DE2850460A1

DE2850460A1 - Lithiumnitrid mit erhoehter leitfaehigkeit, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung

Info

Publication number: DE2850460A1
Application number: DE19782850460
Authority: DE
Inventors: Alfred Breitschwerdt; Jochen Dipl Phys Dr Wahl
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 1977-11-11
Filing date: 1978-11-21
Publication date: 1980-05-29

Description

Patentanwälte Dipl. -Ing. H. V^icxmahn, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke

Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dip'l.-Chem. B. Huber Dr. Ing. H. Liska η 2850Α60

8000 MÜNCHEN S6, DEN 2 1, \\n\j . POSTFACH S60S20 ' '

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22

GI 559 HCH

max-planck-gesellschaft zur förderung' der Wissenschaften e.v.

Bunsenstraße 10, 3400 Göttingen

Lithiumnitrid, mit erhöhter Leitfähigkeit, Verfahren zu seiner Herstellung und seine'Verwendung.

Die Erfindung betrifft ein kristallines Lithiumnitrid nit erhöhter Leitfähigkeit, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.

Aufgrund des starken elektropositiven Charakters und seines niedrigen Äquivalentgewichts ist Lithium in Form seiner Verbindungen von besonderem Interesse für feste, ionenleitende Elektrolyten. Besonders günstige Eigenschaften hinsichtlich der Ionenleitfähigkeit hat dabei Lithiumni-

trid. In dem älteren Patent (Patentanmeldung

P 27 5o 6o7.6) wird bereits ein luftbeständiges kristallines Lithiumnitrid und seine Herstellung beschrieben, welches die praktische Anwendung von Lithiumnitrid als Ionenleiter, beispielsweise in Lithiumzellen, Stickstoffsensoren, Display-Schirmen und dergleichen, möglich macht, da es_;eine ausreichende Stabilität insbesondere gegenüber Luft und Feuchtigkeit aufweist.·

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Dieses beständige kristalline Lithiumnitrid weist zwar bereits eine sehr gute Ionenleitfähigkeit auf, eine weitere Erhöhung oder/und eine Regelbarkeit derselben wäre jedoch sehr wünschenswert. Nunmehr wurde gefunden, und hierauf be-' ruht die Erfindung, daß es möglich ist, diese Ionenleitfähigkeit zu erhöhen bzw. zu regeln, indem man das Lithiumnitrid mit Wasserstoff dotiert.

Erfindungsgeiräß ist daher ein kristallines Lithiumnitrid mit erhöhter oder/und geregelter Leitfähigkeit durch einen Gehalt an Wasserstoff gekennzeichnet, unter Wasserstoff werden dabei im Rahmen der Erfindung Wasserstoff selbst sowie seine Isotopen, Deuterium und. Tritium verstanden.

Im erfindungsgemäßen wasserstoffdotierten Lithiumnitrid sind im Li-.N-Gitter N ""-Plätze durch Stickstoff-Wasser-

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stoff-Komplexe, insbesondere.(NR) und (NH₂) , ersetzt, wodurch Lithiumlücken zur Ladungskorepensation gebildet werden. Durch diese Lithiumlücken wird die Ionenleitung verbessert.

Besonders hohe Leitfähigkeiten werden bei Wasserstoffgehalten von etwa o,2 bis etwa 8 Mol-%, bezogen auf den Stickstoffgehalt des Lithiumnitrids, erhalten. Dies bedeutet, daß o,2 bis 8 Mol-% des Stickstoffs, welcher im Lithiumnitridgitter gebunden ist, durch einen Stickstoff-Wasserstoff-Komplex ersetzt sind.

Besonders gute Ergebnisse wurden bei einem Wasserstoffgehalt von 2 bis 6 Mol-%, beste Ergebnisse bei etwa 3 bis 5 Mol-% erhalten.

Die erfindungsgemäß mit Wasserstoff dotierten Lithiümnitridkristalle weisen in Abhängigkeit vom Wasserstoffgehalt eine bestimmte Leitfähigkeit auf, die bis zu 5ooo-mal grö-

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ßer ist bei gleicher Temperatur als die Leitfähigkeit eines entsprechenden wasserstofffreien Lithiumnitrids. Von besonderer Bedeutung ist dabei, daß diese Leitfähigkeitsunterschiede bei tieferen Temperaturen noch ausgeprägter sind, so" daß insbesondere die Ionenleitfähigkeit-bei Zimmertemperatur und niedrigeren Temperaturen in besonderem Maße erhöht wird. Ferner ist wichtig, daß sich nurarehr reproduzierbar bestirmte Leitfähigkeitswerte erzielen lassen.

