seide_a Jute, Hanf, Baumwolle, Leinen, Sisal oder Ramie) oder synthetisch (z.B. Reyon, Cellulose oder Polyester) sein-

Verfahren zur Herstellung von. nicht gewebt en. Tuchen sind kein Bestandteil dieser Erfindung und werden, da sie dem Fachmann wohlbekannt sind, hierin nicht im einzelnen beschrieben. Im allgemein werden derartige Tuche durch Ablegeprozesse mit Luft oder Wasser hergestellt, bei denen die Fasern oder Filamente erst aus langen Strängen auf die gewünschten Längen zugeschnitten, in einen Wasseroder Luftstrom eingeführt und dann auf ein Sieb abgeschieden werden, durch das die mit Pasern beladene Luft oder das mit Fasern beladene Wasser hindurchgeht. Die abge-

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schiedenen Pasern oder Filamente werden dann adhäsiv miteinander verbunden, getrocknet ₃ gehärtet und in anderer Weise behandelt, wie es erwünscht ist, um das nichtgewebte Tuch zu bilden. Nichtgewebte Tuche, die aus PoIyestern, Polyamiden, Vinylharzen und anderen thermoplastischen Fasern hergestellt sind, können nach dem Schmelzspinnverfahren hergestellt werden, d.h. die Fasern werden auf eine ebene Oberfläche ausgesponnen und durch Wärme oder durch chemische Reaktionen miteinander verbunden (geschmolzen).

Die saugfähigen Eigenschaften, die hierin erwünscht sind, können mit nichtgewebten Tuchen besonders leicht erhalten werden und werden zur Verfugung gestellt, indem man lediglich die Dicke des .Tuches erhöht, d.h. indem man mehrere Kvempelvliese oder Matten übereinander legt bis zu einer Dicke, die angemessen ist, um die erforderlichen saugfähigen Eigenschaften zu erhalten, oder indem man die Fasern sich in einer genugenden Dicke auf dem Sieb abscheiden lässt. Beliebige Durchmesser oder Denier-Werte der Fasern (im allgemeinen bis zu ca. 10 Denier) können angewandt werden, da es der freie Raum zwischen den Fasern ist, der die Ursache dafür ist, dass die Dicke des Tuches in direkter Beziehung zu dem Absorptionsvermögen des Tuches steht, und der ferner das nichtgewebte Tuch besonders geeignet für die Imprägnierung mit eixiem Per oxy verb indungs vor lauf er mit Hilfe der Schnitt- oder Kapillarwirkung macht. Somit kann jede beliebige Dicke, die erforderlich ist, um das benötigte Absorptionsvermögen zu erhalten, angewandt werden.

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Die Wahl von Bindemittelharzen, die bei der Herstellung von nichtgewebten Tuchen verwendet werden, kann Substrate ergeben, die die verschiedensten erwünschten Eigenschaften haben. Z.B. kann das Absorptionsvermögen des Tuches erhöht, herabgesetzt oder reguliert werden, indem man ein hydrophiles Bindemittelharz, ein hydrophobes Bindemittelharz bzw. ein Gemisch davon für die Paserverbirdungsstufe verwendet. Ueberdies ergibt das hydrophobe Bindemittelharz, wenn es für sich oder als überwiegende Komponente eines Gemisches aus hydrophoben und hydrophilen Verbindungen verwendet wird, nichtgewebte Tuche, die besonders geeignet als Substrate sind, wenn die hierin offenbarten Kombinationen von -Vorläufer und Substrat in einer automatischen Waschmaschine verwendet werden.

Wenn das Substrat hierin ein nichtgewebtes Tuch ist, das aus Pasern hergestellt ist, die zufällig oder .in regelloser Anordnung auf dem Sieb abgeschieden worden sind, weisen die Kompositionen hervorragende Festigkeit = in allen Richtungen auf und neigen nicht dazu, bei der Verwendung in der Waschmaschine zu reissen oder sich zu trennen. • Mit Oeffnungen versehene nichtgewebte Substrate sind ebenfalls für die Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbar. Die Oeffnungen, die sich zwischen entgegengesetzten Ober· flächen des Substrates erstrecken, liegen normalerweise in einem Muster vor und werden während des Ablegens der Pasern zur Erzeugung des Substrates gebildet. Beispielhafte, mit Oeffnungen versehene nichtgewebte Substrate sind in den US-Patenten Nr. 3 7²Jl .724, 3 930 086 und 3 750 237 offenbart, deren Offenbarungen hierin durch Hinweis spezifisch eingeschlossen werden.

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- yr -

Vorzugsweise wird das nichtgewebte Tuch aus Wasser abgelegt oder das Luft abgelegt und ist aus cellulosehaltigen Fasern, insbesondere aus regenerierter Cellulose oder Reyon, die mit Standard-Textilschmiermittel geschmälzt sind, hergestellt. Vorzugsweise haben die Pasern eine Länge von 3/16 bis 2 Zoll und haben 1,5 bis 5 Denier (Denier ist eine international anerkannte Einheit des Garnmasses und entspricht dem Gewicht in Gramm eines

9 000 Meter langen Garnes). Vorzugsweise sind die Fasern mindestens teilweise zufällig ausgerichtet, insbesondere praktisch zufällig, und es sind miteinander mit Hilfe von hydrophoben oder praktisch hydrophoben Bindemittelharzen, insbesondere mit einem nichtionogenen, selbstvernetzenden Aci-y !polymer oder derartigen Polymeren, adhäsiv miteinander verbunden. Zweckmässig umfasst das Tuch ca. 70 Gew.-% Fasern und 30 Gevi.~% als Bindemitte±harz dienendes Polymer und hat ein Flächengewicht von 10 bis ca. 100, vorzugsweise 20 bis 60 g pro englische Quadratelle..

Ein besonders bevorzugtes Beispiel ist ein aus Luft abgelegtes, nichtgewebtes Tuch, das 70$ regenerierte Cellulose (Amer-ican Viscose Corporation) und 30$ hydrophobe Bindemittelharze (Rhoplex ΠΑ-8 auf"einer Seite des Tuches, Rhoplex HA-16 auf der anderen Seite; Rohm & Haas, Inc.) aufweist. Das Tuch hat eine Dicke von k bis 5 x

10 ^ Zoll, ein Fläehengewicht von ca. 2k g pro englischer Quadratelle und ein Absorptionsvermögen von 6. Ein Stück des Tuches mit einer Länge von 1 englischem Fuss und 8 1/3 Zoll Breite wiegt ca. 1,7.8 g. Die .Fasern haben eine Länge von 1/4 Zoll, 1,5 Denier und sind praktisch zufällig ausgerichtet. Die Fasern sind mit Natriumoleat geschmälzt.

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I-

Ein weiteres bevorzugtes Substrat ist ein aus Wasser abgelegtes, nichtgewebtes Tuch, das im Handel von der CH. Dexter Co. Inc. erhältlich ist. Die Pasern sind regenerierte Cellulose mit einer Länge von ca. 3/8 Zoll und 1,5 Denier und sind mit einem ähnlichen Standard-Textilschmiermittel geschmälzt. Die Pasern umfassen ca. 70 Gew.-# des nichtgewebten Tuches und sind praktisch zufällig ausgerichtet; das BindemittelLarz (HA-8) macht ca. 30 Gew.~# des Tuches aus. Das Substrat ist ca. l\ χ 10 Zoll dick, und es hat ein Flächengewicht von ca. 2k g pro englischer Quadratelle und ein AOsorptionsvermö·^. gen von 15*7· Ein Stück des Tuches mit einer Länge von 1 englischem Puss von 8 1/3 Zoll Breite wiegt ca. 1,66 g.

Eine weir-ere Klasse von Substratmaterial, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, uin<fasst οin saugfähiges, schaumstofTähnliehes Material· in Form eines Flächengebildes. Der Ausdruck "saugfähiges, schaumstoffähnliches Material" soll dreidimensionale saugfähige Materialien, wie "mit Gas getriebene Schaumstoffe", natürliche Schwämme und zusammengesetzte Gebilde auf Faserbasis, wie sie in den US-Pcitenten Nr-. 3 311 115 und 3 430 630 beschrieben sind, die hierin durch Hinweis spezifisch eingeschlossen werden, umfassen.

