DE2853247A1

DE2853247A1 - Verfahren zur herstellung eines waermespeichers und speichermaterial zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2853247A1
Application number: DE19782853247
Authority: DE
Inventors: Hans Ivar Wallsten
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1977-12-14
Filing date: 1978-12-09
Publication date: 1979-06-21
Also published as: GB2010468A; IL56198A0; FR2411874A1; DK560078A; IT7830840A0; NL7812120A; SE411457C; NO784201L; JPS5493243A; FI783843A; SE411457B; SE7714224L; IT1100721B; IL56198A

Description

Andrejewski, Honke, Gesthuysen & Masch Patentanwälte

r Diplom-Physiker

O' Dr. Walter Andrejewski

Diplom-Ingenieur Dr.-lng. Manfred Honke Diplom-Ingenieur Hans Dieter Gesthuysen Diplom-Physiker Dr. Karl Gerhard Masch

Anwaltsakte: 43 Essen 1,Theaterplatz 3, Postf.789

53 07Vc-th 6. Dezember 1978

Patent- und

Gebrauchsmusterhilfsanmeldung
Hans Ivar Wallsten
Chemin de la Lisiere 6
CH-IQI8 Lausanne / Schweiz

Verfahren zur Herstellung eines Wärmespeichers und Speichermaterial zur Durchführung des Verfahrens.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine zur Durchführung dieses Verfahrens geeignetes Speichermaterial zur Herstellung eines Wärmespeichers zur steuerbaren Absorption, Speicherung und Abgabe von Wärme durch ein auf Entwässerungsmitteln wie Salzhydraten, Ammoniaten oder Zeoliten basierendes Destillations-Speichersystem.

ORIGINAL INSPECTED

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Angesichts der zunehmenden Verknappung und der steigenden Kosten fossiler Brennstoffe hat das Interesse an der Verwendung von Solarenergie in verschiedenen Formen stark zugenommen. Versuche haben beispielsweise gezeigt, daß durch entsprechende Sonnenwarmekollektoren aufgefangene Sonnenstrahlung selbst in relativ nahe den Erdpolen liegenden Breiten einen Energiegehalt besitzt, welcher durchaus genügt, um das ganze Jahr hindurch einen Haushalt mit Wärme zu versorgen, ohne daß dabei die Oberfläche der Sonnenwarmekollektoren zu groß sein muß. Das Problem einer wirtschaftlichen Ausnutzung der Solarenergie zur Wärmeversorgung von Gebäugen ist daher weitgehend ein Speicherproblem. Die stärkste Sonneneinstrahlung erfolgt in den Sommermonaten, während der Energiebedarf in den Wintermonaten am größten ist. Auf den in Skandinavien herrschenden Wetterbedingungen beruhende Berechnungen haben beispielsweise gezeigt, daß, wenn es möglich wäre, Niedrigtemperaturwärme aus der Solarenergie über eine lange Zeitspanne hinweg zu speichern, ein einwandfrei isoliertes Einfamilienhaus, welches für Heizzwecke etwa 16 000 kWh/Jahr benötigt, von jeder anderen Energiequelle völlig unabhängig gemacht werden könnte, wenn eine Sonnenwärmekollektorflache von 4o m und ein Speicheraggregat mit einer Kapazität von bis zu 7000 kWh pro Saison vorgesehen würde.

In neuerer Zeit wurden bereits die verschiedensten Speicherverfahren vorgeschlagen. So wird bereits heute Solarenergie dadurch gespeichert, daß Wasser oder eine beispielsweise aus Steinen bestehende Packlage aufgeheizt wird. Je höher die spezielle Wärmekapazität des Speichermaterials ist, umso größer ist die Speicherfähigkeit des Wärmespeichers pro Raumeinheit. Es

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sind auch bereits Entwicklungsarbeiten im Gange, durch welche Wärmespeicher entwickelt werden sollen, welche die sogenannte latente Wärme ausnutzen und welche auf den Phasenumwandlungen der Speichermedien beruhen. Ein Beispiel ist dabei die Schmelzspeicherung, bei welcher die Wärme beispielsweise dadurch gespeichert wird, daß man ein Salzhydrat sich verflüssigen läßt. Ein derartiger Schmelzspeicher besitzt eine relativ hohe Speicherfähigkeit und enthält relativ viel Wärme pro Raumeinheit.

Einer der Nachteile dieser verschiedenen Speicherformen besteht darin, daß bei einer langen Speicherperiode die Wärmeverluste extrem groß sind. Die Wärmespeicherung in einem Wasserspeicher eignet sich daher nicht für Einzelhäuser oder Wohnungen, könnte jedoch für große Wohnbezirke geeignet sein, bei denen die Wärme in großen Reservoiren gespeichert werden kann. Um die Speicherfähigkeit weiter zu erhöhen und die Nachteile der Wärmeverluste des Warmespeichers zu beseitigen, wurde auch bereits vorgeschlagen, Solarenergie oder andere Energieformen durch chemische oder Destillationsspeicherung zu speichern. Bei der Destillationsspeicherung können beispielsweise bestimmte chemische Substanzen verwendet werden, welche ein Gas abgeben (desorbieren) oder binden (sorbieren) können. Während der Desorption (Aufladung) wird das Gas in einen Behälter destilliert, welcher in einigen Fällen als Tank ausgebildet sein kann, in welchem das Gas kondensiert und dabei gleichzeitig Wärme abgibt. Die Wärme wird im Sorptionsprozeß freigegeben. Für die Implementierung von auf Destillation beruhenden Wärmespeichersystemen müssen diese Systeme bestimmte geeignete Gleichgewichts-Dampfdruckdaten haben. Normalerweise sollte der Dampfdruck bei der Aufladetemperatur über dem ent-

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sprechenden Dampfdruck im Behälter bei seiner Temperatur liegen. In gleicher Weise sollte der Sorptions-Dampfdruck niedriger sein als der Behälterdampfdruck.

Für diese Zwecke wurden drei Hauptgruppen von Sorptionsmitteln vorgeschlagen, und zwar Entwässerungsmittel wie Salzhydrate, Ammoniate und Zeolite. Salzhydrate sind normale chemische Produkte mit einer starken Fähigkeit beispielsweise Wasser durch Sorption von Wasserdampf zu binden. Die Ammoniate sorbieren Ammoniak. Schließlich können die Zeolite eine große Anzahl verschiedener Gase sorbieren.

Um ein zuverlässiges System zur Wärmespeicherung nach dem Destillationsprozeß zu ermöglichen, müssen außer den vorgenannten physikalisch-chemischen Daten von diesem System weitere wichtige Bedingungen erfüllt werden. So ist es nicht nur wichtig, daß die Energiedichte in einem Speichersystem hoch ist, sondern es muß auch möglich sein, eine ausreichend schnelle Wärmeabgabe zu bewirken. Das gleiche gilt für die Regenerierung der Wärmespeichereinheit, d.h. für das Verfahren zur Freigabe des Gases durch Erwärmung, beispielsweise mit Wärme von der Sonne, was auch relativ schnell ablaufen muß.

Weitere Forderungen an ein derartiges System sind die Preiswürdigkeit, die leichte Beschaffbarkeit und die Umweltfreundlichkeit seiner Bauteile.

