DE2856884A1 - Asbestmaterial mit einer organo- silanumhuellung - Google Patents
Asbestmaterial mit einer organo- silanumhuellungInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Asbest-Basismaterial gemäß dem Gattungsbegriff des Hauptanspruches. Die Erfindung
bezieht sich somit auf ein Asbest-Basismaterial, insbesondere auf ein Chrysotil-Asbest-Grundmaterial, das dazu verwendet
werden kann, die rheologischen Eigenschaften von Fluiden. beispielsweise von Erdöl-Bohrschlamm zu verbessern sowie um
Polyolefine, verdickende Polyesterharze, .Vinyle und Gummistoffe zu verstärken.
Chrysotil-AsbGst, wie er in der Natur vorkommt, kann generell als ein wässriges Magnesiumhydroxid definiert werden. Im Kontakt
mit polaren FlüssigMten weist Asbest eine starke positive Ladung auf, zieht dadurch die Anionen an und kann
somit dazu verwendet werden, Detergenzien aus Flüssigkeiten zu entfernen; Asbest ist in dem natürlich vorkommenden Zustand
weiterhin ein im hohen Maße wirksames ausflockendes Agens für Mineralien, beispielsweise Titandioxid und Ton.
Durch die DE-OS 2 546 061 ist es bekannt geworden, Asbest
und andere Mineralien mit einer Organo-Silanschicht zu versehen, in dem man zuerst das Mineral mit einer Säure auslaugt,
um die äußere oktaedrische Schicht zu entfernen, und zwar unter gesteuerten Bedingungen und in_jdem man danach
das ausgelaugte Mineral mit einem Organo-Silan reagieren läßt. Das auf diese Weise mit einem Organo-Silan beschichtete
Material kann dann je nach Verwendungszweck als ein Additiv
im Erdöl-Bohrschlamm als ein gelierendes Agens und als ein verstärkendes Agens für Kunststoffe bzw. Harze verwendet werden,
Die in der vorstehenden DE-OS beschriebene gesteuerte Säure-
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Aus1äugtechnik muß jedoch sorgfältig durchgeführt werden, um
ein zu großes Entfernen von Asbestmaterial zu vermeiden; weiterhin verlangen die gegenwärtigen industriellen Notwendigkeiten
weitere Verbesserungen der Theologischen Eigenschaften von Fluiden, beispielsweise von Erdöl-Bohrschlamm.
Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, den vorgenannten Umständen
gerecht zu werden, daß heißt, ein Asbest-Basismaterial zu schaffen, um die rheologisciien Eigenschaften von Fluiden
zu verbessern.
Die Lösung dieser Aufgabe gelingt gemäß der Erfindung entsprechend
den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruches.
Das Asbest-Basismaterial gemäß der Erfindung enthält somit offenen Chrysotil-Asbest, der eine durch Niederschlagen bzw.
Fällung aufgebrachte kieselsäure a^u3^eis%,lcwcitoei ein Organo-Silanüberzug
vorgesehen ist,· der mit der kiesels'äürehaltigen Schicht verbunden ist und diese, überdeckt.
Das Asbest-Basismaterial gemäß der vorliegenden Erfindung wird dadurch hergestellt, indem man in einem wässrigen Medium
freien Chrysotilasbest vorsieht, der eine durch Fällung der ..; aufgetragene äußere ^Kieselsäure®cHu2weist und ii\jiem man in
das wässrige Medium ein Organo-Silan einbringt, um ein Silanüberzug
zu erzeugen, der chemisch an die Kieselsäureschicht gebunden ist.