Synthetische organische polymere Kunststoffmaterialien, wie Polyäther, Polyurethane, Polyester, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Nylon, Polyäthylen und Polypropylen, werden am häufigsten verwendet, und ein besonders bevorzugtes Material dieses Typs ist ein hydrophiler PoIyurethanschaumstoff, bei dem die inneren Zellwände des Schaumstoffes durch Vernetzung zerbrochen worden sind.

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Schaumstoffe dieses Typs sind im einzelnen in dem US-Patent Nr. 3 794 029 von Dulle beschrieben, das hierin durch Hinweis spezifisch eingeschlossen wird. Ein bevorzugtes Beispiel dieses Schaumstofftyps umfasst einen hydrophilen Polyurethanschaumstoff mit einer Dicke von ca. 0,596 g pro , Kubikzoll und einer Zellanzahl zwischen 20 und 100 Zellen pro Zoll, vorzugsweise ca. 60 bis 80 Zellen pro Zoll, der von der Scott Paper Company, Eddystone, Pennsylvania, USA unter der eingetragenen Handelsmarke "Hydrofoam" erhältlich ist.

Die Grosse und die Form des- Substratflächengebildes ist eine Angelegenheit der Wahl und wird hauptsächlich von Paktoren bestimmt, die mit der Bequemlichkeit seiner Verwendung zusammenhängen. Somit sollte das Flächengebilde nicht so klein sein, dass es in den Spalten der Maschine oder der Textilien, die gewaschen werden, eingefangen wird, und auch nicht so gross sein, dass es sich schlecht verpacken und aus dem Behälter, in dem es verkauft wird, abgeben lässt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Flächengebilde mit einer Fläche von 20 bis 200 Quadratzoll annehmbar, wobei die bevorzugte Fläche im' Bereich von 80 bis l60 Quadratzoll für nichtgewebte Substrate und 30 bis 50 Quadratzoll für geschäumte Flächengebilde liegt.

Eine solche Grosse hat den zusätzlichen Vorteil, dass sie zu gross ist, um von z.B. kleinen Kindern verschluckt zu werden, wodurch die Gefahr einer Schädigung der inneren Gewebe durch Einnahme der auf dem Substrat absorbierten Materialien minimierfc wird.

30

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k —

Fakultative Komponenten . ·

Zusätzlich zu den Per oxy verb indungs vorlauf em können auf das Substrat ein oder mehr andere Materialien entweder -getrennt oder zusammen mit den Vorläufern aufgebracht werden, wobei die einzige Beschränkung hinsichtlich dieser Materialien darin besteht, dass die Menge» die einverleibt werden kann, infolge der Beladungsbeschränkungen des Substrates beschränkt ist. Für die in der vorliegenden Erfindung bevorzugten Substrattypen ist es unwahrscheinlich, dass das Gewicht der.fakultativen Komponenten pro Flächengebilde mehr als das Zehnfache des Gewichts des Flächengebildes beträgt, und es ist vorzugsweise geringer als das Fünffache des Gewichtes des Flächengebildes. -

Die hauptsächlichen fakultativen Komponenten sind feste wasserlösliche oder in Wasser, dispergierbare organische Hilfsstoffe. Diese Hilfsstoffe können in dem Produkt die verschiedensten Funktionen haben, wie Verarbeitungs- und Freigabehilfsmittel, spezifische Additive, die eine Verbesserung des GebrauchsVerhaltens im Waschzyklus ergeben, und ästhetische Bestandteile.

Ein überwiegender Bestandteil kann ein Verarbeitungshilfsmittel sein, das bei der Einverleibung der Vorläufer in oder auf das Substrat als Weichmacher oder Verdickungsmittel dient. Jedoch dient bei bestimmten bevorzugten erfindungsgemässen Kompositionen das Gemisch von * kationaktiven-nichtionogenen oberflächenaktiven Mitteln selbst als Verarbeitungshilfsmittel des vorstehend beschriebenen Typs,und deshalb ist wenig oder kein

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zusätzliches Verarbeitungshilfsmittel erforderlich. Bestimmte aridere bevorzugte kationaktive-nichtionogene Gemische, besonders diejenigen, worin das alkoxylierte nichtionogene Produkt einen niedrigen HLB-Wert hat, erfordern die Verwendung eines verdickend wirkenden Hilfsstoffes wie vorstehend beschrieben. Diese Hilfsstoffe sind Peststoffe, die mit den Vorläufern gemischt und geschmolzen werden, um Gemische zu ergeben, die bei 50⁰C eine Viskosität von bis zu 5000 Centipoise haben. Typisehe Peststoffe sind Polyvinylpyrrolidone vom Molekulargewicht 44 000 bis 700 000, vorzugsweise 500 000 bis 700 000, Talgalkoholäthoxylate, die 5 bis 30 Aethylenoxydgruppen enthalten, C-j_ bis C g-Fettsäuren und bestimmte Amide und Ester davon, Sorbitanester von CLg bis CLn-Fettsäuren und Polyäthylenglycole mit Molekulargewichten von mehr als 4 000. Wie vorstehend erwähnt, werden diejenigen Hilfsstoffe bevorzugt, die eine niedrige Hygroskopizität haben, wie die gesättigten CLg bis CLg-Fettsäuren.

■

Bestimmte Verbindungen, die selbst Peroxyver-

' bindungsvorläufer sind, wie o-Acetoxybenzoesäuremethylester, Polyazelainsäurepolyanhydrid vom Molekulargewicht von 1 000 bis 2 000 und Bernsteinsäuredinitril, haben die erforderlichen Eigenschaften für die Verwendung als Verarbeitungshilfsmittel und können als solche verwendet werden. Paraffinwachse können ebenfalls in untergeordneten Mengen verwendet werden. Wenn das Verarbeitungshilfsmittel keine andere Aufgabe in dem Produkt erfüllt, wie eine oberflächenaktive Komponente des Gemisches von oberflächenaktiven Mitteln zur Fettentfernung, ist seine

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Einverleibungsmenge derart, dass das Gewichtsverhältnis Vorlaufer-Verarbeitungshilfsmittel im Bereich von 20:1 bis 1:3 liegt, wobei der zuletzt genannte Viert auf wirt-• schaftlichen Gründen beruht. Das Gewichtsverhältnis Vorläufer:Verarbeitungshilfsmittel kann jedoch so niedrig wie 1:10 sein, w.enn das Verarbeitungshilfsmittel andere Punktionseigenschaften, wie oberflächenaktive Eigenschaften, hat. Eine weitere Klasse von Materialien, die als Verarbeitungshilfsmittel brauchbar sind, bilden die Polyacrylamide mit einem Molekulargewicht von ungefähr i>00 000, die thixotrope, wasserlösliche. Polymere sind, die Wasser in festem Zustand zurückhalten können. Der organische Peroxyverbindungsvorläufer kann in einer durch Mahlen des Polymerpulvers in einem viskosen Medium gebildeten wässrigen Paste (aqueous mull) gelöst oder dispergiert werden. Die Paste wird dann der Substratbahn zugeführt und abgeschieden, um das Substrat zu imprägnieren/überziehen, worauf sie als ein festes, aber wasserlösliches Gel erstarrt. Diese spezielle Material-

20" klasse ist besonders wertvoll für die Aufbringung der organischen Peroxyverbindungsvorläufer auf wasserlösliche Substrate, wie Polyvinylalkohole, die dazu neigen, ihre Wasserlöslichkeit zu verlieren, wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden... ._mM„.

Wie oben angegeben, besteht ein weiterer Hilfsstofftyp aus einem Freigabehilfsmittel, das dazu beiträgt, die Vorläufer nach der Zugabe des Produktes zu einer Waschflotte aus dem Substrat freizugeben. Im allgemeinen sind Materialien, die als Verarbeitungshilfsmittel dienen, auch geeignet als Freigabehilfsmittel, aber bestimmte

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Materialien, vornehmlich Stearinsäure und Polyäthylenglycole vom Molekulargewicht 4 000 bis 6 000, sind besonders wirksam, wenn sie in solchen Mengen verwendet worden, dass das Gewichtsverhältnis Vorläufer:Freigabehilfsmittel im Bereich von 20:1 bis 1:2, insbesondere H:1 bis 1:1, liegt. Die günstigen Wirkungen des Freigabehilfsmittels zeigen sich am deutlichsten bei in Wasser unlöslichen Vorläufern, wie 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)-propandiacetat.