Vorzugsweise werden, um die Luftbeständigkeit zu verbessern, bei den kristallinen Lithiumnitrid der Erfindung die Rein-_ heitskriterien des älteren Patents (Patentanmeldung P 27 5o 6o7.6) eingehalten. Danach soll das Lithium

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im Lith-iumnitrid einen Gehalt an Na von unter 5x10

_2 Gew.-%, an K und Ca jeweils von unter 1o· Gew.-%, an Mg

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unter 1 χ 1o Gew.-% und an Si und Fe von je 1o bis Io -¹ Gew.-% aufweisen und aus. einem metallischen Lithium von mindestens 99,9 Gew.-% Reinheit in einem inerten Gefäß hergestellt worden sein. Inerte Gefäßmaterialien sind insbesondere Wolfram, Niob, Ruthenium und Tantal. Besonders bevorzugt wird Wolfram.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Lithiumnitrids erfolgt im Prinzip durch Umsetzung von Lithium und Stickstoff in Gegenwart von Wasserstoff. Dabei kann der Wasserstoff in Form von molekularem Wasserstoff vorliegen oder in Form einer Verbindung mit den beiden Reaktionskomponenten, insbesondere als Ammoniak oder Lithiumhydrid. Jedoch können auch andere Stickstoff-Wasserstoff-Verbindungen, wie Hydrazin, verwendet werden. Besonders zweckmäßig erfolgt

die Herstellung gemäß Patent (Patentanmeldung

P 27 5o 6o7.6), indem man mindestens 99,9' % reines Lithiummetall in einem Wolframgefäß entweder bei einem Stickstoffdruck von mindestens 25o mm Hg auf 14o bis 18o°C erhitzt

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und nach Einsetzen der Reaktion die Temperatur auf 4oo bis 600⁰C bis zum Schmelzpunkt vcn Li-N erhöht oder bei einem Stickstoffdruck unter Atrospharendruck, aber über 2 5o mm Hg bei einer Temperatur von oberhalb 3oo°C umsetzt. Erfindungs-gemäß wird dies so abgewandelt, daß man in Gegenwart von Wasserstoff oder einer Verbindung des Wasserstoffs mit einer der Reaktionskomponenten arbeitet.

Der Wasserstoffzusatz erfolgt in einer molaren Menge, die den gewünschten Einbau ergibt. Im allgemeinen werden Stickstoff-Wasserstoff-Gemische verwendet, die etwa o/l bis 1o Mol-% Wasserstoff enthalten. Wie oben erwähnt, kannanstelle von gewöhnlichem Wasserstoff auch ein Wasserstoffisotop .oder eine Mischung von solchen verwendet werden. Der Wasserstoffgehalt des kristallinen Lithiumnitrids ist zwar abhängig von der bei der Herstellung des Lithiumnitrids zugesetzten Menge an gebundenem oder freiem Wasserstoff und von den Verfahrensbedingungen, aber nicht proportional. Beste Einbauraten wurden erzielt, wenn die Umsetzung bei Temperaturen durchgeführt wurde, die nicht über 5oo°C lagen.

In der oben beschriebenen Weise hergestelltes wasserstoffhaltiges Lithiumnitrid kann anschließend nahe beim Schmelzpunkt des Lithiumnitrids, d. h. bei etwa 84o bis 85o°C, umkristallisiert werden unter Bildung großer Einkristalle. Besonders bewährt hat sich hierbei das sogenannte "Czochralski-Verfahren", wie es z. B. in Journal of Crystal Growth 43_ (1978) 469 beschrieben ist. Für die praktische Anwendung eignet sich jedoch vor allem das feinkristalline Pulver, wie es ohne weiteres Umkristallisieren erhalten wird. Es kann zu beliebigen Formkörpern gepreßt und danach gesintert werden. Besonders bewährt hat sich ein Sintern unter hohem Druck, z. B. 1 bis 3 kbar, bei 600 bis 7oo°C in Stiekstoffatmosphäre.