Die Sorption und Desorption von Salzhydraten oder Salzammoniat beispielsweise erfolgt schnell, so lange es sich um einen Ober-

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flächeneffekt handelt. Es wurde jedoch festgestellt, daß, wenn das Sorbat (Gas) langsam in das Sorptionsmittel-Korn diffundiert, ohne weiteres eine Sinterung erfolgen kann. Dies führt zu einer Verringerung der sorbierenden Oberfläche und infolgedessen dazu, daß nur geringe Aussichten für eine annehmbare Leistungsausbeute bestehen. Diese Probleme treten in besonderem Maße bei Hydraten und Salzammoniaten auf. Eine weitere wichtige Forderung an ein Destillationssystem ist die, daß die Sorptions- und Desorptionsprozesse sehr oft wiederholbar sein müssen, ohne daß im System negative Veränderungen auftreten.

Es wurde festgestellt, daß, wenn die Sorption und Desorption wiederholt erfolgt, Salzhydrate insbesondere in Pulver- oder Körnerform zum Sintern neigen und Klumpen bilden, sodaß nach einigen Arbeitsgängen die Prozesse äußerst langsam werden. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die Kristallisation nicht homogen ist, und daß, wenn die Körner in einem Behälter gehalten werden, ein Sorptionsmittel erhalten wird, welches äußerst inhomogen und an einigen Stellen porös ist. Abgesehen von diesen Strukturveränderungen dehnen sich auch Hydrate und Ammoniate während der Gasabsorption aus. Es muß in diesem Zusammenhang darauf hingewiesen werden, daß der Mechanismus der Sorptions- und Desorptionsprozesse noch nicht in vollem Umfang erläutert wurde. Es kann festgestellt werden, daß es intensive theoretische Spekulationen über geeignete physikalisch-chemische Systeme gibt, um reversible Systeme für die Wärmespeicherung durch Destillation zu liefern. Es wurde auch bereits eine ganze Reihe von Versuchen durchgeführt, welche bisher jedoch noch nicht zu praktischen Lösungen führten.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art sowie ein Speichermaterial zur Durchführung dieses Verfahrens anzugeben, bei welchem die vorgenannten Nachteile behoben werden.

In verfahrensmäßiger Hinsicht schlägt zur Lösung dieser Aufgabe die Erfindung vor, daß das Sorptionsmittel des Destillations-Speichersystems in ein faseriges Trägermaterial hineingebracht wird und dadurch infolge seiner fixierten Lage in der Fasermasse des Trägermaterials für das gasförmige Sorbat leicht erreichbar ist.

Vorzugsweise wird dabei ein poröses Trägermaterial mit dem Sorptionsmittel in Form einer Lösung und/oder einer Schmelze oder Dispersion imprägniert.

Entwässerungsmittel wie Hydrate, vorzugsweise Hydrate der Salze CaCl₂, FeCl₂, LiCl, MgCl₃, (NH₂^)₂ Zn (SO₂^)₂ oder NH₄Al (SO^)₃ oder Ammoniate, vorzugsweise Ammoniate der Salze CaBr₂, FeCl₂ und MnCl₂ eignen sich als Sorptionsmittel.

Die Imprägnierung kann in der Weise durchgeführt werden, daß das Sorptionsmittel als Schmelze oder Lösung verwendet wird. Erfindungsgemäß wird vorzugsweise als Sorptionsmittel CaCl₂ verwendet.

Das faserige Material besteht vorzugsweise aus stark absorbierendem voluminösem Material, welches relativ fest ist, wobei vorzugsweise beispielsweise Zelluloseschwamm, Papier, Karton, Bögen oder andere Körper aus gebleichter oder ungebleichter chemischer oder mechanischer Pulpe oder deren Mischungen mit oder ohne Zusatz von synthetischen Fasern verwendet werden.

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Das faserige Material kann durch Naß- oder Trockenformung in einer oder mehreren Lagen oder auch als Preßmasse (moulded pulp method) hergestellt werden und wird mit geeigneten Bindemitteln oder sonstigen Mitteln behandelt, um dem Trägermaterial nach der Imprägnierung eine gute Absorptionsfähigkeit sowie eine einwandfreie Haltefähigkeit für das Sorptionsmittel in geschmolzener und flüssiger Phase zu verleihen. Erforderlichenfalls kann dem Trägermaterial eine größere Naßfestigkeit oder Stabilität durch Behandlung beispielsweise mit Phenol verliehen werden, und man kann es auch vor oder in einigen Fällen nach der Imprägnierung in eine geeignete Form bringen. Ein geeignetes, relativ preiswertes Trägermaterial läßt sich durch Verwendung von Bögen oder Bahnen aus einer lockeren oder flockigen Masse herstellen.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Speichermaterial zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, d.h. also zur Herstellung von Einrichtungen wie eines Wärmespeichers zur steuerbaren Absorption, Speicherung und Abgabe von Wärme, wobei dieses erfindungsgemäße Speichermaterial dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus einem faserigen Trägermaterial mit einem in fixierter Lage darin enthaltenen Sorptionsmittel besteht, welches in Destillationsspeiohersystemen mit Entwässerungsmitteln wie Salzhydraten, Ammoniaten oder Zeoliten für ein gasförmiges Sorbat leicht zugänglich ist.

Die Erfindung wird nachstehend aufgrund einiger in der Zeichnung dargestellter Ausführungsbeispiele im einzelnen erläutert; es zeigen

Fig.l bis 5 eine Anzahl von erfindungsgemäß hergestellten Produkten.

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Gemäß einer Ausführung der Erfindung wurden Tafeln aus Zellulosefasern verwendet, welche eine hohe Absorptionsfähigkeit für aus Schmelzen oder Lösungen bestehende Flüssigkeiten besaßen. Hierbei wurde beispielsweise das Sylzhydrat von CaCl₂ in geschmolzener Form oder in Lösung zur Imprägnierung einer Tafel aus Zellulosefasern in Form eines Kartons verwendet. Nach Trocknung und Abkühlung ist in der Tafel ein extrem hoher Salzanteil stabilisiert. Bei vollständiger Trocknung kann das Salz lediglich aus CaCIp bestehen. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß das Salz in der Tafel nicht nur in hoher Konzentration und äußerst gleichmäßig verteilt vorhanden ist, sondern daß diese imprägnierte Tafel auch gehandhabt werden kann, während die Salzkörner ihre fixierte Lage in der Tafel beibehalten. Noch überraschender ist der Absorptionsprozeß. Wenn beispielsweise feuchte Luft über die glatten Oberflächen der getrockneten Tafel geleitet wird, wird Wasserdampf sofort absorbiert und Wärme freigegeben. Bemerkenswert ist, daß die Absorption gleichmäßig über die Oberfläche zu erfolgen scheint und daß der Prozeß auch zur Mitte der Tafel hin stattfindet. Dies zeigt sich dadurch, daß die Feuchtigkeit sich gleichmäßig durch die Tafel zu verteilen scheint.

Bekanntlich ist CaCIp in seiner technischen Form eine preiswerte Chemikalie und wird beispielsweise als Streu- oder Tausalz verwendet. Ein Molekül von CaCl₂ kann bis zu 6 Moleküle Wasser absorbieren, und seine Speicherfähigkeit nimmt offensichtlich mit der Anzahl der absorbierten Wassermoleküle zu.