Ein weiterer Typ von Freigabehilfsmittel ist ein Mittel, das auf das Substrat entweder während der Herstellung oder vor der Beladung des Substrates mit dem Vorläufer und etwaigen anderen Komponenten aufgebracht wird» Hilfsstoffe dieses Typs sind herkömmlicherweise Fluorkohlenstoffe oder Siliconpolymere, die dazu ' geeignet sind, die Oberflächeneigenschaften des Substrates zu modifizieren, so dass die Entfernung der Wirkstoffkomponenten bei Kontakt mit Wasser erleichtert wird. Fluorkohlenstoff-Behandlungslösungen, die als FC 807 und 8O8 bezeichnet werden und von der 5M Company, Minneapolis, Minnesota, erhältlich" sind, ergeben eine verbesserte Freigabe, wenn sie in solchen Mengen angewandt werden, dass das Gewichtsverhältnis Substrat:Fluorkohlenstoffeststoffe im Bereich von 500:1 bis 50:1, vorzugsweise ca. 300:1, liegt.

Zusätzlich zu den vorstehenden fakultativen Komponenten können auch andere Detergensbestandteile als anorganische Bleichmittel einverleibt werden. Somit können oberflächenaktive Mittel zusätzlich zu den vorstehend

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definierten niehtionogenen-kationaktiven Gemischen, das Schaumbildungsvermö.gen modifizierende Mittel, Chelatbildner, Antivergrauungsmittel (die erneute·Abscheidung von Schmutz verhindernde Mittel) und Schmutzträger (Schmutzsuspendiermittel), optische Aufheller, Bakterizide, Korrosionsschutsmittel, enzymatische Materialien, Textilweichmacher, antistatische Mittel, Parfüms und Bleichkatalysatoren alle mit Hilfe der er-findungsgemässen Additivprodukte in eine Waschflotte eingeführt werden, vorbehalten natürlich die Beschränkungen, die durch die Beladungsbeschränkungen des Substrates gegeben sind.

Das oberflächenaktive Mittel kann ein oder mehrere beliebige oberflächenaktive Mittel sein, die aus anionaktivenj zwitterionischen, nichtalkoxylierten nichtionogenen und amphoteren Klassen und deren Mischungen gewählt sind. Spezifische Beispiele jeder dieser Verbindungsklassen sind in dem US-Patent Nr. 3 929 678 von Laughlin & Heuring, erteilt am 30. Dezember 1975 _s das durch Hinweis spezifisch hierin eingeschlossen wird, offenbart.

Die fakultativen oberflächenaktiven Mittel können in solchen Mengen einverleibt werden, dass das Verhältnis fakultatives oberflächenaktives Mittel:Substrat geringer als 10:1 ist.

Zu den anderen fakultativen Bestandteilen gehören das Schaumbildungsvermögen modifizierende Mittel, die vom schaumverbessernden, schaumstabilisierenden oder p.chaumunterdrückenden Typ sein können. Beispiele des

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- ΨΓ-

ersten Typs umfassen die C₁₉ bis C n-Fettsäureamide und -alkanolamide, ein Beispiel für den zweiten Typ sind die C.p bis C ^-Alkyl-diniederalkyl-aminoxyde, und Beispiele für den dritter. Typ sind C bis C ^-Fettsäuren, bestimmte Aethylenoxyd-Propylenoxyd-Copolymere, wie solche der "Pluronic"-Reihe, Silicone, Siliciumdioxyd-Silicon-Mischungen, mikrokristalline Wachse, Triazine und Gemische von beliebigen der vorstehenden Substanzen.

Bevorzugte schaumunterdrückende Additive sind in dem US-Patent Nr. 3 933 672 von Bartolotta et al,, erteilt am 20. Januar 1976» das hierin durch Hinweis eingeschlossen wird und sich auf ein Siliconschaumregelungsmittel bezieht, beschrieben. Das Siliconmaterial kann durch alkylierte Polysiloxanmaterialien, wie Siliciumdioxyd-aerogele und -xerogele und hydrophobe Siliciumdioxyde verschiedener Typen, wiedergegeben werden. Das Siliconmaterial kann als Siloxan der Formel:

beschrieben werden, worin χ ca. 20 bis ca. 2 000 bedeutet und R und R' jeweils Alkyl-- oder Arylgruppen, insbesonder« Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl und Phenyl, bedeuten. Die PolydimethyIsiloxane (R und R¹ = Methyl) mit einem Molekulargewicht im Bereich von ca. 200 bis ca. 200 000 und höher sind alle brauchbar als Schaumregelungsmittel. Zusätzliche geeignete Siliconmaterialien, worin die Seitenkettengruppen R und R¹ Alkyl, Aryl oder gemischte

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Alkyl- und Aryl-Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, zeigen brauchbare Schauraregelangseigenschaften. Beispiele von derartigen Bestandteilen sind Diäthylr, Dipropyl-, Dibutyl-, fehyl-, Aethyl-, Phenylmethyl-polysiloxane und derglei-" chen. Zusätzliche brauchbare Silicon-Schaumregelungsmittel können durch ein Gemisch aus einem alkylierten Siloxan der vorstehend erwähnten Art und festem Silieiumdioxyd wiedergegeben werden. Derartige Gemische werden herge- ■ stellt, .indem man das Silicon an der Oberfläche des festen Siliciumdioxyds befestigt. Ein bevorzugtes Silicon-Schaumregelungsmittel wird durch ein hydrophobes silaniertes (am bevorzugtesten trirrethylsilaniertes) Silieiumdioxyd mit einer Partikelgrösse von ca. 10 bis 20 Millimikron und

2 einer spezifischen Oberfläche von mehr als ca. 50 m /g, das mit einer Dimethylsiliconflüssigkeit mit einem Molekulargewicht im Bereich von ca. 500 bis ca. 200 000 bei einem Gewichtsverhältnis von Silicon zu silaniertem Silieiumdioxyd von ca. 19:1 bis ca. 1:2 innig vermischt ist, wiedergegeben- Das Silicon-Schaumunter- ■-.:

dickungsmittel wird vorteilhafterweise in lösbarer Weise in einen wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren, praktisch nicht oberflächenaktiven, für Detergens undurchlässigen Träger einverleibt.

Besonders brauchbare Schaumunterdrückungsmittel sind die selbstemulgierenden Silicon-Schaumunterdrückungsmittel, die in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 646 217. von Gault et al, offengelegt am 28. April 1977» die durch Hinweis hierin eingeschlossen wird, beschrieben sind. Ein Beispiel einer solchen Verbindung ist 00 die im Handel von der Dow Corning erhältlich ist und

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ein Siloxan-Glycol-Copolymer ist.

Eine bevorzugte Art der Einverleibung der Silicon-Schauiuunterdrückungsmittel ist die Einverleibung in= Form eines getrennt imprägnierten Bereiches auf dem Substrat, z.B. als Streifen auf Substraten vom Typ der Flächengebilde, die aus endlosen Bahnen von Substratmaterial gebildet sind.
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Die Schaumbildung modifizierende Mittel der oben beschriebenen Art werden in Mengen von bis zu annähernd 5 Gew.-^, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%,des Gemisches von kationaktiven-nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels einverleibt.

Chelatbildner, die einverleibt werden können, umfassen Zitronensäure, Nitrilotriessigsäure und Aethylendiamintetraessigsäure und deren Salze, organisehe Phosphonsäurederivate, wie diejenigen, die in dem US-Patent Nr. 3 213 030 von Diehl, erteilt am 19. Oktober 1965, dem US-Patent Nr. 3 433 021 von Roy, erteilt am lH. Januar I968, dem US-Patent Nr. 3 292 121 von Gedge, erteilt am 9« Januar 1969, dem US-Patent 2 599 807 von Bersworth, erteilt am 10. Juni 1952, offenbart sind, und Carbonsäure-Builder, wie sie in dem US-Patent Nr. 3 308 O67 von Diehl, erteilt am 7. März 1967, offenbart sind, wobei alle vorstehenden Patente hierin durch Hinweis eingeschlossen werden. Bevorzugte Chelatbildner umfassen Nitrilotriessigsäure (NTA), Nitrilotrimethylenphosphonsäure (NTMP), Aethylendiamintetramethylenphos-

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phonsäure (EDTMP) und Diäthylentriaminpeutamethylenphosphonsäure (DETPMP)₃ und die Chelatbildner werden in solchen Mengen einverleibt, dass das Gewichtsverhältnis Substrat:Chelatbildner im Bereich von 20:1 bis 1:5, vorzugsweise 5:1 bis 1:5 und am bevorzugtesten 3:1 bis 1:1, liegt. Es wurde gefunden, dass bestimmte mehrbasische Säuren die Bleichwirkung von organischen Peroxisäuren, die erzeugt werden, wenn die erfindungsgemässen Produkte mit herkömmlichen Detergenskomposxtionen verwendet werden, erhöhen; Beispiele sind EDTMP, NTMP und DETPMP. Jedoch sind nicht alle chelatbildenden mehrbasischen Säuren in dieser Hinsicht brauchbar, während bestimmte nicht chelatbildende mphrbasiscbe Säuren, insbesondere Bernsteinsäure, wohl diese Wirkung zeigen.