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Der relative Wasserstoffgehalt des erfindungsgemäßen wasserstoffhaltigen kristallinen Lithiumnitrids läßt sich durch Messung der Infrarottransir.ission bestimmen. Die Valenzschwingung der N-H-Bindung liegt bei 3125 cm , die Valenz- · schwingung der N-D-Bindung bei 2 32o cm .Da eine Absorption nur senkrecht zur hexagonalen Achse des Kristalls beobachtet wird, läßt sich schließen, daß die N-H-Ächse senkrecht zur hexagonalen Achse orientiert ist. Da das Integral über den Absorptionskoeffizienten der Wasserstoffkonzentration proportional ist, läßt sich auf diese Weise der relative Wasserstoffgehalt bestimmen.

In der beigefügten Zeichnung stellen dar: " ·

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Infrarotabsorpticnskoeffizienten für drei verschiedene erfindungsgemäße Kristalle als Funktion der Wellenzahl,

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Ionenleitfähigkeit von vier erfindungsgemäßen Kristallen mit unterschiedlichem Wasserstoffgehalt.

Fig. 1 zeigt, wie erwähnt, die Absorptionskoeffizienten für drei Η-dotierte Lithiumnitridkristalle als Funktion der Wellenzahl für ein elektrisches Feld senkrecht zur hexagonalen Achse. Eine Absorption wird nur bei dieser Orientierung des Feldes beobachtet. Das Integral über den Absorptionskoeffizienten "ist dem Wasserstoff gehalt proportional. Die Bestimmung erfolgte bei 77 K.

In Fig. 2 ist die Ionenleitfähigkeit für vier wasserstoffdotierte Lithiumnitridkristalle als Funktion der inversen Temperatur dargestellt. Drei dieser vier Kristalle'sind identisch mit den der Fig. 1 zugrunde liegenden Kristallen. Kristall Nr. 181 weist den geringsten Wasserstoffgehalt auf

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(etwa o,3 Mol-%), Kristall Nr. 18ο den höchsten Gehalt (etwa 5 HcI-¹S). Bei den Kristallen Fr. 113 und Nr. 183 beträgt der Wasserstoffgehalt etwa 2 bzw. 4 Mol-%. Die analytischen Werte für die einzelnen Kristalle sind in der nach- * stehenden Tabelle angegeben. Sie zeigt die Leitfähigkeit <5" von Lithiumnitrideinkristallen mit verschiedenem Wasserstoffgehalt. Das Integral I über den Äbsorptionskoef fizienten (X, (in Bereich der Valenzschwingung bei 3125 cm" ) ist dem Wasserstof fgehalt proportional. Die Leitfähigkeitswerte- bei 3oo K sind ebenfalls angegeben. Die Kristallorientierung entspricht der Richtung mit der höchsten Leitfähigkeit.

Tabelle

Probe I= βζ (K) d χ tf-(T) (ilcia)"¹ tf(T=3oo K) CA cm)"¹ Nr.

181 24 2ooo exp (-βδοο/Τ) 6 χ 10~⁷

113 14o 60 exp (-3600/T) 3,5 χ 1o~⁴

183 311 9o exp (-3I00/T) 3 χ 1O~³

I80 36o 7o exp (-32oo/T) 1,5 χ 10~³

Die Tabelle zeigt einen drastischen Anstieg der Ionenleitung mit steigendem Wasserstoffgehalt. Vom Material mit dem niedrigsten Wasserstoffgehalt, Kristall Nr. 181, bis zum Kristall mit der höchsten Leitfähigkeit (Nr. 183) ergibt sich eine Variation um einen Faktor 5ooo bei 3co K. Bei tiefen Temperaturen sind diese Unterschiede noch größer.

Bemerkenswert ist, daß bei dem Kristall mit dem höchsten Wasserstoffgehalt (Nr. I80) die Leitfähigkeit bereits wieder etwas zurückgeht, also hier das Optimum bereits überschritten wird.

Aufgrund einer Röntgenstrukturuntersuchung ergab sich eine

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Konzentration von ca. 1 % Lithiumfehlsteilen in den Li₉N₀-Schichten auch für Kristall Nr. 113. In den» Defektmodell mit 2- ' 1-

(NH) und (NH₂) Verunreinigungen erzeugt jedes Wasserstoffatom eine Lithiuirfehlstelle zur Ladungskoippens ation. Aus der Zahl der Fehlstellen kann dann auf die Zahl der WasserS'toffatome zurückgeschlossen werden. Für Nr. 113 ergibt sich, daß 2 Mol-% Stickstoff durch NH substituiert ist. Mit den Integralen in der Tabelle erhält man die Absolutwerte für die anderen. Kristalle.

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung der erfindungsgemäßen, dotierten Lithiumnitridkristalle näher.