Das Aufbringen der Quarzschicht auf den Chrysotil-Äsbest kann
durch ein Verfahren erfolgen, wie es z.B. durch die US-PS 3,471,438 bekanntgeworden ist, auf die bezüglich der Offenbarung
hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Bei einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens gemäß diesem Patent wird offener
vereinzelter Chrysotil-Asbest vorgesehen, wie er beispielsweise kommerziell als "High Purity Grade Asbestos" von der Union Carbide
Corporation erhältlich ist. Der Begriff offener vereinzelter Asbest bezieht sich dabei auf einen vereinzelten Asbest, bei
dem die natürlich vorkommenden Faserbündel in ihre einzelnen Faserbestandteile zerlegt worden sind, und zwar in einem Ausmaß,
daß die meisten der Partxkelkomponenten in der Form von einzelnen Fäserchen vorliegen. Dieser Asbest wird mit Wasser aufgeschlämmt,
wobei dieser Brei üblicherweise 0,5 bis 4 Gew.-% Asbest und bevorzugt ungefähr 1 bis 2 Gew.-% Asbest enthält.
Eine vorbestimmte Menge von konzentrierter Natriumsilikatlösung,
vorzugsweise eine Menge, die für 100 Gewichtsteile Asbest ungefähr 12 Gewichtsteile SiO2 enthält, wird zu der Aufschlämmung
hinzugegeben, wonach durch Neutralisation in dieser ein pH-V/ert
von ungefähr 9,5 oder weniger eingestellt wird. Vorzugsweise wird mit Essigsäure neutralisiert. Unter diesen Bedingungen,
d.h. bei einem pH-Wert von ungefähr 9,5 oder weniger, wird ein kieselsäurehaltiges Gel niedergeschlagen, und dieses Gel haftet
an dem aufgeschlämmten Asbest und bedeckt ihn und bildet auf ihm eine kieselsäurehaltige Schicht.
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Nach dem vorstehend beschriebenen Niederschlagen des Überzuges auf den Asbest wird die Aufschlämmung so eingestellt, daß sich
ein pH-Wert im Bereich von 6 bis 9, vorzugsweise ein pH-Wert von 7 bis 8, ergibt; danach wird ein Organo-Silan zugesetzt, und
zwar in einer Menge, die ungefähr 0,5 bis 10 Gew.-% des Asbest-Basismaterials
in der Aufschlämmung beträgt. Die so behandelten Feststoffe werden abgetrennt und nach üblichen Techniken getrocknet.
Das so entstandene Asbest-Material weist einen Überzug von einem Organo-Silan auf, der über der kieselsäurehaltigen
Schicht liegt> die das Asbest-Basismaterial bedeckt.
Die Eigenschaften des gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Organo-Silan überzogenen Materials werden durch die speziell
verwendeten Organo-Silane beeinflußt. Beispielsweise bewirken Octyl-triäthoxy-Silane einen ©"!freundlichen Überzug, der ein
positives Zusammenwirken mit Öl-Grundflüssigkeiten, beispielsweise mit Erdöl-Bohrschlamm, aufweist, und der die Theologischen
Eigenschaften dieser Flüssigkeiten, wie nachfolgend beschrieben, verbessert. Die Organo-Silane, die in der Praxis gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind im wesentlichen die
gleichen, wie sie in der oben genannten DE-OS beschrieben worden sind, und die durch eine der beiden folgenden Strukturformeln
charackterisiert sind:
R G-Si-Y
R»
wobei G eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe ist, die zu einem Hydroxyl hydroxierbar ist, beispielsweise eine c ^a^r^Ss
Y ist eine Alkylgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält,
eine Phenylgruppe, eine durch ein Alkyl substituierte Phenylgruppe, wobei die Alkylgruppe insgesamt 1 bis 12 Kohlenstoffatome
enthalten kann oder ein Polyoxyalkylen-Radikal, mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen, .. die mit dem Silicium-
atom mittels einer Silicium-Kohlenstoffbindung verbunden sind,
und wobei R und R1 aus der unter G und Y beschriebenen Gruppe
ausgewählt werden oder Wasserstoff sind. Eine zweite mögliche Strukturformel für die verwendeten Organo-Silane ist:
G-Si-Z
I
Rl
Rl
wobei G wiederum eine Hydroxylgruppe oder eine zu einem Hydroxyl hydroxierbare Gruppe ist, beispielsweise eine Allcoxygruppe oder
Halogen und wobei Z eine Alkylgruppe ist, die 1 bis 20 Kohlenstoff atome aufweist und die eine funktionelle Gruppe trägt,
z.B. eine Amino-Oxiran-, Merkapto- oder eine Acrylox.y.gruppe;
R und R1 werden .gewählt aus den ^ unter G und Z beschriebenen
Gruppen, oder fälserltoff, eine Alkylgruppe, die 1 bis 20
Kohlenstoffatome enthält, Phenyl oder durch ein Alkyl substituiertes Phenyl, wobei die Alkylgruppe insgesamt 1 bis