Beliebige der herkömmlichen Schmutzträger und Antivergrauungsmittel können als fakultative Komponenten eingeschlossen werden, wobei Carboxymethylcellulose unrl ihre Derivate sowie hochmolekulare Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Methy!vinylether oder Aethylen Beispiele dafür sind.

Ein breites Spektrum von Textilweichmachern und antistatischen Mitteln kann als fakultative Verbindüngen eingeschlossen werden. Beispielhafte kationaktive Stickstoffverbindungen umfassen die quaternären Di-C^g bis Ο,η-alkyl-di-C^, bis C^-alkyl-ammoniumsalze, Imidazoliniumsalze und nicht stickstoffhaltige Materialien, wie die Sorbitanester von C_{n c} bis C, «-Fettsäuren.

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Eine bevorzugte textilweichmachende und antistatische Komposition, die sich für die Einverleibung in die

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erfindungsgemässen Additivprodukte eignet, ist in dem US-Patent Nr. 3 936 537'von R. Baskerville & F.G. Schiro, erteilt am 3. Februar 1976, offenbart. Verbindungen dieses Typs sind in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 516 104, offengelegt am.30. Oktober 1975* die hierin durch Hinweis spezifisch eingeschlossen wird, offenbart.

Zu den bevorzugten enzymatisehen Materialien gehören die im Handel erhältlichen Amylasen und neutrale sowie alkalische Proteasen, die herkömmlicherweise in Detergenskompositionen einverleibt werden. Wegen ihrer Wärmeempfindlichkeit ist es erforderlich, diese Materialien bei oder in der Nähe der Umgebungstemperatur einzuverleiben, und somit ist die' Zugabe zu einer Schmelze des Vorläufers und anderer Additive nicht möglich. Demgemäss werden en^ymatische Materialien am besten in Verfahren angewandt, bei denen die Aufbringung des Vorläufers auf das Substrat mit Hilfe von Lösungsmitteln oder Aufschlämmungen "erfolgt.

Katalysatoren, die hierin von Nutzen sind, sind diejenigen, die die Wirkung der bleichenden Spezies erhöhen. Beispiele von derartigen Materialien sind die £alze von Uebergangsmetallen mit Ordnungszahlen, die zwischen 24 und 29 liegen, wenn sie in Verbindung mit einem Chelatbildner verwendet werden. Das US-Patent Nr. 3 532 634 von Woods, erteilt am 6. Oktober 1970, das hierin durch Hinweis, spezifisch eingeschlossen wird, offenbart Perboratbleichkompositionen, die einen organischen Pero>Q?bleichmittelvorläufer und katalytische Verbindungen dieses Typs enthalten.

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5*

Die vorliegenden Kompositionen weisen einen Vorläufer zusammen mit einem Gemisch aus nicht ionogenenkationaktiven oberflächenaktiven Mitteln und gegebenenfalls andere Bestandteile in durch Wasser lesbarer Kombination mit einem festen, nicht teilchenförmigen Substrat auf. Vorzugsweise ist das Substrat saugfähig und ist mit den /genannten Materialien imprägniert. Die Aufbringung der Materialien kann in beliebiger zweckmässiger Weise ausgeführt werden, und viele Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Wenn die Materialien z.B. in flüssiger Form vorliegen, können sie auf ein Substrat gesprüht werden, während dieses hergestellt wird. Wenn der Vorläufer in flüssiger Form vorliegt, kann dies eine Schmelze sein, und es wird besonders bevorzugt, dass die Vorläufer bei einer Temperatur unterhalb derjenigen, bei der sie sich beim Erhitzen zersetzen, schmelzen. Wenn der Vorläufer bei normalen Temperaturen ein Feststoff ist, können alternative flüssige Formen, wie Lösungen in organischen Lösungsmitteln, die nach der Aufbringung verflüchtigt werden, und Aufschiämmungen oder Suspensionen des fein zerteilten Feststoffes in Wasser oder anderen flüssigen Medien, wie dem Gemisch von oberflächenaktiven Mitteln, verwendet werden.

Wie bereits angegeben wurde, können anorganische Peroxybleichmittel und andere Materialien, die in bezug auf organische Peroxyverbindungsvorlaufer reaktionsfähig sind, in die erfindungsgemässen Additivprodukte einverleibt werden, vorausgesetzt, dass der Vorläufer und das Bleichmittel (oder andere Material) räumlich voneinander getrennt sind.

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In denjenigen Ausführungsformen, in denen der Vorläufer und das anorganische Persauerstoffbleichmittel an physikalisch getrennten Stellen auf dem gleichen Substrat einverleibt werden, besteht ein zweckmässiges ' Aufbringungsverfahren in der Abscheidung der betreffenden Schmelzen, Suspensionen oder Lösungen als diskrete Materialbänder auf dem Substrat. Vorzugsweise wird das Bleichmittel als Dispersion von festen Partikeln in einem geschmolzenen Verarbeitungshilfsmittel (wie vorstehend beschrieben) bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 60 ⁰C aufgebracht. Bei Anwendung dieser Methode können Gewichtsverhältnisse Bleichmittel:Substrat von bis zu 15:1 erhalten werden. Diese Beladungsmenge ist bei zelligen Substraten erzielbar, aber Substrate von faserigem Charakter sind in der Praxis auf Gewichtsverhältnisse von ca. 5:1 beschränkt. Ferner können Beladungsbeschränkungen, die durch düe Substratfläche, die für die Einverleibung des' Vorläufers benötigt wird, bedingt sind, die Bleichmittelmenge auf weniger als 6:1 beschränken. Man muss auch für die Trennung der Bleichmittel-Bänder ■ oder- -Bereiche und der entsprechenden Vorläufer-Bänder oder -Bereiche während des Transportes und/oder der Aufbewahrung sorgen. Dies v/ird erzielt, indem man Materialschichten zwischen die Substracschichten einlegt oder indes ir-an Muster von abgeschiedenem Material erzeugt, die beim Aufeinanderstapeln der Substrate nicht übereinstimmen.

Es wird angenommen, dass die Oberflächen der Poren oder Pasern, die das Substrat zusammensetzen, selbst überzogen werden, wenn das.Substrat imprägniert wird, und

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ίο

2Ε?5·7ΐ53

es ist ein äusserst erwünschter Aspekt des Substrates, dass es die Bildung eines extensiven Ueberzuges des Peroxyverbindungsvorlaufers erlaubt. Der Ausdruck "Ueberzug" bzw. "Ueberziehen" begreift das Angrenzen

ο v. 4- /jv. j >JJberzugssubstanz) an die einer Substanz (d.h. derrtjb er fläche eines Substrates mit ein; "Imprägnierung" soll die Durchdringung der gesamten Substratstruktur j sowohl innerlich als auch äusserlich, bedeuten. Ein Paktor, der das Absorptionsvermögen eines gegebenen Substrates beeinflusst, ist sein freier Raum.

Wenn ein Vorläufer auf ein saugfähiges Substrat aufgebracht wird, dringt er demzufolge in den freien Raum ein, weswegen das Substrat als imprägniert angesehen wird. Der freie Raum in einem Substrat mit niedrigem Absorptionsvermögen, wie einem einschichtigen Kraft- oder Banknotenpapier^ ist sehr beschränkt; ein solches Substrat wird

daher als "dicht" bezeichnet. Somit dringt zwar ein kleiner Teil des Vorläufers in den in einem dichten Substrat • zur Verfügung stehenden beschränkten freien Raum ein, . aber ein ziemlich wesentlicher Rest des Vorläufers dringt nicht ein und bleibt auf der Oberfläche des Substrates, so dass er als Ueberzug betrachtet wird.

