DE2855943C3 - Verfahren zur Herstellung von Pigmentzusammensetzungen und deren Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Pigmentzusammensetzungen und deren Verwendung

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DE2855943C3 DE2855943A DE2855943A DE2855943C3 DE 2855943 C3 DE2855943 C3 DE 2855943C3 DE 2855943 A DE2855943 A DE 2855943A DE 2855943 A DE2855943 A DE 2855943A DE 2855943 C3 DE2855943 C3 DE 2855943C3
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Description

Es ist bekannt, daß Nickeltitangelb oder Chromtitangelb, d. h. Pigmente, die durch Reaktion von Titandioxid mit farbgebenden Metalloxiden hergestellt wurden, mit organischen Pigmenten gemischt und diese Gemische als Pigmente Verwendung finden können.
Die Schwierigkeit, die bei der Anwendung solcher Pigmentmischungen in vielen Bindemitteln oft auftritt, liegt im besonderen im unzureichenden Glanzverhalten. Dies zeigt sich vor allem in hocheingefärbten Lacken, die mehr als 10 oder 20% an Pigment enthalten. Gerade solche hocheingefärbte Lacke in kräftigen Farbtönen werden von der Technik gebraucht, und daher steht der unzureichende Glanz der Verwendung der genannten Pigmentmischungen hindernd im Wege.
In anderen Fällen, etwa bei gemeinsamen Trockenvermahlungen oder Verkollerungen, erhält man oft Pigmente, die unzureichende Wetterechtheit und/oder unzureichendes Deckvermögen, oder andere koloristische Fehler aufweisen.
Es wurde nun überraschenderweise ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Pigmentzusammensetzungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Suspension eines Titandioxidmischpigmentes mit einem organischen unlöslichen Pigment, gegebenenfalls in Gegenwart kleiner Mengen an Dispergierhilfsmitteln, Farbbelegmitteln und/oder unlöslichen, farblosen Zu-Sätzen, unter Einwirkung intensiver Scherkräfte vermählen, danach filtriert und gegebenenfalls gewaschen und getrocknet wird.
Man erhält hierbei Produkte, die besenders bei hohen Pigmentierungen eine nahezu immer auftretende Glanzverbesserung und gegenüber einer mechanischen Mischung der Komponenten eine sehr häufig auftretende Verbesserung des Deckvermögens aufweisen.
Die Herstellung der gemeinsamen Suspension kann auf naheliegende Weise durch Anteigen und Verdünnen oder Zusammenrühren der Komponenten erfolgen. Als flüssige Phase kommen Wasser und/oder organische Lösungsmittel, wie z. B. Alkohole, Ketone, Ester, Halogenverbindungen, Äther oder deren Gemische in Frage. Die Zugabe von weiteren Hilfsmitteln ist in der Regel nicht notwendig. Jedoch können die erzielten Vorteile in manchen Fällen durch weitere Zusätze, insbesondere von bestimmten organischen oder anorganischen Stoffen, wie z.B. Dispergiermitteln und Emulgatoren, von Oberflächenbelegmitteln oder rekristallisationsverhindernden Mitteln, wie z.B. chemisch durch SuIf ogruppen, Amid- oder Aminogruppen modifizierten Farbstoffen oder von Bentonit zur Verhinderung einer Entmischung noch erhöht werden. Zur Erzielung einer weiteren Glanzverbesserung kann es vorteilhaft sein, kleinere Mengen an farblosen, unlöslichen Stoffen, wie beispielsweise Phthalimiden, Trimellithimiden, Pyromellithimiden, aromatischen oder aliphatischen Aminen oder Polyaminen oder auch unlöslichen, niedermolekularen oder hochmolekularen, pulvrigen Kondensationsprodukten zuzugeben. Falls es sich um eine wäßrige Suspension handelt, sind manchmal weitere Zusätze von kleineren Mengen an Lösungsmitteln, wie Alkohol, Butanol, Xylol, Methyläthylketon, vorteilhaft Die Verwendung von Wasser oder überwiegend wasserhaltiger flüssiger Suspensionen wird bevorzugt, da sie die geschilderten Vorteile sehr häufig im höheren Maße erbringen, als dies bei Verwendung von wasserfreien Lösungsmitteln der Fall ist Auch Änderungen im pH-Wert, etwa Einstellung saurer oder alkalischer Suspensionen, können vorteilhaft sein.
