DE2853394B2 - Verfahren zur Herstellung der 3-Hydroxy-3-methylglutarsäure - Google Patents

Verfahren zur Herstellung der 3-Hydroxy-3-methylglutarsäure

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    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der 3-Hydroxy-3-methylglutarsäure der Formel
COOH
CH2
CH3-C-OH CH2 COOH (D
Diese Verbindung bestitzt interessante lipid-senkende Eigenschaften.
Die Verbindung (I) wurde bis jetzt nach den nachfolgenden Methoden erhalten:
CH3
ROOC-CH2-CO + BrCH2-COOR
Zn
a) durch die Reformatzky-Synthese aus Bromäthylacetat und Äthylacetoacetat, gefolgt von Hydrolyse (J. Am. Chem. Soc. 1975, 2377-2379) nach dem Schema:
CH3
ROOC-CH2-C-CH2-COOr
OZnBr
H2O
CH3
ROOC-CH2-C-Ch2-COOR OH
H2O (D
Das Verfahren verläuft mit ziemlich mäßigen ky-Reaktion.
Ausbeuten (etwa 15%). Die Reaktion ist sehr 40 b) Oxidation des 4-Methyl-l,6-heptadienol-4 (Methylschwer unter Kontrolle zu halten und deshalb sehr diallylcarbinol) (II) mit Kaliumpermanganat (J. schwer in technischem Maßstab durchführbar; es Prakt.Chem.23,276,(1881),nachdem Schema: handelt sich nämlich um die eigentliche Reformatz-
CH3
CH2=CH-CH2-C-CH2-Ch = CH2
OH
(II)
KMnO4
(D
Wenn nach dem zitierten Artikel verfahren wird, wird in Wirklichkeit eine Öl-Bitumen-Mischung erhalten, die nur teilweise einen Säurecharakter aufweist, und aus der die Verbindung (I) nicht isoliert werden kann.
c) Oxidation des genannten 4-Methyl-l,6-heptadienol-4 (II) mit Ozon (Bioch. Preparation, 6, 25 (1958), nach dem Schema:
(II) + O3
O CH3
CH2 CH-CH2-C-CH2-CH
OH
(D
Das Verfahren verläuft mit befriedigenden Ausbeuten. Es ist jedoch offensichtlich, daß es — wie es bei sämtlichen Ozonolysen der Fall ist — nur mit sehr kostspieligen ferngesteuerten Ausrüstungen, die in einem isolierten Komplex untergebracht sind, auf Industrie-Ebene realisiert werden kann wegen der sehr großen Gefährlichkeit des Zwischenprodukts Di-Ozonid und wegen der Toxizität des Ozons.
Es wurde nun festgestellt, daß die 3-Hydroxy-3-methylglutarsäure leicht und mit guter Ausbeute durch die Anwendung von nicht gefährlichen Reagenzien erhalten werden kann, indem das 4-Methyl-l,6-heptadienol-4 (II) einer Oxidation mit einem Cetyltrimethylanunoniumhalogenid als Katalysator unterzogen wird.
Gegenstand der Erfindung ist daher das im Patentanspruch beschriebene Verfahren.
Das Überraschende ist, daß diese Reaktion z.B. einfach mit Kaliumpermanganat, d.h. mit demselben Oxidationsmittel erzielt werden kann, das bei der Verwendung nach dem obengenannten Verfahren b) zu keinem Erfolg führt
Nach der Erfindung wird die Oxidation von (II) zu (I) in heterogener Phase aus Benzol und Wasser durchgeführt Als geeigneter Katalysator für das Zweiphasensystem haben sieb Cetyltrimethylammoniumhalogenide, z. B. das Cetyltrimethylammoniumchlorid oder -bromid erwiesen. Die Reaktion wird unter starkem Rühren vorzugsweise bei Temperaturen von 50—600C, vorgenommen.
10
15
Beispiel
Zu 12,6 g in 50 ml Benzol gelöstem Diallylmethylcarbinol werden 1 g Cetyltrimethylammoniumbromid und 50 ml H2O hinzugefügt Die Mischung wird auf 55° C erwärmt und mit einem kleinen Elektromotor, der mit einem schraubenförmigen Rührwerk versehen ist, emulgierL Es wird tropfenweise eine Lösung von 150 g KMnO4 in 1000 ml Wasser zugefügt
Das Erwärmen wird drei Stunden lang fortgesetzt Dann läßt man abkühlen. Es wird mit 2 χ 250 ml Benzol extrahiert Die wäßrige Phase wird angesäuert, und es wird mit 5 χ 200 ml Athyläther extrahiert Die organische Phase wird getrocknet und im Wasserbad eingedampft Es verbleibt ein weißgelblicher Feststoff, der aus Aceton umkristallisiert wird und ein weißes kristallines Produkt mit dem Schmelzpunkt 109-1100C ergibt
Ausbeute 78%. Das Produkt ist dunnschichtchromatographisch rein, seine analytischen spektroskopischen Eigenschaften stimmen mit den vorgesehenen Eigenschaften überein.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herrteilung der 3-Hydroxy-3-methylglutarsäure durch Oxidation von 4-Methyl-l,6-heptadienol-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in einem Benzol-Wasser-Milieu mit Kaliumpermanganat als Oxidationsmittel in Gegenwart eines Cetyltrimethylammoniumhalogenids als Katalysator, bei Temperaturen von 30 bis 700C, durchgeführt wird.
DE19782853394 1977-12-19 1978-12-11 Verfahren zur Herstellung der 3-Hydroxy-3-methylglutarsäure Expired DE2853394C3 (de)

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DK496682A (da) * 1981-12-11 1983-06-12 Hoechst Co American Fremgangsmaade til fremstilling af beta-hydroxy-beta-methylglutarsyre

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