Bei einem Verfahren zur Herstellung eines imprägnierten flächenförmigen Substrates wird das Imprägnierungsgemisch mittels eines Verfahrens, das allgemein als -.-"·■■ Klotzen bekannt ist, auf ein saugfähiges Papier oder nicht gewebtes Tuch aufgebracht. Das Gemisch wird vor-" zugsweise in flüssiger Form auf das Substrat aufgebracht,' und Vorläufer sowie andere Bestandteile, die bei Raumtemperatur normalerweise fest sind, sollten zuerst ge- ■ schmolzen und/oder mit Lösungsmittel behandelt werden.

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B-

derselben mit

Verfahren zum Schmelzen der Bestandteile und/oder Behandeln}^ einem Lösungsmittel sind bekannt und können leicht aus- · g3führt werden, um ein in befriedigender Weise behändel- ₍ tes Substrat zu ergeben. ·

. ■ ■-■■;.

Bei dieser Methode wird das Gemisch aus Vorläufer, oberflächenaktiven Mitteln usw. in flüssiger Form in eine Schale oder einen Trog gebracht, die bzw. der erforderlichenfalls erhitzt werden kann, um den Inhalt in flüssiger

.10 Form zu halten. Etwaige weitere Additive werden dann zu dem flüssigen Gemisch gegeben. Eine Rolle aus saugfähigem Substrat wird dann auf eine Vorrichtung gesetzt, so dass sie sich frei abrollen kann. Während das Substrat sich " abrollt, bewegt es sich abwärts und durchläuft die Schale oder den Trog, die bzw. der das flüssige; Gemisch enthält, in untei'getauchtem Zustand mit einer Geschwindigkeit, ^: die genügend gering ist, um eine ausreichende Imprägnierung zu erlauben. Das saugfähige Substrat bewegt sich dann mit der gleichen Geschwindigkeit aufwärts und durch ein Walzenpaar, das überschüssige Badflüssigkeit abquetscht. Das imprägnierte Substrat wird dann auf Raum- · temperatur abgekühlt, worauf es gefaltet, in gleichmassigen Längen durchgeschnitteil oder perforiert und anschliessend verpackt und/oder verwendet werden kann.

. ' ' ■ .

Die verwendeten Walzen ähneln "Abquetschwalzen", die in der Industrie des Papiers und der Papierherstellung verwendet werden; sie können aus Hartgummi oder Stahl hergestellt sein. Vorzugsweise sind die Walzen einstellbar, so dass die Oeffnung zwischen ihren entsprechenden Oberflächen reguliert werden kann, um die

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ETüssigkeitsmenge auf dem Substrat zu regeln.

In einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung werden der Vorläufer und andere Bestandteile in flüssiger Form auf ein saugfähiges Substrat gesprüht, während es sich abrollt. Die abgerollte Substratbahn wird so angeordnet j dass sie über die Sprühdüse gleitet, die ein horizontal angeordnetes Rohr aufweist, das so ausgebildet ist, dass sich ein Schlitz entlang seiner oberen Oberfläche erstreckt. Die geschmolzene Aufschlämmung des Gemisches von organischem Peroxyverbindungsvorlaufer und oberflächenaktiven,Mitteln und etwaigen damit gemischten Additiven wird durch den Schlitz in das Substrat gepresst, und die überschüssige Flüssigkeit wird dann unter Verwendung von Quetschwalzen abgequetscht. Eine Schmelztemperatur im Bereich von HO bis 80 ^CC, vorzugsweise ^5 bis 65 ⁰C, wird angewandt, und das geschmolzene Material sollte bei 50 ⁰C eine Viskosität von weniger als 5000 Centipoise, vorzugsweise nicht mehr als 500 Centipoise, haben.

Andere Abwandlungen umfassen die Vervrendung von Presswalzen ("nip" rollers) aus Metall, auf deren führende oder eintretende Oberflächen das Imprägnierungsgemxsch gesprüht wird. Diese Abwandlung erlaub-t es, das saugfähige Papier, gewöhnlich nur auf einer Seite, zu behandeln, kurz bevor es zwischen den Walzen hindurchläuft, worin überschüssige Flüssigkeit abgequetscht wird. Diese Abwandlung umfasst zusätzlich die Verwendung von Metallwalzen, die erhitzt werden können, um das imprägnierende Gemisch als Flüssigkeit zu halten. Ein weiteres Verfahren

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umfasst die getrennte Behandlung einer gewünschten Anzahl der einzelnen Schichten eines mehrschichtigen Fa- . piers und die anschliessende adhäsive Verbindung der Schichten mit einer bekannten Klebstofi'-Verbindungsmasse; '5 dies ergibt eine Komposition, die auf einer ihrer äusseren Seiten behandelt werden kann, aber doch mehrere andere Schichten enthält, von denen jede auf beiden Seiten behandelt wird.

Die obigen Methoden können mit beliebigen der erfindungsgemässen Kompositionen angewandt werden_a aber es wurde gefunden, dass für diejenigen Systeme, die suspendierte Feststoffe enthalten, einige Abänderungen erwünscht sind, um eine Ausseigerurig der Feststoffe in der Schmelze während langer Zeiträume zu verhindern und auch eine Ansammlung der festen Komponenten auf der Oberfläche der Vorrichtungen zu verhindern.

Bei dem modifizierten Verfahren zur Handhabung 20. einer Suspension von Feststoffen in einer Schmelze wird die Suspension in Form einer gleichmässigen Dispersion in einen V-förmigen Trog eingespeist, der durch den allgemein aufrechten Teil der Vorderseite einer erhitzten, rotierenden horizontalen Walze und eine dazu geneigte Platte gebildet wird, so dass ein kleiner Zwischenraum zwischen dem Unterteil der Platte und der Vorderseite der Walze verbleibt. Ein dünner Ueberzug der Suspension wird durch den Zwischenraum abwärts getragen und auf eine zweite horizontale Walze, die mit der ersten in Berührung ist, aber in der entgegengesetzten Richtung rotiert, übertragen. Diese zweite Walze ist in Berührung mit einer

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sich kontinuierlich vorwärtsbewegenden Bahn von Substratina tern a λ, und ihre Drehrichtung ist derart, dass ihre Bewegungsrichtung am Berührungspunkt entgegengesetzt wie diejenige des Substrates ist. Unter diesen Bedingungen überträgt sieh der Ueberzug auf der Walze auf das Substrat und imprägniert es, ohne dass irgendeine Ansammlung der suspendierten Peststoffe auf der Walze eintritt. Un eine gleichmässige Verteilung der geschmolzenen Suspension zu gewährleisten, wird das imprägnierte Substrat vorzugsweise ' über eine oder mehrere in Gegenrichtung rotierende Walzen geführt j die dazu dienen, die Suspension gleichmässig über das ,Substrat auszubreiten, ehe es in einem Luftstrom abgekühlt wird, um das Imprägnierungsmaterial zum Erstarren zu bringen ./um ein Gemisch mit geeigneten Eigenschaften, d.h. Erstarrung über einen Temperaturbereich unter Bildung einer v/achsartigen anstelle einer kristallinen Festsubstan?., zur Verfügung zu stellen, müssen bestimmte der für die Zwecke der Erfindung geeigneten Vorläufer mit einem Woichrnachungs- oder Verdickungsmittel gemischt werden. Für diesen Zweck können die Peroxyverbindungsvorlauf er in drei verschiedene Typen eingeteilt werden, nämlich:

(a) diejenigen, die bei Temperaturen bis zu 25 X flüssig siiid oder Feststoffe sind, die zwischen 25 und 40 ⁰C schmelzen,

(b) Feststoffe, die zwischen 40 und 95 ⁰C schmelzen,

(c) Feststoffe, die oberhalb 95 ⁰C schmelzen.

In der hochschmelzenden festen Gruppe wird es bevorzugt, dass der Schmelzpunkt niedriger als 150 ⁰C ist, obgleich Materialien mit Schmelzpunkten bis zu 250 ⁰C durch

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Handhabung als Dispersion in einer Schmelze .eines anderen Materials verarbeitet werden können. Natürlich sollte berücksichtigt werden, dass der organische Peroxyverbindungsvorläufer sich bei Temperaturen unterhalb seines Schmelzpunktes nicht in irgendeinem wesentlichen. Ausmass zersetzen sollte.