Die Absorption erfolgt dabei stufenweise, wobei die erste Stufe nach folgender Formel abläuft:

CaCl₂ + H₂O > CaCl₂ · HgO

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die zweite Stufe nach folgender Formel:

CaCl₂ · H₂O + H₂O > CaCl₃ · 2

die dritte Stufe nach folgender Formel:

CaCl₂ · 4 H₂O

und die letzte Stufe nach folgender Formel: CaCl₂ * 6 H₂O

Aufgrund der vorgenannten Feststellungen kann angenommen werden, daß während der Absorption von beispielsweise in einer faserigen Tafel verteiltem Salzhydratpulver zumindest einige der verschiedenen Absorptionsstufen gleichzeitig an verschiedenen Stellen in der Tafel erfolgen können. Gleichzeitig erfolgt wahrscheinlich eine Phasenumwandlung, d.h. die verschiedenen Formen des Hydrats sind während des Absorptionsprozesses in der Tafel in verschiedenen Phasen vorhanden. Überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß die flüssige Phase des Hydrats ebenfalls gleichmäßig in der Tavel verteilt ist, d.h. die gesamte Tafel scheint gleichmäßig und allmählich während des Absorptionsprozesses feucht zu werden. Dies kann bedeuten, daß, wenn das in der Tafel verteilte Salz so viel Wasser absorbiert, daß es in flüssige Phase umgewandelt wird, diese Flüssigkeit sich beispielsweise infolge der Kapillarkräfte in der Tafel ausbreitet. Es ist sogar möglich, daß die Zellulosefasern selbst eine gewisse Salzmenge in flüssiger Phase absorbieren.

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Es war jedoch weder möglich, festzustellen und zu begründen, was während des Absorptionsprozesses in Form der Phasenveränderungen vor sich geht, noch ist es möglich, irgendeine definitive Erläuterung dafür zu geben, was stattfindet. Es kann jedoch wie bereits erwähnt mit Bestimmtheit gesagt werden, daß die Absorption äußerst gleichmäßig erfolgt, da die ursprünglich trockene feste Tafel bei Dampfzufuhr allmählich weich wird, während sie gleichzeitig beträchtliche Wärmemengen abgibt, und daß die Tafel während des Absorptionsprozesses allmählich und gleichmäßig feucht zu werden scheint. Es wurde auch festgestellt, daß der Prozeß jederzeit unterbrochen werden kann, wenn die Gaszufuhr zur Tafel unterbrochen wird. Der Absorptionsprozeß kann dann nach einer kürzeren oder längeren Zeitspanne wieder aufgenommen werden, indem der Gaszustrom wieder eingeschaltet wird, ohne daß während der Periode der Inaktivität irgendwelche Wärme an die Umgebung abgegeben wird.

Die Desorption oder Aufladung wird in der Weise durchgeführt, daß der Tafel oder dem Formling Wärme zugeführt wird. Bei Verwendung eines Salzhydrates wird dann Wasserdampf freigegeben und bei Verwendung eines Ammoniates wird Ammoniak freigegeben. Bei einer Ausführung der Erfindung wird erwärmtes Trägergas wie beispielsweise trockene Luft über die Oberflächen der Tafel oder des Formlings hinweggeleitet.

Wie bereits erwähnt ist eines der Probleme bei der Destillationsspeicherung, daß es nicht möglich war, eine ausreichend schnelle Freigabe der Energie zu erreichen. Der Grund dafür liegt teilweise darin, daß die Sorptionsmittel-Körner sintern oder poröse

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Strukturen bilden, welche eine schlechte Wärmeleitfähigkeit besitzen. Das Problem wird bei jeder Wiederholung des Absorptions-/Desorptionszyklus schwerwiegender. Die Sorptionsmittel-Körner selbst haben also eine relativ geringe Wärmeleitfähigkeit. Wenn der Abstand zwischen dem Bereich in der Sorptionsmittelmasse, in welchem die Wärme erzeugt wird, und den Wärmeabgabeflächen der Sorptionsmittelschicht zu groß ist, wird das Temperaturgefälle zu groß, wodurch eine annehmbare Energieausbeute verhindert wird. Die bisher bekannt gewordenen Konstruktionsvorschlage für Speicher, durch welche eine annehmbare Energieausbeute möglich sein soll, indem die Wärmeabgabeflächen gegenüber der Dicke der Sorptionsmittelschicht vergrößert wurden, haben sich in der Praxis als nicht geeignet erwiesen. Unerwarteterweise wurde jedoch festgestellt, daß der Desorptionsprozeß bei den verschiedenen Ausführungen der Erfindung ebenfalls schnell abläuft, und daß die Desorption vom Formkörper oder der geformten Tafel homogen verläuft. Obwohl die Arbeitsabläufe sehr oft wiederholt wurden, konnten im Desorptionsprozeß keine Veränderungen beobachtet werden. Durch Vorbestimmung der Abmessungen des Formkörpers oder der Tafel gemäß der Erfindung war es möglich, die Energieausbeute für ein bestimmtes Destillationssystem in Bezfehung zur Speicherfähigkeit zu optimieren.

Wenn daher auch festgestellt wurde, daß die Sorptionsmittel-Körner gleichmäßig in den Zwischenräumen des Trägermaterials verteilt sind, daß der Sorptionsprozeß äußerst gleichmäßig abläuft und daß, soweit das Salz in flüssiger Phase vorliegt, die Flüssigkeit wahrscheinlich infolge der herrschenden Kapillarkräfte in der Tafel verteilt ist, so scheint es doch so, daß selbst in

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diesem Fall eine Vergrößerung der Dickenabmessung des Formkörpers infolge des erhöhten Temperaturgefälles, wenn die Wärme von der Innenseite des Körpers an seine Wärme abgebenden Oberflächen transportiert wird, eine Verschlechterung der Energieausbeute ergibt. Infolgedessen gibt es wahrscheinlich eine bestimmte Grenze für die Dickenabmessung des Trägermaterials.

Erfindungsgemäß sind Speichereinrichtungen auch möglich für die Destillationsspeicherung von Wärme bei hoher Energieausbeute und gleichzeitig einem hohen Wirkungsgrad in der Speicherdichte der Wärmeschicht. Da es erfindungsgemäß möglich ist, die Sorptionsmittel-Körner in einem Trägermaterial in Gestalt eines Formkörpers mit vorgegebener Abmessung zu verteilen, können die Wärme abgebenden Oberflächen des Körpers ohne weiteres für die Wärmeausbeute zugänglich gemacht werden. Nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung bestehen die Körper aus einer Tafel oder aus plattenförmigen! faserigem Material. Durch geeignete Wahl der Dicke in Bezug auf die Oberfläche dieses Tafel- oder Plattenmaterials Kann die Abmessung der Wärme abgebenden Oberfläche der Dicke des Tafel- oder Plattenmaterials angepaßt werden.

Außerdem sind beispielsweise die tafelförmigen Körper leicht zu handhaben und können durch geeignete Anordnungen übereinander gestapelt werden, sodaß zwischen ihren Oberflächen ein Zwischenraum ausgebildet wird. Um eine hohe effektive Speicherfähigkeit zu erreichen, sollte der Abstand zwischen den Oberflächen so klein wie möglich gehalten werden, ohne daß dabei der Widerstand für das während der Desorption abgegebene Gas zu groß wird. Bei Verwendung eines Trägergases wie beispielsweise erhitzter Luft kann diese zwischen die glatten Oberflächen mittels eines Gebläses eingebracht werden.

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Die Erfindung ermöglicht daher eine gleichmäßige Verteilung der Sorptionsmittel-Körner in einem Trägermaterial sowie eine schnelle und gleichmäßige Sorption und Desorption, wobei es möglich ist, diese Prozesse sehr oft zu wiederholen. Außerdem wird eine hohe Speicherfähigkeit der Sorptionsmittel-Körner im Trägermaterial ermöglicht. Eine geeignete Dimensionierung des Trägermaterials ergibt eine optimale Energieausbeute, während gleichzeitig die effektive Speicherfähigkeit des Speicherbehälters groß gehalten werden kann.