Als organische Pigmente können unlösliche Farbstoffe der verschiedensten Farbklassen dienen, die etwa der Azoreihe angehören können wie etwa
Pigment Yellow 81 (C. 1.21127),
Pigment Yellow 16 (C. 1.20 040),
Pigment Yellow 83 (C. 1.21 108),
Pigment Orange 38 (C. 1.12 367),
Pigment Red 175(C. 1.12 513),
Pigment Red 144, Pigment Red 170 (C. 1.12 475),
oder auch polyzyklische Pigmente wie etwa
Pigment Yellow 109, Pigment Yellow 138,
Pigment Yellow 108 (C. 1.68 420),
Pigment Yellow 139,
Pigment Yellow 112 (C. 1.70 600),
Pigment Yellow 110,
Pigment Orange 43 (C. 1.71 105),
Pigment Red 216 (C. 1.59 710),
Pigment Red 149(C. 1.71 137),
Pigment Red 179(C. I. 71 130),
Pigment Red 123 (C. 1. 71 140),
Pigment Red 178 (C. 1.71 155),
Pigment Red 200(C. 1.15 867),
Pigment Violett 19 (C. 146 500),
Pigment Violett 23 (C. 1.51 319)
oder Metallkomplexe wie
Phthylocyanine oder Pigment Yellow 117.
Titandioxidmischoxidpigmente sind beispielsweise Nickeltitangelb, Chromtitangelb oder Bariumtitanat.
Um die gewünschte Verbesserung zu erzielen, genügt es nicht, eine Suspension der Komponenten herzustellen und intensiv zu rühren. Diese Suspension muß zusätzlich intensiven Scherkräften ausgesetzt werden.
Zur Durchführung solcher Operationen sind zahlreiche geeignete Apparaturen beschrieben und auf dem Markt. Zu Versuchen in kleinerem Maßstab verwendet man beispielsweise oft den sogenannten Red-Devil, kleine Kneter oder sogenannte Ultraturrax-Mischer. Diesen Laborgeräten entsprechen technische Apparate
in den Prcduktionsstätten, wie Sandmühlen, Perlmühlen, für Naßmahlung geeignete Formen von Kugelmühlen, verschiedene Formen von Knetern, Rohrmühlen, Trommelmühlen etc. Soweit diese Behandlung mit Mahlhilfskörpern durchgeführt wird, werden Verfahren bevorzugt, bei denen die Mahlhilfskörper kein eisenabgebendes Material enthalten, also entweder aus oxidischen Stoffen oder aus Metallegierungen bestehen, die unter den Mahlbedingungen keinem Eisenabrieb unterliegen.
Die notwendige Dauer der intensiven Behandlung dieser Suspension hängt von Art und physikalischen Eigenschaften des verwendeten Rohmaterials ab. Die Erzielung der für die jeweilig gedachte spezielle Verwendung optimalen Eigenschaften kann von dem Fachmann leicht ermittelt werden.
Nach Durchführung der Behandlung wird die Suspension filtriert und gegebenenfalls gewaschen und getrocknet Die so hergestellten Pigmentzusammensetzungen sind insbesondere hervorragend geeignet zum Färben von Lacken, wie beispielsweise Acrylat- oder Melaminharzlacken, ebenso auch zum Färben von Kunststoffen, Preßmassen und Thermoplasten, z. B. PVC oder Polystyrol oder zum Herstellen von Druckfarben. Die entsprechenden Färbungen zeigen gegenüber den nur durch mechanische Mischung oder Trockenmahlung oder aus unbehandelter Suspension hergestellten Mischungen der gleichen Komponenten einen fast immer auftretenden besseren Glanz und sehr häufig ein besseres Deckvermögen. Gelegentlich beobachtet man auch verbesserte Licht- und Wetterechtheit.