Die Schmelzpunkte einer Anzahl von Peroxy säure Vorläufern, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind in der folgenden Tabelle angegeben:

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	- 60 -	Material	2857153
	U	N-Acetylcaprolactam
		N-Me thyldiacetamid
	Acetanhydrid	Schmelzpunkt
j	5 Benzoylimidazol	flüssig
	ο-Acetoxybenzoesäureäthylester	Il
	ο-Acetoxybenzoesaurebenzylester	Il
Q	Benzoesäureanhydrid	11
10 o-Acetoxybenzoesäuremethylester	It
p-Acetoxyacetophenon	25 0C
PoDyazelainsäurepolyanhydrid	40 0C
Bernsteinsäuredinitril	49 0C.
Tetraacety!hexamethylendiamin	52 x
15 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)-propan-	55 0C
diacetat	55 0C
l-Cyclohexyl-3-acetylhydantoin	59 0C
Tetraacetylmethylendiamin	79 0C
20 o-Acetoxybenzoesäurephen^lester
N-Acetylimidazol	86 0C
Diacetyldimethylglyoxim	-94 0C
Triacei^ylguanidin	97 0C
o-Acetoxybenzoesäure	102 0C
25 l-Phenyl-3-acetylhydantoin	112 X
Tetraac e tyläthylendiamin	112 0C
Tetraacetylglycouril	135 X
	147 0C
Natriumacetylphenolsulfonat	148 CC
	237 0C
	sehr hoch

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Pur die hoch- und niedrigschmelzenden Typen ist ein in Wasser löslicher oder dispergierbarer organischer Hilfsstoff erforderlich, der einen Temperaturbereich aufweistj über den er schmilzt, wobei der Hilfsstoff dazu dient, eine Grundmasse mit annehmbaren physikalischen Eigenschaften, wenn ein nicht teilehenförmiges Substrat damit imprägniert ist, zusammen mit annehmbaren Viskositäts/Tempera'tur-Eigenschaften zur Erleichterung der Imprägnierung selbst zur Verfügung zu stellen. Er sollte auch nicht hygroskopisch sein. Der Hilfsstoff kann ein einziges Material oder, was üblicher ist, ein Gemisch von Materialien sein, des&en physikalische Gc-samteigenschaften befriedigend sind. Materialien, ■ die in diese Kategorie gehören, umfassen die langkefctigen Fettsäuren und deren wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Ester, bestimmte nichtionogene Aethoxylate, wie Talgalkoholathoxylase mit mehr als 10 Aethylenoxyd·*- gruppen pro Mol Alkohol und hochmolekulare Polyäthylenglycole. Bestimmte Gemische von kationaktiven und nieht-

20. ionogenen oberflächenaktiven Mitteln, vornehmlich diejenigen, die eine oberflächenaktive quaternäre Ammonium-, verbindung mit ei.nem langkettigen Carboxylat-Gegenion enthalten, haben sich ebenfalls als befriedigende Komponenten des wasserlöslichen Hilfsstoffes erwiesen.

Wie oben angegeben, kann das Gewichtsverhältnis Hilfsstoff:Vorläufer einen Wert von bis zu 10:1 haben, kann aber durch die Beschränkungen hinsichtlich der Sübstratbeladung auf niedrigere Werte als den angegebenen beschränkt sein._/Für Vorläufermaterialien, die im optimalen Bereich, d.h. 40 bis 80 ⁰C, schmelzen, ist bei dem

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~ 6ίΓ (,Z

bevorzugten Verfahren" zur Herstellung der erfindungsgemässen Produkte nicht unbedingt ein organischer Hilfsstoff als Verarbeitungshilfsmittel erforderlich. Derartige Materialien können geschmolzen und direkt auf das Substrat aufgebracht werden und können sogar selbst als träger für andere Komponenten der Produkte, wie feste Chelatbildner oder flüssige nichtionogene oberflächenaktive Mittel, verwendet werden. Jedoch können trotzdem Hilfsstoffe mit einem wachsartigen Charakter verwendet werden, um dem Verfahren Unempfindlichkeit zu verleihen, z.B. durch Herabsetzung der Staubbildung, um eine schnelle Freigabe und Auflösung des

Vorläufers in wässrigen Medien zu gewährleisten und/oder die Oberflächeneigenschaften des behandelten Substrates zu modifizieren.

Bei der Verwendung werden die erfindungsgemässen Additivprodukte in einem Zeitpunkt in dem Waschprozess, in dem die Bildung einer organischen Peroxybleichspezxes vom höchsten Wert ist, in die Waschflotte eingeführt. In der Praxis werden optimale Ergebnisse ohne Rücksicht auf die Art des angewandten Waschzyklus erhalten, wenn die erfindungsgemässen Additivprodukte gleichzeitig mit der Textilbeladung in die Maschine eingespeist werden. Für Maschinen, die einen Vorwaschzyklus umfassen, wird die Zugabe des Additivproduktes am Beginn des Hauptwaschzyklus bevorzugt.

Die Erfindung wird in den folgenden, nicht einschränkenden Beispielen erläutert, in denen Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen sind, wenn, nichts anderes angegeben ist. Wenn dabei auf ein Testverfahreh zur

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Bestimmung der Wirksamkeit von Peroxyverbindungsvorläufern bei der Bildung von organischen Peroxybleichspesies Bezug genommen ist, handelt es sich um das im folgenden angegebene Verfahren.

Akt-ivator-Perhydrolysetest 1 Millirnol des Peroxyverbindungsvorläufers (Wasserlösliche Vorläufer können direkt zugegeben werden. Andere·Materialien können in 10 ml eines geeigneten Lösungsmittels, das mit der vorhandenen Spezies nicht reagiert, z.B. 1,4-Dioxan, vorgelöst v/erden. In solchen Fällen sollte das Volumen des destillierten Wassers auf k90 ml herabgesetzt werden.) werden unter Rühren zu einer Lösung von 0,9 g Natriumperborat-tetrahydrat, 1,25 g Natriumpyrophosphat-deeahydrat, 35 Teilen EDTA pro Million Teile und 0,25 g Natriumtetrapropylenbenzolsuifonat in 500 ml destilliertem Wasser, die durch ein Umlaufwasserbad bei 25 ⁰C gehalten und mechanisch gerührt wird, gegeben.

Innerhalb von 20 Minuten nach der Zugabe des Vorläufers wird mindestens ein aliquoter Teil von 10 ml entnommen und jeder aliquote Teil zu 100 g eines Gemisches aus zerkleinertem, aus destilliertem V/asser hergestelltem Eis und destilliertem Wasser sowie 15 ml Eisessig gegeben. 0,05 g Kaliumiodid v/erden zugesetzt, worauf das Gemisch sofort unter Verwendung eines Jodindikators (."Iotect", erhältlich von der British Drug Houses Limited) mit 0,01-molarer Natriumthiosulfatlösung bis zum ersten Umschlagspunkt (blauschwarz nach farblos) titriert wird. Vorläufer, die einen Titer von mehr als 2 ml OjOl-molarem Natrium-

B-

thiosulfat benötigen, sind für die Zwecke d.er vorliegenden Erfindung bevorzugte Materialien.

Beispiel" I

250 g Tetraacetyläthylendiamin, 165 g technisehe Stearinsäure und 165 g Behensäure wurden miteinander gemischt und auf 65 ⁰C erhitzt,. . um eine gleichraässige Dispersion zu bilden. D5-ese wurde durch eine Premier Colloid Mill geführt, die so eingestellt war, dass sie bei geringer Geschwindigkeit mit einem Zwischenraum von 0,0005 Zoll arbeitete, und.die Dispersion wurde dann unter Rühren in' einem Tank bei 70 ⁰C gehalten. ... "

2i5ö g Dobanol (RTM) 45EZ (ein praktisch linearer primärer C₁₁.- bis C-^-Alkohoi, kondensiert mit durchschnittlich 7 Aethylengruppen pro Mol Alkohol), 60 g . Polyäthylenglycol 6000 und 100 g eines Erdölwachses, das als Veba Wachs SP1O44 bezeichnet wird und von der Veba-Chemie AG, Bundesrepublik Deutschland, erhältlich ist, wurden unter Rühren in einem getrennten Gefäss verflüs-* sigt, wobei 100 g C₁₂ bis C₁₅--Alkyl-dimethyl-hyuroxyäthylammoniumbromid, 25 g Aethylendiaminteti-amethylenphosphonsäure, 15 g Natriumsalz eines Copolymeren von Methylvinylather und Maleinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von annähernd 2*10 000 und 5,0 g eines optischen Aufhellers in das Gefäss gegeben wurden, um eine gleichmassige Dispersion zu bilden. Diese wurde ebenfalls durch eine Premier Colloid Mill mit der gleichen Einstellung wie oben beschrieben geleitet, und die resultierende Dispersion wurde dann zu der ersten Dispersion gegeben und

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gründlich damit gemischt.