Einige Beispiele erläutern die als Raumgewicht des Sorptionsmittels im Trägermaterial erzielbare Speicherfähigkeit, andere Ausführungsbeispiele die schnelle Energieausbeute, bei extrem guter Speicherfähigkeit und weitere Beispiele einige geeignete Verfahren und Einrichtungen im Rahmen der Erfindung, welche zeigen, daß die Erfindung die Herstellung von Wärmespeichern ermöglicht, durchweiche "Niedrigtemperatur-Wärme" unter etwa 200 C mit hoher Speicherdichte und hoher Energieausbeute bei Verwendung preiswerter Chemikalien und preiswerten Trägermaterials speicherbar ist. Es werden auch praktische Lösungen für vollständige preiswerte Systeme zur Ausnutzung der Sonnenenergie angegeben.

Die nachstehenden Beispiele sind lediglich Ausführungen von Versuchen bei der Wärmespeicherung unter Verwendung von Hydrat des Salzes CaCIp. Dieses Material ist äußerst preiswert und steht in großen Mengen zur Verfügung. Allerdings ist die Erfindung nicht auf dieses Hydrat beschränkt, sondern es können viele andere Hydrate oder Ammoniate verwendet werden. Man kann bei dem erfin-

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dungsgemäßen Verfahren und dem erfindungsgemäßen Speichermaterial auch ohne weiteres andere Entwässerungsmittel verwenden.

Die technische Form von CaCl₂ · 2 HpO ist als gewöhnliches Straßenstreusalz erhältlich und liegt gewöhnlich in Form von Flocken vor. Diese Flocken haben eine Dichte von etwa 0,80 g/cm , wenn durch Trocknung bei einer Temperatur von wenigstens 90⁰C das gesamte Wasser entfernt wurde. Eine andere Qualität läßt sich durch Mahlen erreichen, wodurch ein Pulver entsteht, dessen Volumengewicht als Trockenpulver etwa 0,85 g/cnr beträgt.

Wie die nachstehenden Beispiele zeigen werden, hat es sich als möglich erwiesen, überraschend große Salzmengen in faserigen Tafeln zu speichern. Bei geeigneter mehrstufiger Imprägnierung von Tafeln aus faserigem Material mit für die Imprägnierung geeigneten Eigenschaften wurde festgestellt, daß Volumengewichte von Salz zwischen 0,40 und 0,90 g/cnr erzielbar sind, wobei natürlich das Volumengewicht der Faserpulpe abgezogen wurde. Bei geeigneter Wahl des Materials und der Imprägnierungsmethode wurde daher recht überraschend festgestellt, daß es möglich ist in einem faserigen Gebilde z.B. ein Salz mit einer Dichte des tatsächlichen Salzes, welche nahezu der Dichte des in einem Behälter gespeicherten Salzpulvers entspricht, gleichmäßig zu verteilen und zu stabilisieren. Die Erfindung ermöglicht daher eine gleichmäßige Verteilung und Fixierung der Sorptionsmittel-Körner in einem gewünschten Raumgebilde, welches in Form und Abmessung dem für die Sorption und Desorption ausgewählten System angepaßt werden kann, so daß die Sorption und Desorption auf extrem gleichmäßige und gesteuerte Weise vor sich geht. Durch die Erfindung

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wird auch eine sehr häufige Wiederholung des Sorptions- und Desorptionsprozesses ohne irgendwelche Veränderungen möglich.

Bei einer geeigneten Ausführung der Erfindung, bei welcher das Sorptionsmittel beispielsweise in Form eines Salzhydrates zur Imprägnierung von Absorbenz-Papier oder irgendeinem anderen faserigen Material in Tafelform verwendet wird, kann die Wärmeausbeute oder Desorption extrem schnell und gleichmäßig dadurch erfolgen, daß das Gas mit der glatten Oberfläche der Tafel in Berührung gebracht wird.

Erfindungsgemäß kann das Trägermaterial auf geeignete Weise mit dem Sorptionsmittel in Form einer Lösung, eine°r Schmelze oder einer Dispersion imprägniert werden. Wie bereits erwähnt, hat es sich als möglich herausgestellt, extrem hohe Konzentrationen von Sorptionsmittel in der Faserpulpe zu erreichen. Dies wird beispielsweise bei einer Imprägnierung mit einem Hydrat dadurch erreicht, daß das Hydrat in Lösung oder als Schmelze bei relativ hoher Temperatur verwendet wird. Auf diese W_eise wurden verschiedene Papiermassen mit Schmelzen von Tetrahydrat von Kalziumchlorid stark imprägniert, wobei als Rohmaterial Streu- oder Tausalz verwendet wurde.

In vielen Fällen wurde festgestellt, daß, je höher die Konzentration an Sorptionsmittel in Bezug auf den Wassergehalt ist, um so höher die Konzentration des Salzes in der Fasermasse ist. Dies setzt jedoch voraus, daß die Schmelze oder Lösung zum Zeitpunkt der Imprägnierung eine schwache Viskosität hat. Bei dem erwähnten Beispiel der Imprägnierung mit Streusalz ist die

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Viskosität selbst bei hohen Konzentrationen niedrig, sodaß ein hoher Gehalt an Sorptionsmittel erzielbar ist.

Es wurde auch festgestellt, daß die Imprägnierungsmethode zur Erzielung eines hohen Gehaltes an Sorptionsmittel von Bedeutung ist. Bei bestimmten Fasermassen und Sorptionsmittel kann eine mehrstufige Imprägnierung einen extrem hohen Gehalt ergeben. Bekannte Imprägnierungsmethoden können entweder in einer einzigen oder in mehreren Stufen durchgeführt werden. Vorzugsweise wird eine Tauchimprägnierung vorgenommen, wobei das Trägermaterial in Form eines Formkörpers wie einer Platte oder Tafel in eine vorzugsweise heiße Schmelze oder Lösung des Sorptionsmittels getaucht wird. Wenn das Trägermaterial als Tafel oder Platte verwendet wird, wird die Tauchimprägnierung zweckmäßigerweise mit dem Durchgang des Materials durch eine oder mehrere Walzpaare kombiniert, um die Luft nach Möglichkeit aus der Fasermasse herauszupressen. Wichtig ist, daß die Imprägnierung so vollständig wie möglich erfolgt und daß die gesamte Fasermasse homogen imprägniert ist. Da die zur Imprägnierung mit dem Sorptionsmittel geeigneten Fasermassen im allgemeinen äußerst voluminös sind, darf bei der letzten Imprägnierungsstufe jedoch nicht zu viel Schmelze oder Lösung aus dem Formkörper herausgepreßt werden. Allerdings sollte die Schmelze oder Lösung glatt abgeschabt oder abgepreßt werden, sodaß an der Oberfläche keine überschüssige Lösung oder Schmelze stehenbleibt, was zu Schwierigkeiten beim Einsatz des Materials führen kann.

Festgestellt wurde auch, daß die Eigenschaften der Formkörper für das Resultat in verschiedener Beziehung äußerst wichtig sind.

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Wie bereits erwähnt, wurden Versuche sowohl mit porösem Schwammmaterial wie mit verschiedenen Typen von Fasermaterial durchgeführt. Dabei hat es sich herausgestellt, daß faseriges Material besonders geeignet ist. Durch geeignete Wahl von Fasermaterial, welches während der Formgebung bestimmte Eigenschaften erhält, läßt sich erfindungsgemäß ein hoher Gehalt an Sorptionsmittel und ein Material erreichen, welches für den Sorptions- /Desorptionsprozeß geeignet ist. Es ist auch möglich, eine Kombination von faserigem Trägermaterial und Sorptionsmittel zu erhalten, welches nicht nur geeignete technische Eigenschaften besitzt, sondern auch extrem preisgünstig hergestellt werden kann. Der Grund, daß bestimmte Fasermaterialien geeignet sind, ist nicht nur der, daß diese eine extrem hohe Absorption ermöglichen. Der tatsächlich Sorptions- und Desorptionsprozeß wird wie bereits erwähnt auch glatt verlaufen. Ein zweckmäßig ausgewähltes Fasermaterial hat sich auch deswegen als ratsam erwiesen, da sowohl Hydrate wie Ammoniate während der Sorption sehr stark expandieren. Durch geeignete Wahl des Fasermaterials läßt sich auch ein Speichermaterial herstellen, welches einer wiederholten Verformung bei häufig wiederholten Sorptions- /Desorptionsprozessen widerstehen kann.