Insbesondere ist es auf diese Weise möglich, auf relativ wirtschaftliche Art Pigmentzusammensetzungen herzustellen, die in ihren koloristischen Eigenschaften rein anorganisch schwermetall- oder chromathaltigen Pigmenten weitgehend entsprechen. Diese Pigmentzusammensetzungen können in speziellen Verwendungsgebieten eingesetzt werden, in denen rein organische Pigmente bisher keine zufriedenstellende Ergebnisse zeigten. Die Bedingungen zur Erreichung optimaler Eigenschaften für die jeweilig angestrebte spezielle Verwendung der Pigmentzusammensetzung können von dem Fachmann durch Vorversuche unschwer ermittelt werden.
In den folgenden Beispielen wird unter der Bezeichnung »Red Devil« eine intensiv wirkende Schwingkugelmühle verstanden. Die Bezeichnungen »Nickeltitangelb« und »Chromtitangelb« entsprechen dem Pigment Yellow 53 (C. I, 77 788) bzw. dem Pigment Yellow 118 (C. 1.77 894).
Beispiel 1
10 g eines Bariumnickeltitanats, 10 g C. L-Pigmentgelb 138, 90 g Glasperlen von 1 mm 0 und 35 ml Wasser werden in einer 100-ml-Glasflasche mittels Red Devil 20 Minuten intensiven Scherkräften ausgesetzt.
Danach wird das Produkt separiert und bei 110° C getrocknet. Das so erhaltene intensiv gelb gefärbte Produkt wurde mit der nicht nach obiger Vorschrift behandelten Mischung verglichen.
Bindemittel:
Dispergieraggregat:
Dispergierzeit:
Pigmentierungshöhe:
Schichtstärke:
Einbrennbedingungen:
Alkyd/Melamin
Red Devil
30 Minuten
200/0
150 μ Naßfilm
30 Min. bei 130° C
Auf Hochglanzkarton ausgezogen erhält man bei dem nach Beispiel 1 hergestellten Produkt hochglänzende Oberflächen, während die normale Mischung mattere Oberflächen ergibt Auch die Deckfähigkeit des so hergestellten Produktes ist besser.
Beispiel 2
10 g Nickeltitangelb, 10 g C. L-Pigmentgelb 138,
0,25 g C. I.-Pigmentorange 51, 90 g Glasperlen von
ίο 1 mm 0 und 35 ml Wasser werden in einer 100-ml-Glasflasche mittels Red Devil 20 Minuten intensiven Scherkräften ausgesetzt
Danach wird das Produkt separiert und bei 1100C getrocknet Das so erhaltene intensiv gelb gefärbte Produkt wurde mit der nicht nach obiger Vorschrift behandelten Mischung verglichen.
Bindemittel:
Dispergieraggregat:
Dispergierzeit:
Pigmentierungshöhe:
Schichtstärke:
Einbrennbedingungen:
Alkyd/Melamin
Red Devil
30 Minuten
20%
150 μ Naßfilm
30 Min. bei 1300C.
Auf Hochglanzkarton ausgezogen erhält man bei dem nach Beispiel 1 hergestellten Produkt hochglänzende Oberflächen, während die normale Mischung mattere Oberflächen ergibt Auch die Deckfähigkeit des so hergestellten Produktes ist besser.
Beispiel 3
10 g Nickeltitangelb, 10 g C I.-Pigmentgelb 138,0,2 g Pigment Orange 43, (C. I. 71 105) 90 g Glasperlen von 1 mm 0 und 35 ml Äthylalkohol werden in einer 100-ml-Glasflasche mittels Red Devil 20 Minuten intensiven Scherkräften ausgesetzt. Danach wird das Produkt separiert und bei 1100C getrocknet. Das so erhaltene intensiv gelb gefärbte Produkt wurde mit der nicht nach obiger Vorschrift behandelten Mischung verglichen.
Bindemittel:
Dispergieraggregat:
Dispergierzeit:
Pigmentierungshöhe
Schichtstärke:
Einbrennbedingungen:
Alkyd/Melamin
Red Devil
30 Minuten
20%
150 μπι Naßfilm
30 Min. bei 130° C
Auf Hochglanzkarton ausgezogen erhält man bei dem nach Beispiel 1 hergestellten Produkt hochglänzende Oberflächen, während die normale Mischung so mattere Oberflächen ergibt Auch die Deckfähigkeit des so hergestellten Produktes ist besser.