Das Substrat war in Form einer Länge von nicht gewebtem, mit Oeffnungen versehenem Material mit 12 Zoll Breite, das auf einer Rolle angeordnet war. Das Substratmaterial enthielt eine Polyester-Holz-Pulpe, die von der Chicopee Mfg Co., Milltown, New Jersey, USA, erhältlich ist und als SK 650 WFX 577 bezeichnet wird, hatte ein

Flächengewicht von 50 g pro m (entsprechend 3,8 g pro Blatt mit einer Fläche von 120 Quadratzoll) und" enthielt annähernd 80.Oeffnungen pro Quadratzoll.

Die erhitzte Dispersion wurde in einen Trog eingespeist .> der über der oberen von zwei beheizten, in Gegenrichtung rotierenden Walzen, die übereinander montiert waren, angeordnet war, "wobei der Trog und der Walzen- ■ spalt-Zwischenraum so eingestellt wurden, dass ein gleichmassiger Ueberzug der Dispersion auf der unteren Walze erzeugt wurde, die mit einer.niedrigeren Temperatur als die obere Walze betrieben wurde, um die Uebertragung der Dispersion am Walzenspalt zu unterstützen.

Das. Substrat wurde von der Rolle über Zuführwalzen und über die untere beheizte Walze in Kontakt mit derselben abgezogen, wobei die Drehung der beheizten Walzen so gewählt wurde, dass die Bewegungsrichtung der • überzogenen Walzenoberfläche und des Substrates einander entgegengesetzt waren-.. Durch die daraus "folgende Wischwirkung wurde das Substrat imprägniert, und die Gleich-•30 mässigkeit der Substratbeladung wurde durch Leiten über weitere beheizte Walzen, die so angeordnet waren, dass sie

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jede Seite des Substrates berührten, verbessert. Das imprägnierte Substrat wurde dann in einem Luftstrom zum Erstarren gebracht., ehe es auf einer Produktrolle aufbewahrt und anschliessend in Blätter mit einer Fläche von annähernd 120 Quadratzoll zerschnitten wurde.

Die Beladung des Substrates wurde so eingestellt, dass sich auf jedem Blatt

5,0 g TAED
5,0 g Dobanol 45E7

1,2 g Polyäthylenglycol 6000

2,0 g C₁₂ bis Cjc-Alkyl-dimethyl-hydroxyäthyl-

arcmoniumbromid

0,5. g Aethylendiamintetramethylenphosphonsäure Oj3 g Natriumsalz des Methylvinyläther-

Maleinsäureanhydrid-Copclymeren vom Molekulargewicht 2*!0 000 optischer Aufheller Stearinsäure

311 g Behensäure

Veba Wachs

22,3g .

ergaben.

Wie oben beschrieben hergestellte* Blätter hatten einen angenehmen wachsartigen Griff, eine geringe Neigung, bei der Aufbewahrung Feuchtigkeit aufzunehmen, und ergaben bei Verwendung mit einem herkömmlichen, Perborat enthaltenden Wäschereidetergens auf Basis eines anionaktiven oberflächenaktiven Mittels eine verbesserte Entfernung von sowohl Fett als auch OeI und oxydierbaren Textilf lecken.

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0,1	g
3,1	ε
3,1.	g
2,0	g

Beispiel II

Die Verfahrensweise von Beispiel I wurde unter Verwendung von C _? bis C,u-Alkyl-methyl-dihydroxyäthylammoniummethcsulfat als oberflächenaktive quaternäre Ammoniumverbindung wiederholt.·Die resultierenden Blätter hatten einen annehmbaren Griff und annehmbare Hygroskopizitätseigenschaf ten.

Beispiel III

Die Verfahrensweise von Beispiel I wurde wiederholt, wobei das kationaktive oberflächenaktive Mittel aber C₁ „ ,--Alkyl-dimethyl-hydroxypropyl-ammoniumtriborat war. Es wurden Blätter mit annehmbarem Griff und annehmbaren Eigenschaften hinsichtlich der Fleckenentfernungsleistung erzeugt.

• Beispiel IV

Die allgemeine Verfahrensweise von Beispiel I wurde angewandt mit den folgenden Ausnahmen: 20

Eine erste Dispersion enthielt: 250 g TAED

65 g Stearinsäure
165 g Behensäure

Eine zweite Dispersion enthielt:

60 g PEG 6000
100 g Veba Wachs SP 1044 15 g Natriumsalz von Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer

25 g Aethylendiamintetramethylenphosphonsäure 5 g optischen Aufheller

g einer ^0j5#igen Lösung von C „ -Alkyldimethyl-hydroxyäthyl'-aitmioniumstearat in Dobanol 45E7⁺

" + hergestellt nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren und Gegenstand der britischen Patentanmeldung Nr. 8989/783 angemeldet am 7· März 1978, mit dem l'itel "Process for making Detergent Compositions".
10

Aus der Kombination der beiden Dispersionen hergestellte Blätter enthielten:
5,0 g Dobanol 45E7
5,0 g TAED

I₃3 g Stearinsäure
3s1 g Behensäure
I₅2 g PEG 6000
2,0 g Veba Wachs

O₃ J) g Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer

0,5 g EDTMP

O₃I g optischen Aufheller
3,4 g C -Alkyl-dimethyl-hydroxyäthyl-

ammoniumstearat

und hatten einen glatten wachsartigen Griff sowie eine verringerte Neigung zur Aufnahme von Feuchtigkeit bei der Aufbewahrung. Wenn sie mit einem herkömmlichen Wäschereidetergens, das anionaktives oberflächenaktives Mittel und Natriumperborat-Bleichmittel enthielt, verwendet wurden, wurde eine verbesserte Entfernung eines Spektrums von fettigen öligen Flecken und oxydierbaren

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Flecken beobachtet.

Beispiel V

Die folgenden Kompositionen wurden nach dem - Verfahren von Beispiel I hergestellt:

5 6 7-3 9 10 11

TAED 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0

TAMD · ' 5,0

AOBS 5,0

C₁₅DMEAB 2,0 2,0

CMDHEAMS .2,0 ■ - 2,0

3,5 3,5 3,5

₂₅ 5,0

⁰Ii₁-I₅ ^Ei5 ⁵>° ⁵>°

ο_ι4_₁₅ E₇ 5,0 . 5,0

S-C_11-15 E₉ ' 5,0 5,0

EDTMP 0,5 0,5 0,5 0,5 DETPMP 0,5 0,5 0,5

VME-MA

(MG 2iiO 000)

PEG 6000 1,5 1,0 1,5 1,0

PEG 10 000 1,5 1,0

C₁₈FA - 3,0 3,0 6,0 3,0 6,0 6,0 6,0 C₂₂FA 3,0 3,0 3,0 Wachs 2,0 2,0 2,0 85-15 0,2 0,2 0,2 0,2

OWA 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

Substrat 1 / / / / /

Substrat 2 ' ' - ^ — ^

Xn diesen Kompositionen werden die Komponenten mit den folgenden Abkürzungen bezeichnet: ,

TAED TAMD AOBS C ^ DMHEAB

CMDHEAMS

Tetraacetyläthylendiamin

Te tr aacety !Triethylendiamin

llatrium-O-acetoxybenzolsulfonat

C^-Alkyl-dimethyl-hydr-oxyäthyl-ammonium-

bromid . Mittelschnitt-kokosnussalkyl-methyl-

dihydroxyäthyl-ammoniummethosulfat DMHEAS C₁₂ bis C^-Alkyl-aimethyl-hydroxyäthyl-

ammoniumstearat

Talgalkohol (E_oc) ; ',, primärer

^Cl4-15 ^S~^C11-1!5 ^E EDTMP DETPMP VE-MA

PEG 6000 PEG 10

Wachs 85-15

OWA

₁ u bis C, ,--Alkohol (E₁ ^ primärer C^j. bis C, '-Alkohol (E₇)

^j. sekundärer C

, Alkohol (E₇ ., bis C-^-Alkohol (Eg) Aethylendiamintetramethylenphpsphonsäure Diäthylentriaminpentamethylenphosphonsäure Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (Natriumsalz) Polyäthylenglycol 6OOO Polyäthylenglycol 10

Stearinsäure . . . '

Behensäure ....