Die Wahl des Fasermaterials und seiner Eigenschaften sowie die Abmessungen und Eigenschaften des Formkörpers hängen von der beabsichtigten Speicherart ab.

Einige Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den bereits erwähnten Figuren 1 bis 5 dargestellt; es zeigt

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Pig.l einen Schnitt durch zwei erfindungsgemäß hergestellte Tafeln, welche in einem gewissen Abstand voneinander angeordnet sind;

Fig.2 und 3 der Pig.l entsprechende Schnitte, wobei zwischen den Tafeln Abstandsorgane angeordnet sind;

Fig.4 die Ansicht eines erfindungsgemäß hergestellten Wärmespeichers; und

Fig.5 einen erfindungsgemäßen Pormkörper mit darin ausgebildeten Hohlräumen.

Pig.l zeigt einen Schnitt durch plattenförmige Körper 1, welche in geringem Abstand voneinander angeordnet sind, sodaß eine maximale Gassorption und Gasdesorption über die glatten Oberflächen der Tafeln erzielbar ist. Bei Verwendung derartiger Tafeln müssen sie in irgendwie geeigneter Weise derart angeordnet und abgestützt werden, daß ein Stapel aus derartigen Tafeln mit geeigneten Abständen zwischen den einzelnen Tafeln herstellbar ist.

Dieser Abstand zwischen den einzelnen Tafeln 1 läßt sich, wie Fig.2 und 5 zeigen, durch verschiedene Abstandsorgane erreichen. Bei der Anordnung gemäß Fig.2 ist zwischen zwei Tafeln 1 ein gefalteter Einsatz 3 angeordnet, welcher mit den Tafeln infolge der Pältelung nur an bestimmten Punkten in Berührung steht und sie abstützt. Auf diese Weise kann eine geeignete Anzahl von Tafeln 1 übereinander zu einem Stapel angeordnet werden. Sorp-

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tionsmittel wie beispielsweise Salzhydrate, welche in den Tafeln vorhanden sind, können während des Sorptionsprozesses weich werden, doch durch Verwendung des Einsatzes J> werden die Tafeln abgestützt und sicher auseinander gehalten. Da der gefaltete Einsatz 3 Jedoch relativ scharfkantige Rippen 2 besitzt, liegt auf Jeden Fall der größte Teil der Oberfläche der Tafeln frei.

Dieser Einsatz 3 kann aus verschiedenen Materialien bestehen. Sie sollten preiswert sein und bei Befeuchtung beispielsweise infolge der Absorption der Hydratlösung nicht weich werden. Geeignete Materialien für diesen Zweck sind beispielsweise mit Phenolharz imprägniertes ausgehärtetes Kraftpapier, steife Plastikfolie und dgl., wobei naturgemäß viele andere Ausbildungen und Stoffe möglich sind.

Bei dem in Fig.3 dargestellten Ausführungsbeispiel wird der gewünschte Abstand zwischen zwei Tafeln 1 durch Erhöhungen 4 im Trägermaterial erreicht. Hierbei muß jedoch das Trägermaterial selbst entweder vor oder nach der Imprägnierung behandelt werden, sodaß wenigstens die Erhöhungen 4 steif sind und der Feuchtigkeitseinwirkung widerstehen können. Dies läßt sich beispielsweise dadurch erreichen, daß das Trägermaterial mit einem ausgehärteten Kunststoff wie beispielsweise Phenol behandelt wird.

Ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung zeigt Fig.4, tiobei mehrere plattenförmige Körper zu einer Art Kassette zusammengefaßt sind. Die das Sorptionsmittel enthaltenden Körper sind hier paarweise mit den Durchgang von Gas zwischen den Platten erlaubenden Einsätzen 3 in einem kassettenartigen Gehäuse

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angeordnet. Auf die gleiche Weise ist ein zweites Tafelpaar la in einer Kassette 8 unter der Kassette 7 angeordnet, sodaß ein Spalt oder Zwischenraum 9 zwischen den Kassetten vorhanden ist. Ein geeignetes Fördermedium kann den äußeren glatten Oberflächen der Tafeln durch den Zwischenraum 9 zugeleitet oder entzogen werden.

Bei der Ausführung gemäß Fig.5 bestehen die Körper 1 aus Parallelepipeden, welche ständig in einem gewissen Abstand voneinander angeordnet sind und im wesentlichen quadratischen Querschnitt besitzen. In jedem Körper können Hohlräume 6 ausgebildet sein, um Wärme zuzuführen oder abzuführen.

Wie bereits erwähnt, ist die Wahl des Fasermaterials und seiner Eigenschaften von ausschlaggebender Bedeutung für das erzielbare Resultat. Tafel- oder plattenförmige Körper lassen sich in bekannter V/eise durch Naßformung in einer Papier- oder Kartonmaschine herstellen oder durch Trockenformung, wobei das trockene Fasermaterial auf eine Aufnahmeeinrichtung geblasen wird. Beim Trockenformen können die Fasern beispielsweise durch Wasserstoffbindung gebunden werden, d.h. bei Vorhandensein von Wasser, oder durch einen synthetischen Binder. Andererseits können die Formkörper auch auf irgendwelche andere Weise hergestellt werden, wie beispielsweise als Preßplatten nach dem sogenannten "mouldedpulp process".

Ein entscheidender Faktor für den hohen Gehalt an Imprägnierungsmittel und die gleichzeitige gleichförmige Sorption und Desorption sind die Eigenschaften des Fasermaterials und des Formkörpers vor der Imprägnierung.

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So wurde festgestellt, daß ein sehr voluminöses Gebilde, d.h. ein leichter, dabei jedoch großräumiger Körper, einen hohen Sorptionsmittelgehalt und außerdem eine schnelle Imprägnierung erlaubt. In gewissen Fällen ist es außerdem vorteilhaft, relativ lange Pasern beispielsweise von Zellulose oder Baumwolle zu verwenden. Ein zu hoher Prozentsatz kurzer Pasern führt zu einer Verstopfung oder Versiegelung einiger Zwischenräume, sodaß die Imprägnierung behindert und dadurch ungleichmäßig wird.

Bei Verwendung von Sorptionsmitteln aus beispielsweise Salzhydrat ist es auch wichtig, daß das Trägermaterial das Hydrat in flüssiger Phase nach erneuter Befeuchtung festhalten kann, sodaß die Flüssigkeit nicht aus dem Formkörper herausläuft. Dies wird beispielsweise dadurch erreicht, daß dem Fasermaterial und der Fasermasse eine gewisse Steifheit erteilt wird, sodaß das Material seine voluminöse Struktur trotz wiederholter Sorptions- /Desorptionszyklen beibehalten kann. In bestimmten Fällen ist der Zusatz von Kunstfasern ratsam.

Aus technischen Gründen handelt es sich größtenteils bei dem geeigneten Zellulosematerial um gebleichte chemische Zellulose. Aus Kostengründen wäre ungebleichte Sulphat-Pulpe vorzuziehen, doch können dadurch infolge der hydrophoben Eigenschaften des Materials gewisse Schwierigkeiten auftreten, welche allerdings durch Verwendung eines oberflächenaktiven Wirkstoffes behoben werden können. Thermomechanische Pulpe mit relativ hoher Stoffdurchlässigkeit ist ebenfalls geeignet, und zwar einmal, weil sie billig ist, und zum anderen, da die Fasern steif sind.