Beispiel 4
8 g Nickeltitangelb, 12 g C. L-Pigmentgelb 138, 0,1 g Pigmentorange 43, (CI. 71 105) 90 g Glasperlen von 1 mm 0 und 35 ml Äthylenglykol werden in einer 100-ml-Glasflasche mittels Red Devil 20 Minuten intensiven Scherkräften ausgesetzt. Danach wird das Produkt separiert und bei HO0C getrocknet. Das so erhaltene intensiv gelb gefärbte Produkt wurde mit der nicht nach obiger Vorschrift; behandelten Mischung verglichen.
Bindemittel:
Dispergieraggregat:
Dispergierzeit:
Pigmentierungshöhe:
Alkyd/Melamin
Red Devil
30 Minuten
20%
Schichtstärke:
Einbrennbedingungen:
150 μ Naßfilm
30 Min. bei 1300C
Auf Hochglanzkarton ausgezogen erhält man bei dem nach Beispiel 1 hergestellten Pnwtukt hochglänzende Oberflächen, während die normale Mischung mattere Oberflächen ergibt Auch die Deckfähigkeit des so hergestellten Produktes ist besser.
Beispiel 5
10 g Nickeltitangelb, 10 g C. I. Pigmentgelb 138, 0,4 g Pigmentorange 34 (CI. 71 105), 90 g Glasperlen von 1 mm 0 und eine- Mischung aus 20 ml Wasser und 15 ml Aceton werden in einer 100-ml-Glasflasche mittels Red Devil 20 Minuten intensiven Scherkräften ausgesetzt Danach wird das Produkt separiert und bei 110° C getrocknet
Das so erhaltene intensiv gelborange gefärbte Produkt wurde mit der nicht nach obiger Vorschrift behandelten Mischung verglichen.
Bindemittel:
Dispergieraggregat:
Dispergierzeit:
Pigmentierungshöhe:
Schichtstärke:
Einbrennbedingungen:
Alkyd/Melamin
Red Devil
30 Minuten
20%
150 μ Naßfilm
30 Min. bei 130° C
Auf Hochglanzkarton ausgezogen erhält man bei dem nach Beispiel 1 hergestellten Produkt hochglänzende Oberflächen, während die normale Mischung mattere Oberflächen ergibt. Auch die Deckfähigkeit des so hergestellten Produktes ist besser.
Beispiel 6
16 g Nickeltitangelb, 4 g CI. Pigmentrot 224, 90 g Glasperlen von 1 mm 0 und eine Mischung aus 30 ml Wasser und 5 ml Äthylenglykol werden in einer 100-ml-Glasflasche mittels Red Devil 20 Minuten intensiven Scherkräften ausgesetzt.
Das so erhaltene intensiv rot gefärbte Produkt wurde mit der nicht nach obiger Vorschrift behandelten Mischung verglichen. Man erhält ein Produkt mit besserer Dispergierbarkeit als ein solches, das durch eine mechanische Trockenmischung der gleichen Zusammensetzung gefertigt wurde.
Beispiel 7
10 g Nickeltitangelb, 10 g C I.-Pigmentgelb 138, 2 g C. I.-Pigmentblau 15 (C. I. 74 160) 90 g Glasperlen von 1 mm 0 und 35 ml Wasser werden in einer 200-ml-Glasflasche mittels Red Devil 20 Minuten intensiven Scherkräften ausgesetzt. Danach wird das Produkt separiert und bei HO0C getrocknet. Das so erhaltene leuchtend grüngefärbte Produkt wurde mit der nicht nach obiger Vorschrift behandelten Mischung verglichen.
Bindemittel:
Dispergieraggrega!:
Dispergierzeit:
Pigmentierungshöhe:
Schichtstärke:
Einbrennbedingungen:
Alkyd/Melamin
Red Devil
30 Minuten
20%
150 μ Naßfilm
30 Min bei 130° C
de Oberflachen, während die normale Mischung mattere Oberflächen ergibt Auch die Deckfähigkeit des so hergestellten Produktes ist besser.