12 Kohlenstoffatome enthalten kann.
601146/0532 - ο _
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen.
Kurzfasriger Chrysotil-Asbest aus dem · Coalinga,Calif. Vorkommen
erhältlich von der Firma Union Carbide Corporation unter der Bezeichnung "High Purity Grade", der die Eigenschaften gemäß
der Tabelle A hat, wird bei einer Temperatur von 310C V/asser
zugegeben, und zwar in einer Menge von ungefähr 1,4 Gew.-?6.
Spezifische Oberfläche m /gm 60-80
60-80
Gehalt an Magnetit Prozent 0,04 - 0,5 Reflexionsvermögen " 72 - 78
Der spezifische Oberflächenbereich wird errechnet aus den Adsorptionsdaten unter Verwendung der BET (Brunauer, Emmet,
Teller) Methode, wie sie beschrieben wird in Brunauer, "The Adsorption of Gases and Vapors", Princeton University
Press (1945).
Der Gehalt an Magnetit, d.h. an Magneteisenstein wird durch eine perameametrische Einrichtung gemessen, die der ASTN-Standardmethode
D-1118-57 entspricht. Da jedoch die untere
Grenze der Erfassung der ASTM-Einrichtung nur bei ungefähr
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- ίο -
0,20% Magneteisenstein liegt, wurde die ASTM-Methode bezüglich
ihrer Empfindlichkeit verbessert, derart, daß der Grenzwert der Erfassung bei 0,005% Magneteisenstein liegt, wobei der Bereich
sich bis zu einein Messwert von 0,10% Magneteisenstein
auf der Mittenskala des Instrumentes erstreckt. Um diesen größeren Bereich und die verbesserte Empfindlichkeit zu erhalten, wurde
die ASTM-Methode dahingehend verändert, daß die Phasenänderungen der Ströme erfaßt werden, die erzeugt werden, wenn magnetisches
Material in einen Transformatorkern eingebracht wird, anstatt . die erzeugten.Spannungsänderungen zu-messen. :
Das Reflektionsvermögen wurde an einer Probe gemessen, die gemäß dem TAPPI (Technical Association of the Pulp and Paper
Industry)-Standard T-452-m-58 präpariert wurde und die angegeben wird als Prozentsatz des absoluten Reflektionsvermögens
basierend auf Magnesiumoxid mit einem Reflektionsvermögen von 100%.
Die Wasser-Asbestmischung (35 g Asbest in 2 1/2 1 Wasser) werden in einen großen Mischer (Waring Blendor, Modell Nr. CB5) eingebracht,
wobei der Mischer für ungefähr 3 Minuten mit seiner höchsten Geschwindigkeit lief. Nach dieser Behandlung wird
Nätriumsilicat - (1 Mol-Lösung) in einer Menge von 70 Milliliter
stufenweise der Asbest-Wasser»Aufschlämmung zugesetzt,
wobei langsam mit einem mechanischen Rührer gerührt wird. Dadurch wird . das Äquivalent von ungefähr 4,2 g
vorgegeben. Diese Mischung wurde danach in der Weise be-
. - 11 -
- li -
handelt, daß langsam Essigsäure (1 M) zugesetzt wurde, um die
Lösung zu neutralisieren und einen pH-Wert von ungefähr 9,5 einzustellen. Bei diesem pH-Wert fällt kieselsäurehaltiges'Material
aus, das praktisch ganz durch die aufgeschlämmten Asbestpartikel
adsorbiert wird, wobei solche Partikel, wenn sie Wasser zugesetzt werden, eine negative Ladung tragen bzw. ausüben, wie
es durch Standard-Elektrophorese-Techniken demonstriert werden kann. Andererseits üben unter den gleichen Umständen unbehandelte
Asbest-Materialien eine starke positive Ladung aus.