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Mit dem Naßverfahren kann man ein voluminöses Trägermaterial mit geeigneten Eigenschaften in Form von Tafeln oder als endlose Bahnen aus Karton herstellen. Durch geeignete Maßnahmen läßt sich ein Volumengewicht von etwa 0,4 g/cnr bei dem fertigen Trägermaterial erreichen. In einigen Fällen ist es sogar möglich, diesen Wert auf 0,2 g/crrr abzusenken, was einer Menge von 5 r/g entspricht.

Bei dem Trockenverfahren kann gewöhnlich ein extrem voluminöses Material mit iner Masse von 5 bis 6 hergestellt werden.

Verwendbar ist auch mehrschichtiges Material, bei welchem die Oberflächenschicht beispielsweise aus einer anderen Faserart besteht als die Mittelschicht oder die Mittelschichten.

Um dickes Trägermaterial in Form von Platten oder Tafeln zu erhalten, können mehrere derartiger Tafeln oder Platten durch Laminierung miteinander verbunden werden. Dies läßt sich beispielsweise durch Extrusion einer thermoplastischen Folie erreichen. Das Laminat kann durch geeignete Wahl des Laminierungsmaterials eine erhöhte Stabilität erhalten. Wenn die Laminierung mit einer ganzen Folie durchgeführt wird, sollten lediglich zwei Tafeln oder Platten laminiert werden, sodaß die Sorption von beiden Oberflächen aus nach innen erfolgen kann. Bei einem mehrschichtigen Laminat kann die Laminierung mit Netz oder unter Verwendung eines Laminierungsmittels, welches irgendwie für das Sorptionsmittel und das Sorbat durchlässig ist, durchgeführt werden.

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In bestimmten Fällen kann es ratsam sein, beispielsweise die eine Außenfläche des Trägermaterials mit einer Kunststoffolie zu belegen oder zu laminieren. Insbesondere bei horizontal angeordneten Sammlern oder Speichern kann dadurch ein Herabtropfen von Sorbatlösung auf unten liegende Speieherteile verhindert werden, falls das Trägermaterial das Sorbat nicht in seiner Gesamtheit festhalten kann. Zugegebenermaßen kann dann die Sorption nicht von der derart behandelten Oberfläche aus erfolgen, doch wurde festgestellt, daß, wenn die Sorptionsmittellösung beispielsweise durch eine Kunststoffolie blockiert wird, sie dann im Desorptionsprozeß wieder in das Trägermaterial aufgesaugt wird. Im Prinzip sollte das Trägermaterial vor der Imprägnierung selbsttragend sein.

Infolgedessen läßt sich durch entsprechende Wahl des Materials und des Herstellungsverfahrens ein Material beispielsweise in Tafelform herstellen, welches geeignet ist, um mit einem hohen Anteil an Sorptionsmittel imprägniert zu werden und welches auch ein Endprodukt aus einem Träger/Sorptionsmittel mit geeigneten Sorptions- /Desorptionseigenschaften ergibt.

Es wurde festgestellt, daß das Trägermaterial während der Imprägnierung expandiert. Das gleiche gilt auch für das Fertigprodukt aus Sorptionsmittel und Träger während des Sorptions-Prozesses. Es ist daher erforderlich, daß die Fasermasse während des wiederholt ablaufenden Sorptions- /Desorptionsprozesses einer derartigen Dehnung oder Blähung widerstehen kann.

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Man müßte annehmen, daß die Tafeln oder Platten relativ dünn sein müssen, um eine ausreichend schnelle Sorption, d.h. eine annehmbare Energieausbeute, erzielen zu können. Überraschenderweise tvurde jedoch festgestellt, daß sogar dicke Platten oder Tafeln eine bemerkenswerte Energieausbeute liefern können.

Die bereits erläuterte Fig.l zeigt außerdem, wie die Absorption selbst in einer relativ dicken Tafel oder Platte vor sich geht. Dabei zeigen die schraffierten oberen und unteren Bereiche der beiden Platten 1, 1 eine weiche Hydratschicht, deren Dicke während des Sorptionsprozesses zunimmt und allmählich von der Ober- und Unterseite her bis zur Mitte vordringt. Versuche haben gezeigt, daß die Sorption überraschenderweise gleichmäßig ein- ?iärts verläuft und auch eine hohe Energieausbeute erlaubt, bis die mittelste Schicht des Sorptionsmittels das Gas absorbiert hat.

Dank dieses überraschenden Effektes ist es daher möglich, die effektive Speicherfähigkeit durch Wahl dicker Tafeln oder Platten aus geeignetem Speichermaterial zu erhöhen.

Die nachstehende Tabelle zeigt Beispielse verschiedener Salzgehalte nach der Imprägnierung verschiedener Typen von Trägermaterial mit Kalziumchloridhydrat, wobei die Imprägnierung mit Salzhydrat in gleicher Konzentration und einer Temperatur von 95°C durchgeführt iflurde.

Die Werte wurden unter Berücksichtigung der Ausdehnung nach Imprägnierung und Trocknung berechnet und beziehen sich ledig-

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lieh auf das Volumengewioht des Trockensalzes, d.h. das 'Volumengewicht der Fasermasse wurde abgezogen. Zu Vergleichszwecken wurde auch ein Versuch durchgeführt, bei welchem ein Schwamm-Material imprägniert wurde.

In den Tabellen bedeuten die einzelnen Typennummern folgendes Trägermaterial:

Type 1: Zelluloseschwamm

Type 2: Luftfilter-Papier (schwach imprägniert mit Phenol) Type J>: Imprägnierpapier für Schichtplatten (ungebleichtes

Kraftpapier)

Type 4: Imprägnierpapier für die Decklage für Schichtplatten (gebleichte Zellulose), mittlere Naßfestigkeit

Type 5: dito
Type 6: dito

Type 7«· stark absorbierender voluminöser Karton (naß geformte, gebleichte Zellulose)

Type δ: naß geformte, voluminöse Bögen aus gebleichter Zellulose

Type 9: trocken geformte voluminöse Bögen aus thermomechanischer Pulpe.

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Tabelle

	Trägermaterial	Dicke (mm)	Imprägniertes und getrocknetes Material	Salz Dicke (mm)	Anzahl der Imprägnierungen
Type	Dichte (g/W)	4,5	Trockenes Dichte (g/cnP)	5,0	1
1	0,09	0,50	0,12	0,53	1
2	0,30	0,16	0,35	0,20	1
3	0,54	0,40	0,30	0,46	1
4	0,55	o,4o	0,45	0,52	2
VJl	0,55	o,4o	0,67	0,57	3
6	0,55	1.96	0,75	2,80	1
7	0,45	9,9	0,65	10,2	1
8	0,40	3,0	0,55	4,1	1
9	0,29	0,75

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Die Tabelle zeigt deutlich, daß selbst bei einer Imprägnierung in einer Stufe sich ein sehr hohes Volumengewicht des trockenen Salzes bei Verwendung eines geeigneten Trägermaterials in hauptsächlich sehr voluminöser Ausbildung erreichen läßt (Type 7, 8 und 9). Andererseits läßt sich auch ein hohes Volumengewicht des trockenen Salzes durch mehrstufige Imprägnierung erreichen (Typen 5 und 6). Wie bereits erwähnt, ist allerdings die Fähigkeit des Fasermaterials, die flüssige Phase, falls eine derartige auftritt, nach der Sorption festzuhalten, von Bedeutung. In dieser Beziehung sind die Eigenschaften des Fasermaterials sehr wichtig« So wurde beispielsweise festgestellt, daß das im Test J5 erhaltene imprägnierte Material die flüssige Phase nach der Sorption schlechter festhalten kann als beispielsweise das Material der Tests 7 und 9· Untersuchungen haben gezeigt, daß auch die Faserlänge, ihre Dicke und ihre Steifheit große Bedeutung haben. In einigen Fällen wurde auch festgestellt, daß ein hoher Salzgehalt zu einer Verschlechterung der Fähigkeit, die flüssige Phase festzuhalten, führt.