Beispiel 8
10 g C. I.-Pigmentgelb 97 (CI. 11767) werden mit 10 g Nickeltitangelb, 50 ml Wasser und 125 ml Glaskugeln mit einem Durchmesser von 3 mm gemischt und 25 Minuten auf dem Red Devil behandelt Man trennt das entstandene Mischpigment von den Glaskugeln ab, filtriert und trocknet Man erhält ca. 19 g eines Pigments, das in einem üblichen Einbrennlack in 40%iger Lackierung einen besser glänzenden Film erzielt als bei Verwendung des unbehandelten Pigmentgemisches.
Beispiel 9
Man geht vor wie in.Beispiel 8, verwendet jedoch anstelle des Nickeltitangelbs 10 Teile Chromtitangelb.
Man erhält ein Pigment das in 40%iger Pigmentierung in einem üblichen Einbrennlack einen besser glänzenden Film erzielt, als bei Verwendung des entsprechenden unbehandelten Pigmentgemisches.
Beispiel 10
Man geht vor wie in Beispiel 9, verwendet jedoch anstelle von C. I.-Pigmentgelb 97 (C I. 11 767) C 1. Pigment Yellow 139. Man erhält ein Pigment, das in hohen Pigmentierungen im üblichen Einbrennlack einen besseren Glanz und ein etwas besseres Deckvermögen zeigt, als ein unbehandeltes Pigment.
Beispiel 11
Man geht vor wie in Beispiel 9, verwendet jedoch anstelle von C. I.-Pigmentgelb 97 (CI. 11767) CI. Pigment Yellow 151. Man erhält eine analoge Verbesserung des Glanzes in hohen Lackierungen gegenüber der unbehandelten Mischung.
Beispiel 12
Man verwendet bei dem Beispiel 11 anstelle von C. I. Pigment Yellow 151 C. I. Pigment Orange 36 und erhält ein dem Ergebnis des Beispiels 12 analoges Ergebnis.
Auf Hochglanzkarton ausgezogen erhält man bei dem nach Beispiel 1 hergestellten Produkt hochglänzen-B eis pi el 13 bis 20
Man stellt die Pigmente der nachstehenden Formeln her und bringt sich durch übliche Methoden, wie Erhitzen in Wasser oder Lösungsmitteln, in eine gut kristalline Pigmentform von etwa 0,05 bis 1 μ Kristalldurchmesser. Man mischt dann jeweilig 10 g dieses Pigments mit 10 g Chromtitangelb, 50 ml Wasser, 125 ml Glaskugeln von 3 mm Durchmesser und behandelt die Mischung 25 Minuten auf dem Red Devil, trennt dann von den Glaskugeln ab, filtriert und trocknet und erhält dann jeweilig etwa 20 g eines Pigments.
Alle Pigmente zeigen bei hohen Einpigmentierungen in einem üblichen Einbrennlack entweder einen besseren Glanz und/oder bessere Verteilbarkeit als bei Verwendung von entsprechenden unbehandelten Mischungen.
Formel:
Beispiel ' Beispiel 14 Beispiel 15 Beispiel 16 Beispiel 17 Beispiel 18
OH
CH3
CHj
-N = N I CN
HO OH
Beispiel 19
SO3BaV2
HO SO3BaV2
SO3BaV2
Beispiel 20
ίο
Beispiel 21
6,6 g C. I.-Pigment Red 123 (C. I. 71 140) werden mit 13,4 g Chromtitangelb, 50 ml Wasser, 0,5 g Bentonit und 120 g Glaskugeln 30 Minuten im Red Devil geschüttelt. Man trennt von den Glaskugeln ab, filtriert und trocknet und erhält ein gleichmäßiges rotes Pigment, das beim Färben von Lacken bessere Dispergierbarkeit zeigt als ein unbehandeltes Pigment gleicher Zusammensetzung. Läßt man das Bentonit weg, so zeigen sich bei der Filtration Absetzungserscheinungen, die beim Zusatz von Bentonit nicht auftreten.
Beispiel 22
13,4 g Chromtitangelb, 6,6 g C. I. Pigment Yellow 139 und 50 ml Wasser werden mit 120 ml Glaskugeln 35 Minuten am Red Devil geschüttelt Man erhält nach Trennen, Filtrieren und Trocknen ein Pigment, das in hohen Einfärbungen besseren Glanz und besseres Deckvermögen aufweist, als eine unbehandelte Mischung gleicher Zusammensetzung.