Beispiel

Ca. 1 oo g Lithiuinmetall wurden in einem Wolframtiegel in einer geschlossenen Appartur im Vakuum aufgeschmolzen. Das geschmolzene Lithium wurde einige Stunden bei 3oo C in ei-

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nem Vakuum von 10 torr gehalten, um entweichende Gase zu entfernen. Anschließend wurde ein Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch mit einem Gehalt von 9 Mol-% Wasserstoff in die Apparatur eingeleitet, während das Lithium auf einer Temperatur von 5oo°C gehalten wurde. Bis zum Abschluß der Reaktion wurde der Gasdruck bei etwa 4oo torr gehalten, danach auf 7oo torr eingestellt, bis keine weitere Stickstoffaufnahme mehr festgestellt werden konnte.

Aus der so erhaltenen kristallinen Masse wurden dann bei 84o°C nach dem in Journal of Crystal Growth 4_3 (1978), 469 beschriebenen Verfahren Einkristalle gezogen, die für die Untersuchung der Eigenschaften herangezogen wurden. Die Eigenschaften des erhaltenen Kristalls zeigt die Tabelle (Kristall Nr. 183).

Das obige Verfahren wurde wiederholt mit einem Wasserstoff-

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gehalt von 1o Mol-% in der Stickstoff-Wasserstoff-.Mischung. Die Temperatur des Lithiummetalls bei der Umsetzung betrug 52o C. Die Eigenschaften der so erhaltenen Kristalle sind in der Tabelle dargestellt (Nr. 18o).

In analoger Weise wurde zur Herstellung der Kristalle Nr. 181 und 113 in der Tabelle vorgegangen. Jedoch betrug hierbei die molare Wasserstoffkonzentration im Reaktior.sgasgemisch 1 bzw. 5 Mol-%.

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Claims

Patentansprüche

1 .. Kriställines Lithiunnitrid mit erhöhter Leitfähi~'.-:eit, insbesondere nach Patent (Patentanmeläung

P 27' 50 607.6), gekennzeichnet durch eir.en Gehalt an Wasserstoff.
2. Kristallines Lithiumnitrid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sein Wasserstoff gehalt o,2 bis 3 Mol-% beträgt..
3. Kristallines Lithiumnitrid nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß sein Wasserstoffgehalt

2 bis. 6 I-'ol-s beträgt.
4. Verfahren zur Herstellung von kristallinem Lithiurnitrid mit erhöhter Leitfähigkeit, wobei man Lithiumnetall in einem inerten Gefäß entweder bei einem Stickstoffdruck von mindestens 25o mm Hg auf 4o bis 18o°C erhitzt und nach Einsetzen der Reaktion die Temperatur bis zum Schmelzpunkt von Li .,N erhöht oder

bei einem Stickstoffdruck unter Atmosphärendruck, aber über 25o mm Hg bei einer Temperatur oberhalb 3oo C umsetzt, insbesondere unter Verwendung von Lithiummetall mit mindestens· 99,9 % Reinheit und einem Gefäß aus Wolfram, Niob, Ruthenium oder Tantal gemäß Patent (Patentanmeldung P 27 5o 5o7.6), dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in Gegenwart von molekularem oder an einen der Peaktionspartner gebundenen Wasserstoff durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak zusetzt.

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6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man Lithinrihydrid zusetzt.
7. Verfahren nach einem äer Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man den Wasserstoff oder die wasserstoffhaltige Verbindung in einer Menge von 1 bis 1o Mol-%, bezogen auf den Stickstoff, zusetzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet/ daß man die erhaltenen Kristalle bei einer Temperatur von 83o bis 85o°C in Stickstoffatmosphäre urkristallisiert.
9. Verwendung des kristallinen Lithiumnitrids nach Anspruch 1 bis 3 als Ionenleiter in einer Lithiumzelle _r einem Stickstoffsensor oder einem Display-Schirm.
10. Verfahren zur Regelung der Leitfähigkeit von kristallinem Lithiumnitrid welches durch Umsetzung von metallischem Lithium mit Stickstoff bei erhöhter Temperatur erhalten wird, dadurch gekennzeichnet , daß bei der Umsetzung Wasserstoff in molekularer Form oder in Form einer Verbindung mit einem der beiden Reaktionspartner in solcher Menge zugesetzt wird, daß ein ganz bestimmter, der gewünschten Leitfähigkeit entsprechender Wasserstoffgehalt als Dotierung eingebracht wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß man o,2 bis 8 Mol-% Wasserstoff in den Kristall einbaut.

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