Die Eigenschaften des Fasermaterials bei Befeuchtung scheinen für den Sorptions- /Desorptionsprozeß von Bedeutung zu sein. So scheint ein Fasermaterial mit hydrophilen Eigenschaften besonders vorteilhaft zu sein. Es scheint, daß die Eigenschaften durch eine geeignete Wahl des pH-Wertes oder bei einer thermo-mechanischen Pulpe durch Zusatz gebleichter Pulpe beeinflußt werden können.

Nachstehende in einer Versuchsanlage durchgeführte Beispiele sollen die Speicherdichte, die Energie- und Wärmeleistung zeigen, welche mit einer erfindungsgemäßen Einrichtung erzielbar sind.

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Beispiel 1

Ein stark absorbierendes Trägermaterial in Form eines voluminösen Kartons mit guter Haltefähigkeit für die flüssige Phase des Hydrates wurde mit dem Hydrat von Streusalz imprägniert. Das Trägermaterial und der auf diese Weise imprägnierte Körper entsprachen der Type Nr.7 in vorstehender Tabelle. Mehrere derartige Platten wurden aufeinander gestapelt, um ein Stapellaminat herzustellen. Im trockenen Zustand hatte jede Platte eine Stärke von 3 mm. Das Volumengewicht des trockenen Salzes betrug 0,65 g/crrr. Der Abstand zwischen den einzelnen Platten betrug 1 mm. Die Platten waren 7*9 cm breit-und 6,9 cm lang. Das Gesamtvolumen des Stapels betrug 0,12 dnr⁵. Der Stapel wurde in einem Luftkanal mit einer

Querschnittsfläche von 2,1 cm und einer Breite von 7*9 cm angeordnet. Mit einem Gebläse wurde feuchte Außenluft durch den Stapel oder Sorptionsmittelbehälter geblasen und hinter diesem konnte die Feuchtigkeit und Temperatur gemessen werden. Gleichzeitig konnte der Luftstrom im Kanal gemessen werden. Der Versuch wurde 4o min lang durchgeführt. Durch Messung der Temperatur, der Feuchtigkeit und der Luftmenge konnte die Temperaturzunahme am Trockenthermometer registriert werden und gleichzeitig die Leistung und die Energieabgabe berechnet werden. Der Versuch wurde abgebrochen, nachdem etwa die Hälft der gespeicherten Energie entzogen war. Das Resultat zeigt nachstehende Tabelle.

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Leistungsabgabe (Veränderung im Wärmegehalt pro Zeiteinheit in der ausströmenden Luft und im Wasserdampf)

Zeit nach Start Leistungsabgabe

(min)

4 30,3 W

10 23,4 W

20 18,9 W

30 16,0 W

Durchschnittswert 20,7 W

Energieabgabe: 10,4 wh

Luftstrom durch die Laminate: 6 m/sec.

Aufgrund des vorgenannten Resultates konnten die Energieabgabe, die Leistungsabgabe und die Energiedichte berechnet werden, wobei sich folgende Resultate ergaben:

Energieabgabe 295 kwh/to Trockensalz

(nur 70 % des Möglichen) _UQ _kwh/m3 _Gesamtvolumen Leistungsabgabe max. 254 kw/nr Stapel-Volumen

min. 133 kw/nr Stapel-Volumen Leistungsabgabe max. 0,56 kw/m Laminat-Oberfläche

min. 0,^0 kw/m Laminat-Oberfläche

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Wie obige Angaben zeigen, fiel die Leistungsabgabe während des Versuches ab. Gleichzeitig wurde beobachtet, daß der Feuchtigkeitsgehalt in der ausströmenden Luft anstieg. Dies dürfte bedeuten, daß die Dampfabsorption abnahm. Gleichbleibendere Bedingungen könnten durch Auswahl einer wesentlich längeren Absorptionsstrecke geschaffen werden. In diesem Fall würde der zunehmende Feuchtigkeitsüberschuß im ersten Teil in den nachfolgenden Teilen absorbiert werden, wodurch gleichzeitig ein Temperaturanstieg erreicht würde und die Leistungsabgabe dann relativ konstant gehalten werden könnte.

ρ Der Versuch zeigt auch eine extrem hohe Leistungsabgabe pro m Plattenoberfläche trotz relativ geringer Feuchtigkeitsmengen in der eintretenden Luft. Bei diesem Beispiel betrug der Salzgehalt 0,38 g Trockensalz pro cnr Gesamtvolumen des Speicherbehälters.

Wie bereits erwähnt, ist es in den meisten Fällen erwünscht, einen extrem hohen Salzgehalt zu erreichen, um eine große Speicherfähigkeit pro Volumeneinheit zu erhalten. Das nachstehende Beispiel erläutert die Imprägnierung und die verschiedenen Speicherfähigkeiten, welche durch Imprägnierung mit Kalziumchloridhydrat erzielt werden.

Beispiel 2

Ein stark absorbierender Karton in sehr voluminöser Ausführung wurde als Trägermaterial ausgewählt. Die Dicke des Kartons betrug 2.0 mm und die Dichte 0,24 g/cm , was einer Masse von 4,24 cnr/g

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entspricht. Das Pasermaterial bestand aus gebleichter Zellulose. Als Sorptionssalz wurde Streusalz, d.h. Cacl₂ · 2 HgO verwendet.

In einem ersten Versuch wurde die höchstmögliche Raumdichte des Salzes ermittelt. Aus Kalziumchloridhydrat wurde eine Schmelze hergestellt, welche zu 75 Gw.-# aus Salz und zu 25 Gew.-^ aus Wasser bestand, d.h. welche hauptsächlich CaCl₂ · 2 HgO enthielt. Zur Imprägnierung wurde die Platte in eine Schmelze mit einer Temperatur von 110⁰C getaucht» In einem zweiten Versuch wurde mit einer Schmelze gearbeitet, welche zu 52 Gew.-^ aus CaCl₂ und zu 58 Gew.-# aus Wasser bestand. Die Zusammensetzung der Schmelze/Lösung war eindeutig eine Mischung aus CaCl₂ · 4 H₃O und CaCl · 6 H₂O.

Nach der Imprägnierung wurden die Tafeln getrocknet und die Raumdichte des Trockensalzes bestimmt. Gleichzeitig wurden Dickenveränderungen während der Imprägnierung und der Trocknung aufgezeichnet.

Die Resultate des ersten Versuches zeigt nachstehende Tabelle: Trägermaterial Imprägniertes Material

Dicke Dichte Dicke Dichte des Dichte (mm) (g/cm-⁵) naß trocken Trockensalzes der

(mm) (mm) Faser

pulpe

.2,00 0,24 3,55 3,20 0,70 0,15

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Bei einer Imprägnierung entsprechend dem zweiten Versuch mit einer Schmelze mit höherem Wassergehalt erhielt man für das Trockensalz eine Dichte von 0,47 g/cnr.