Beispiel 23
Eine Aufschlämmung, die 100 g Chromtitangelb, 100 g C. I.-Pigmentrot 224 und 400 ml Wasser enthält, wird in einem mit Glasperlen von 1 mm Durchmesser gefüllten Becherglas mit einem Schnellrührer von O-förmigem Querschnitt 45 Minuten intensiven Scherkräften ausgesetzt Dann wird abgetrennt und getrocknet Man erhält ein leuchtend rotes Pulver, das insbesondere in hohen Pigmentierungen im Einbrennlack bessere Farbkraftentwicklung zeigt, als das unbehandelte Produkt
10
20
25
30
35
40
Beispiel 24
500 g Chromtitangelb, 500 g C. l.-Pigmentgelb 138, 1,31 H2O und 3,51 Glasperlen mit einem Durchmesser von 2 mm werden in einer Rührwerkskugelmühle mit einem in Keramik ausgekleideten Rührgefäß von 5 1 Inhalt 30 Minuten bei 1200 U/min gerührt
Die so erhaltene Suspension wurde von den Glasperlen abgetrennt, getrocknet (100°C) und gemahlen. Man erhält dabei ein Mischpigment, das gegenüber einer mechanischen Mischung deutlich besseren Glanz, bessere Deck- und Farbkraft und bessere Dispergierbarkeit zeigt.
Beispiel 25
150 kg Chromtitangelb Rohbrand werden mit 150 kg C. I. Pigment Yellow 139 Preßkuchen mit ca. 40% Feststoffgehalt und 900 Ltr. Wasser in eine Trommel-Naßmühle gegeben.
Die Trommel-Naßmühle ist mit 300 kg Steatit-Mahlkugeln 20—30 mm Durchmesser gefüllt-und gegen Metallabrieb mit einem Hartporzellanfutter ausgekleidet. Nach einer Naßvermahlung über 24 Stunden wird die Farbsuspension unter Zusatz von 700 Ltr. Wasser in eine Sandmühle mit Ottawasand oder Quarzitperlen fein gemahlen. Anschließend wird die ca. 15% Feststoff enthaltende Farbsuspension in üblicher Weise in einer Filterpresse entwässert und der so erhaltene Filterkuchen bei maximal 1000C getrocknet und in einer Turbomühle vermählen.
Man erhält ein Pigment, das in hohen Einfärbungen besseren Glanz und besseres Deckvermögen aufweist als eine unbehandelte Mischung gleicher Zusammensetzung.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von verbesserten Pigmentzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Suspension eines Titandioxidmischpigmentes mit einem organischen unlöslichen Pigment unter Einwirkung intensiver Scherkräfte vermählen, danach filtriert und gegebenenfalls gewaschen und getrocknet wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Gegenwart von Mahlhilfsmitteln durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß metallabriebsfreie Mahlhilfskörper verwendet werden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine überwiegend wäßrige Suspension eingesetzt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch >o gekennzeichnet, daß die Behandlung in Sandmühlen, Perlmühlen oder Kugelmühlen vorgenommen wird.
6. Verwendung der gemäß Ansprüche 1 bis 5 hergestellten Pigmentzusammensetzungen zum Färben von Kunststoffen, Lacken und Druckfarben.
DE2855943A 1978-01-24 1978-12-23 Verfahren zur Herstellung von Pigmentzusammensetzungen und deren Verwendung Expired DE2855943C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT51778A AT355149B (de) 1978-01-24 1978-01-24 Verfahren zur herstellung von im glanz- bzw. deckvermoegen verbesserten pigmentzusammen- setzungen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2855943A1 DE2855943A1 (de) 1979-07-26
DE2855943B2 DE2855943B2 (de) 1980-08-07
DE2855943C3 true DE2855943C3 (de) 1981-05-07

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Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2855943A Expired DE2855943C3 (de) 1978-01-24 1978-12-23 Verfahren zur Herstellung von Pigmentzusammensetzungen und deren Verwendung

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