Nach diesem Verfahrensschritt wird weitere Essigsäure (1 M) zugesetzt,
um den pH-Wert auf ungefähr 7,6 zu bringen, wobei die Aufschlämmung durch einen mechanischen Mixer ungefähr 3 Minuten
langsam gerührt wurde. Die Gesamtmenge an zugesetzter Essigsäure lag bei ungefähr 40 Milliliter. Es wurden dann 2,1 g Octjrltriäthoxy-Sllan
zugegeben, und ungefähr für weitere 5 Minuten gerührt. Die Feststoffe wurden durch Filtration entfernt und für
ungefähr 3 Stunden bei ungefähr 1100C getrocknet. Das resultierende Produkt hatte einen ölfreundlichen Organo-Silanüberzug,
der die kieselsäurehaltige Schicht auf dem offenen Chrysotil-Asbest bedeckt und chemisch mit ihr verbunden ist.
Eine spezielle Verwendungsform des Materials gemäß der vorliegenden
Erfindung ist die als ein Additiv zu konventionellen und wohlbekannten Bohr-Fluiden, wie sie als Bohrschlämme bei Öl-
und Gasbohrungen verwendet werden. Bei einer derartigen Ver-
- 12 -
wendungsart wurde das Material, das gemäß dem Beispiel I präpariert wurde, in einem Waring-Mischer (Modell 91-264)
bei einer hohen Geschwindigkeit für ungefähr 30 Sekunden geöffnet
. Es wurde dann in ." .Anteilen _ gemäß der Tabelle I
als ein Additiv zu Standard-Öl-Basisflüssigkeiten (Bohrschlamm)
zugesetzt, die folgende Zusammensetzung aufweisen:
332,5 ml von Nr. 2 Diesel-Öl
17,5 ml Wasser.
Die .. Mengen der Zusätze waren 2>'4 und 7 Gramm.
Das Testverfahren für die Viskositätsausvrertung des Ölschlammes war wie folgt: Das Öl und das Wasser wurden mit einer hohen
Ges chv/indigkeit in einem Waring-Mischer (Modell 91-264) für
2 Minuten gemisclit bevor das gemäß dem Beispiel I präparierte
Asbest-Basismaterial zugesetzt wurde. Nach dem Zusetzen des Materials wurde das Rühren in dem Mischer fortgesetzt, und
zwar für 10 Minuten ebenso mit hoher Ges chv/indigkeit, . wo.nach die Probe in einen Fann-Viskosimeter (Modell Nr. 35A)
eingegeben auf 460C gekühlt wurde und die Viskosität
und Gelstärke (gel strengths) unter Verwendung von Standardverfahren benutzt werden, wie sie z.B. beschrieben werden in
American Petroleum Institute Publication No. API RP 13B, fourth edition, Nov. 1972. Die Resultate sind in der nachfolgenden
Tabelle I dargestellt,
- 13 -
§03346/0532
- 13 TABELLE I
Die Wirkung von Asbest-Basismaterialien gemäß der
Erfindung auf Schlamm-Eigenschaften
Pann-Viskositätsergebnisse
| C0» | Nr. | Mengen an |
| O' | Additiv . | |
| QO | (ib/bbl) | |
| 1 | 2 | |
| 2 | 4 | |
| 3 | 7 |
AV
(in cps)
P.V. (in cps)
Y.P.