Wie die Tabelle zeigt, dehnt sich das Material während der Imprägnierung merkbar aus, sodaß die Dichte der Pasermasse abnimmt. Es sei darauf hingewiesen, daß die Gesamtdichte des Trockensalzes

und der Paserpulpe bei dem imprägnierten und getrockneten Mate's

rial 0,85 g/cnr beträgt, was im wesentlichen mit der Dichte freien Pulvers übereinstimmt. Aus den Versuchen zeigte sich auch, daß die Dichte des Trockensalzes bei einem höheren Wärmegehalt in der Hydratschmelze geringer wird. Festgestellt wurde auch, daß die Ausdehnung während der Imprägnierung beträchtlich geringer war, was in diesem Fall eine höhere Dichte der Fasermasse und eine geringere Dichte des Trockensalzes ergab. Bei Imprägnierung mit dem gleichen Wassergehalt in der Hydratschmelze war bei einer längeren Imprägnierungszeit die Ausdehnung größer. Auf diese Weise läßt sich die Dichte auch durch die Imprägnierungszeit beeinflussen.

In diesem Zusammenhang muß darauf hingewiesen werden, daß es nicht stets erwünscht ist, den größtmöglichen Salzgehalt, d.h. Gehalt an Trockensalz, zu erreichen. In bestimmten Fällen kann ein extremer Salzgehalt und ein entsprechend niedriger Fasergehalt zu Sorptionsschwierigkeiten führen, wenn beispielsweise die Energieabgabe groß ist. Es ist daher erforderlich, die Dichte des Trockensalzes und der Faserpulpe in Bezug beispielsweise auf die gewünschte Leistungs- und Energieabgabe zu optimieren.

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Eine Berechnung der Salzgehalte pro Gesamtvolumen-Einheit, welche durch Verwendung von übereinander gestapelten Platten in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise erzielbar ist, zeigt, daß Platten entsprechend dem ersten Versuch einen Salzgehalt von 0,56 g/cnr Gesamtvolumen und Platten entsprechend dem zweiten Versuch einen Salzgehalt von 0,47 g/cm-⁵ ergeben. Bei einem Sorptionsprozeß unter Verwendung einer Energieabgabe von trockenem CaCIp für die Herstellung von CaCIp · 4 HpO beträgt die maximal entziehbare Energie, d.h. die maximale Speicherfähigkeit, im ersten Fall 280 kwh/nr Gesamtvolumen des Speicherbehälters, was als äußerst hoch angesehen werden muß.

Durch Verwendung von Platten mit einem hohen Salzgehalt und dickeren Platten, lassen sich beispielsweise Salzgehalte an CaCIo bis zu 0,55 - 0,65 g/cnr Gesamtvolumen erreichen. Da in diesem Fall das Salz eine Dichte von etwa 0,85 g/cnr besitzt, was der Dichte von freiem Pulver entspricht, zeigt sich eindeutig, daß eine extrem hohe Speicherfähigkeit erzielbar ist. Im Beispiel 1 beträgt die Speicherfähigkeit = ^5 % der des Pulvers und im Beispiel 2 = 66 %. Infolgedessen läßt sich durch geekgnete Dimensionierung des Laminat-Systems sowie durch geeignete Wahl des Fasermaterials und der Imprägnierungsmethode im besten Fall ein Wert von ungefähr 70 % oder etwas darüber erreichen.

Abschließend darf darauf hingewiesen werden, daß, wenn vorstehend auch lediglich Beispiele für Heizsysteme für Wohnräume mit Desorption mittels Sonnenwarmekollektoren beschrieben wurden, die Erfindung keinesfalls auf dieses Anwendungsgebiet beschränkt ist.

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Die Desorption kann zentral durchgeführt werden, beispielsweise durch Ausnutzung von überschüssiger Wärme, oder durch Einsatz zentraler Sonnenkollektoranlagen, und die derart mit Sorptionsmittel aufgeladenen Stapel können in geeigneter Weise verteilt werden. Andererseits läßt sich die Erfindung auch zur Wärmespeicherung auf vielen anderen Gebieten als gerade zur Beheizung von Wohnungen anwenden.

Während als Sorptionsmittel in den vorstehend beschriebenen Beispielen Streusalz verwendet wurde, ist es auch wie bereits erwähnt möglich, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren andere Entwässerungsmittel wie Hydrate, Ammoniate und Zeolite einzusetzen.

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Claims

Andrejewski, Honke, Gesthuysen & Masch, Patentanwälte in Essen 285324? Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Wärmespeichers zur steuerbaren Absorption, Speicherung und Abgabe von Wärme durch ein auf Entwässerungsmitteln wie Salzhydraten, Ammoniaten oder Zeoliten, basierendes Destillations-Speichersystem, dadurch gekennzeichnet, daß das Sorptionsmittel des Destillations-Speichersystems in ein faseriges Trägermatieral hineingebracht wird und dadurch infolge seiner fixierten Lage in der Fasermasse des Trägermaterials für das gasförmige Sorbat leicht erreichbar ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial mit dem Sorptionsmittel in Form einer Lösung und/oder einer Schmelze oder Dispersion imprägniert wird.

J5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Sorptionsmittel ein Entwässerungsmittel wie ein Hydrat verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Sorptionsmittel Hydrate der Salze CaCl₂, FeCIp, LiCl, MgCIg, (NH₂^)₂ Zn So^ oder NH₂, Al (SCO₂ verwendet werden.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Sorptionsmittel Ammoniate der Salze CaBr₂, FeCl₂, MnCl₂ verwendet werden.

OBlGiNAl INSFECTfiO

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierung unter Verwendung einer Schmelze des Sorptionsmittels durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierung mittels einer Lösung des Sorptionsmittels durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sorptionsmittellösung und/oder seine Schmelze wenigstens 50 Gew.-% an gebundenem Wasser enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß CaCIp als Sorptionsmittel verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierung bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierung in mehreren Stufen durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial als Formling in Gestalt einer Tafel oder Platte in eine heiße Schmelze oder Lösung des Sorptionsmittels getaucht wird.

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13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Tauchimprägnierung zwecks Entfernung der Luft aus dem Trägermaterial mit dem Durchlauf desselben durch ein oder mehrere Walzenpaare kombiniert wird.

14. Verfahren nach Anspruch Ij5, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial vor der Imprägnierung auf nassem oder trockenen
Wege oder nach dem sogenannten Preß-Verfahren zu tafel- oder
plattenförmigen Körpern geformt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial aus stark absorbierendem, voluminösem Material besteht.

16. Verfahren nach Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial aus Papier, Karton, Platten oder anderen Körpern aus gebleichter oder ungebleichter chemischer oder mechanischer Pulpe oder deren Mischungen besteht.

17· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das faserige Material einen hohen Anteil an langen Pasern, vorzugsweise Zellulosefasern enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17* dadurch gekennzeichnet,
daß dem Trägermaterial Kunstfasern zugesetzt werden.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper zur Verbesserung seiner Festigkeit, Verformbarkeit und Steifheit in verformten! Zustande schwach mit einem Hartkunststoff wie Phenol imprägniert wird.

IÜ982S/.O74

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20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bahn aus voluminösem, faserigem Material mit einem Sorptionsmittel in Form einer Schmelze oder Lösung imprägniert und sodann getrocknet und abgekühlt wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trägermaterial mit guter Haltefähigkeit für das Sorptionsmittel verwendet wird.

22. Speichermaterial zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem

aserigen Trägermaterial mit einem darin in fixierter Lage enthaltenen Sorptionsmittel besteht, welches in Destillationsspeichersystemen mit Entwässerungsmitteln wie Hydraten, Ammoniaten oder Zeoliten für ein gasförmiges Sorbat leicht zugänglich ist.

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