Mikrokristallines Wachs , .

(erhältlich 85/15 Siliciumdioxyd-Silicon-Mischunky '

von Dow Corning) optischer Aufheller

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- ψτ -

Substrat 1 Nicht gewebtes, mit Oeffnungen versehenes Flächengebilde aus 100 % ungebleichter Reyonfaser, verklebt mit Aethylacrylat als Bindemittel (70 % Faser, 30 % Bindemittel).

5 Flächengewicht 40 g pro m

Substrat 2 Nicht gewebtesj mit Oeffnungen versehenes

Flächengebilde aus Polyester-Holz-Pulpegemisch, • verklebt mit Aethylacrylat als Bindemittel

(70 % Faser, 30 % Bindemittel),

ρ 10 Flächengewicht 50 g pro m

Claims (1)

1. -■?«■-

   2S57153

   Patentansprüche

   ■ 1. Wäschereiadditivprodukt j dadurch gekennzeichnet, dass es aufweist:

   (a) ein Substrat,, das einen nicht teilchenförmigen- festen Gegenstand aufweist, in durch Wasser lösbarer Kombination mit

   (b) einem organischen Peroxyverbindungsvorläufer, wobei das Gewichtsverhältnis des Vorläufers zu dem Substrat im Bereich von 30:1 bis 1:10 liegt, und

   (c) einem oberflächenaktiven System, das ein alkoxyliertes nichtionogenes oberflächenaktives Mittel, mit einem HLB-Wert im Bereich von 8,0 bis 17,0 und ein kationaktives oberflächenaktives Mittel mit der empirischen Formel:

   R¹ R² Y_T Z
   m χ L

   aufweist, worin R eine hydrophobe organische Gruppe ist, die Alkylketten enthält, die gegebenenfalls Arylgruppen einschliessen, und die auch Aetherbindungen, Esterbindungen oder Amidbindungen enthalten kann und insgesamt 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, m eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet und nicht mehr als . ein R mehr als 16 Kohlenstoffatome haben kann, wenn m gleich 2 ist, und nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome haben kann, wenn m gleich 3 ist, R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, die 1 bis k Kohlenstoffatome enthält, oder eine Benzylgruppe bedeutet, vorausgesetzt, dass nicht mehr als eine derartige Benzylgruppe'direkt an jede Gruppe Y

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   gebunden ist, χ eine Zahl von Null bis 3 ist, wobei die etwa vorhandenen restlichen Kohlenstoffatomstellungen durch Wasseretoffatome gefüllt sind, Y aus der Gruppe gewählt ist, die aus

   (D

   ——N"

   (2)

   N-

   (3)

   besteht, L eine Zahl von 1 bis k ist, Z ein wasserlösliches Anion in einer Anzahl, die elektrische Neutralität ergibt, bedeutet, wobei das kationaktive oberflächenaktive Mittel im Gemisch mit dem nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel in Wasser dispergierbar ist₃ wobei das Gewichtsverhältnis des nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels zu dem.' kationaktiven oberflächenaktiven Mittel im Bereich

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   von 2.0:1 bis 1:2 liegt und wobei das Gewichtsverhältnis des oberflächenaktiven Systems zu dem Substrat im Bereich von 20:1 bis 1:5 liegt.

   . 2. Wäschereiadditivprodukt nacn Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das alkoxylierte nichtionogene oberflächenaktive Mittel ein Äetho;:ylat eines linearen oder verzweigtkettigen C₁₀ bis C-Q-Alkohols ist.

   3. Wäschereiadditivprodukt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionogene oberflächenaktive Mittel ein Aethoxylat eines primären, praktisch linearen C₁₀ bis C₁₅-AIkOhOIs ist, das 7 bis 15 Aethylenoxydgruppen pro Alkoholgruppe enthält.

   .

   4. Wäschereadditivprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das kationaktive oberflächenaktive Mittel derartig ist, dass es die ■Struktur (1) nat, L gleich 1 ist, R aus C₁₀ bis C_₀-Alkyl 20. und C₁₀ bis C^-Alkylbenzyl gewählt ist,, m gleich 1 oder ist, R₀ aus -CH₀Ci-H₁-, -CH,, -CH₀CH₀OH und -CH₀CHOIICH, gewählt ist, χ gleich 2 oder 3 ist und Z ein Halogenid, Methosulfat unö Carboxylat ist. .

   5. Wäschereiadditivprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichts verhältnis von nichtionogenem oberflächenaktivem Mittel zu kationaktivem oberflächenaktivem Mittel im Be-■ reich von 10:1 bis 1:1, vorzugsweise 5:1 bis 3:2, liegt. 30

   6. Wäschereiadditivprodukt nach einem der An-

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   Sprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, da&s das Gewicntsverhältnis des oberflächenaktiven Systems zu dem Substrat im Bereich von 10:1 bis 1:2, vorzugsweise 8:1 bis 1:1, liegt.
   5

   7. Was chereiadditivpx'odukt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des Vorläufers zu dem Substrat im Bereich von 8:1 bis 1:4, vorzugsweise 5:1 bis 1:2, liegt.

   .

   8. Wäschereiadditivprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 7j dadurch gekennzeichnet, dass der Vorläufer aus der Gruppe gewählt ist, die aus Imiden, Aeylhydraziden, acylierten Oximen, Anhydriden und Estern besteht.

   9. Wäschereiadditivprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 8. dadurch gekennzeichnet, dass es ferner einen organischen Hilfsstoff enthält, der eine Detergenskomponente ist, die aus oberflächenaktiven Mitteln, die von denjenigen, die in (c) von Anspruch 1 definiert sind, verschieden sind, die Schaumbildung modifizierenden Mitteln, Chelatbildnern, Weichmachern, antistatischen Mitteln, Antivergrauungsmitteln oder Schrautzträgern, optischen Aufheilern, Parfüms, Enzymen und Mischungen der vorstehenden gewählt ist, wobei die Menge der Detergenskomponente oder -komponenten derart ist, dass das Gewichtsverhältnis gesamte Komponente .-Substrat geringer als 10:1 ist und das Gewichtsverhältnis des Vorläufers zu dem Hilfsstoff im Bereich von 500:1 bis 10:1 liegt.

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   Wäschereiadditivprodukt nach Anspruch S₉ dadurch gekennzeichnet, dass der Chelatbildner aus der Gruppe gewählt ist, die aus Aethylendiamintetrainethylenphosphonsäure^ Nitrilotrimethylenphosphonsäure, Diäthylentriaminpentaraethylenphosphonsäure und Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen davon gewählt ist. . - .

   11. Wäschereiadditivprodukt nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass es als Hilfsstoff ein die Schaumbildung modifizierendes Mittel enthält, das aus C bis C_ojl-Fettsäuren, Copolymeren von Aethylenoxyd mit einer· hydrophoben Gruppejaurch Kondensation von Propylen-

   . mit gebxldet ist,

   oxyd r.ropylenglyeol^YPolydialkylsiloxanen und Mischungen davon mit Siliciumdioxyd, mikrokristallinen Wachsen, Triazinderivaten und Mischungen beliebiger der vorstehenden gewählt ist. ' . .

   1?.. Wäschereiadditivprodukt nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Hilfsstoff ein Verarbeitungshilfsmittel ist, das eine Cg bis C-g-Fettsäure aufweist.

   13· Wäschereiadditivprodukt nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des Gemisches von nichtionogenen-kationaktiven oberflächenaktiven Mitteln zu der C₁,- bis C-o-Fettsäure im Bereich von 1:5 bis *1:1, vorzugsweise 1:3 bis 3:2, liegt.

   14. Wäschereiadditivprodukt nach einem der vorangehenden Ansprüche in Form eines flexiblen Flächengebildes.. . ■ ; .·

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