(in
(in
17,5
70,Ö
70,Ö
6 16
23
108
Gel-Stärke (in ^-/1OO anfänglich
9
39
39
- 14 -
50 Gramm von hochreinem Asbest (das gleiche Ausgangsmaterial, wie es in Beispiel I verwendet wurde) wurde durch Säure ausgelaugt,
bevor es einer Silanbehandlung unterworfen wurde, wie sie sich gemäß der eingangs erwähnten DE-OS 25 46 061 folgendermaßen
darstellt: 50 Gramm des hochreinen Asbests werden in 600 Milliliter Wasser aufgeschlämmt, es werden 18 Gramm einer 98%-igen
Schwefelsäure zugesetzt, wobei danach mittels eines mechanischen Rührers für ungefähr 3 Stunden gerührt wurde. Danach
wurden 10,8 Gramm einer 50%-igen Natriumhydroxid-Lösung zugesetzt, um den pH-Wert auf 6,5 zu erhöhen. Danach wurden der Aufschlämmung
3 g Octyl-triäthoxy-Silan zugesetzt, die in 20 Milliliter
Methanol eingemischt waren, wonach das Mischen 16 Stunden lang fortgesetzt wurde. Nach diesem Verfahrensschritt wurde abfiltriert,
und die Feststoffe wurden bei 110°C für 3 Stunden getrocknet. Das Produkt wurde danach in einem Waring-Mischer
(Modell Nr. 91-264) für 30 Sekunden bei hoher Geschwindigkeit geöffnet.
Die vorgenannte, säuregelaugte, silanbehandelte Probe wurde als ein Additiv zu einer Standard-Bohrschlamm-Zusammensetzung zugegeben
und dabei in der gleichen Weise getestet, wie es in Verbindung mit dem Material gemäß dem Beispiel I beschrieben worden
ist. Die dabei erhaltenen Resultate sind in der Tabelle II angegeben.
- 15 -
Wirkung von säuregelaugten, silanbehandelten
Asbest-Materialien auf Olschlammeigenschaften
| O ■co |
Nr. | Mengen an Additiv (lb/bbi) |
Fann-Viskositä | tsergebnisse | y.p. (in φ/WQ ft2) |
Gel-Stärke (in φ /WO anfänglich |
ft2) |
| *■» Oy O CTf |
A.V. (in cps) |
P.V. (in cps) |
|||||
| 1 | 7 | 37 | • 21 | ||||
| 2 | 14 | 28,5 ' | 10,0 | 124 | 64 | ||
| • | 80,0 | 18,0 | 2856884 | ||||
2856834
Ein Vergleich' der Ergebnisse der Tabellen I und II zeigt,
daß das Material gemäß der Erfindung (Tabelle I von Beispiel I) überlegene Verdickungseigenschaften im Vergleich zu dem
Material gemäß Beispiel II hat. Beispielsweise ist aus dem Vergleich der Hi'gebnisse der beiden Tabellen ersichtlich,
daß durch die vorliegende Erfindung eine Viskosität von 70 cps erzielt werden kann, wobei Additive im Verhältnis von ungefähr
7 lbs pro bbl verwendet werden, wogegen beim Beispiel II die zweifache Menge an Additiven notwendig waren, um ähnliche
Ergebnisse zu erhalten. Weiterhin ist die Gelstärke, die gemäß der vorliegenden Erfindung durch einen Zusatz von 7 lbs
pro bbl erzielt wird, doppelt so groß wie die Gelstärke, die durch das Material gemäß dem Beispiel II erzielt wurde. Diese
verbesserten Eigenschaften ermöglichen eine überlegenere Durchführung der Anforderungen beim Ölbohren. Das Material
gemäß der vorliegenden Erfindung kann zu den Öl-Basis-Flüssigkeiten in einer Menge von ungefähr 0,10 bis 7 Gew.-?S
zugesetzt werden, wobei die bevorzugte Menge bei ungefähr 0,5 bis 2% liegt. Wie bereits eingangs erwähnt, kann das
Asbest-Basismaterial gemäß der Erfindung auch als ein Zusatz zu Polyolefinen, Polyesterharzen, Vinylen, Gummistoffen und
dergleichen verwendet werden.
Die Bohrflüssigkeiten, zu denen das Material gemäß der vorliegenden
Erfindung zugesetzt wird, sind Öl-Grundflüssigkeiten, üblicherweise Dieselöl, sowie Wassergrundflüssigkeiten,
wie sie beispielsweise beschrieben werden in "Fluid Control" 12th Ed. Subcommittee of API published by Petroleum
Extension' Service, University of Texas at Austin (1969)
- 17 909846/0532
und "Composition and Properties of Oil Well Drilling Fluids" W.F. Rogers, 3. Ed. (1963) - Gulf Publishing Co., Houston, Texas.
Für Wassergrundflüssigkeiten werden zweckmäßig hydrophile, d.h. wasserfreundliche Organo-Silanbedeckungen auf dem Zusatzmaterial
vorgesehen, z.B. Polyoxyalkylen substituxerte hydrolysierbare Silane, beispielsweise gemäß der Formel
CH0O(C0Ir1O),, ,-CoIL, Si (OCH.,).,.
In der Praxis liegt bei dem Material gemäß der vorliegenden Erfindung der Anteil der kieselsäurehaltigen Schicht auf dem
geöffneten Chrysotil-Asbest bei weniger als 25 Gew.-% des Asbestes,
vorzugsweise bei ungefähr 10 bis 15 Gew.-%, wobei der Anteil der Organo-Silanbeschichtung vorzugsweise . 5 bis 7
Gew.-% des Asbestes beträgt.
Im vorliegenden wurde ein Chrysotil-Asbest-Basismaterial beschrieben,
das eine durch Niederschlag erzeugte kieselsäurehaltige Schicht aufweist sowie eine Organo-Silanumhüllung, die
diese Schicht überdeckt und mit ihr verbunden ist.
909846/0532
Claims (4)
1. Asbestbasismaterial bestehend aus einem offenen Chrysotil-Asbest,
der eine durch Niederschlagen bzw. Ausfällen aufgebrachte kieselsäurehaltige Schicht aufweist sowie eine
Organo-Silanumhüllung, die diese Schicht überdeckt und mit
ihr verbunden ist.
2. Verwendung des Asbestmaterials nach Anspruch t als Zusatz zu einer Bohrflüssigkeit für Erdöl- und Gasbohrungen mit
einem Anteil von ungefähr 0,10 bis 7 Gew.-%.
3. Verfahren zur Herstellung von Organo-Silan-beschichteten
Asbestbasismaterialien gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte
:
(i) Herstellen eines geöffneten Chrysotil-Asbestmaterials,
das eine durch Ausfällung erzeugte kieselsäurehaltige äußere Schicht aufweist, in einem wässrigen Medium
bei einem pH-Wert von ungefähr 6 bis 9,
— 2 —
909846/0532
(ii) Versetzen dieses Materials mit Organo-Silan zur Herstellung
einer Umhüllung von Organo-Silan auf der kieselsäurehaltigen Schicht,
(iii) Abtrennen des Organo-Silan-umhüllten Asbestbasismaterials
aus der Aufschlämmung.
4. Verfahren zum Umhüllen von Chrysotilasbest mit einem Organo-Silan
gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:
(i) Herstellen einer wässrigen Aufschlämmung von geöffnetem
Chrj'sotilasbest,
(ii) Vermischen der Aufschlämmung mit einer Lösung eines • Materials, aus dem sich durch Fällung ein Silicagel
bildet,
(iii) Behandeln der Mischung mit einem neutralisierenden Agens zur Einstellung eines pH-Wertes von ungefähr
9,5 oder weniger und Erzeugung einer kieselsäurehaltigen Schicht durch Fällung auf dem Asbest,
(iv) weiteres Behandeln der Aufschlämmung mit einem neutralisierenden
Agens zur Einstellung eines pH-Wertes in dem Bereich von ungefähr 6 bis 9,
(v) Zugeben von Organo-Silan zu der erhaltenen Mischung zur Erzeugung eines Organo-Silan-Überzuges auf der
kieselsäurehaltigen Schicht, und
— 3 —
90S846/0532
(vi) Gewinnen des mit Organo-Silan beschichteten Chrysotil-Asbestes
aus der Aufschlämmung.
4 -
846*0 5
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