DE2842368A1

DE2842368A1 - Verfahren zur herstellung von pfropfcopolymerisaten von zellulose mit vinylpyridinen

Info

Publication number: DE2842368A1
Application number: DE19782842368
Authority: DE
Inventors: Marina Osipovna Lischevskaya; Boris Pavlovitsch Morin; Zachar Aleksandrovitsc Rogovin
Original assignee: MO TEXTILNY I
Current assignee: MO TEXTILNY I
Priority date: 1978-02-14
Filing date: 1978-09-28
Publication date: 1979-10-04
Also published as: NL172071C; NL7809829A; SU798118A1; FR2416909A1; IT7851516A0; NL172071B; US4199485A; DE2842368C2; FR2416909B1

Description

Moskovsky Textilny Institut

VEkPAHrihii ZUR Hbiiö'i'KLLUüLr /ON FFROrl'CüPOLiLk.iilüAiEIi VON ZELLULOSE MIT V

Die vorliegende üirfindung b·. zieht sich auf Verfahren zur Herat;ellung von faserigen lonenausfcauscherzcllulosematerialien, insbesondere auf /erf-hren zur Herscellung von Pfropffcopolymerisaten von Zellulose rait Vinylpyridinen,, Die genannten Pfropffcopol,ymerisate, die die Pyridingruppe enthalten, weisen die Eigenschaften der -anionenaustauscher auf und finden breite Verwendung in den Ionenaustauschprozessen, beispielsweise zum Ausziehen von Ionen wertvoller Metalle, zur Reinigung von Abwassern, Zuckersirupen u. ä.m.

iis ist besannt, daß in praktischer Beziehung besonders geeignet Verfahren zur Herstellung von Pfropffeopolymerisaten von Zellulose mit Viny!monomeren, insbesondere mit Vinylpyridinen, sind, welche in der freiradikalischen PfropfKopolymerisation isen die Zellulose von Vinylmonomeren aus wässerigen Lö-

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suiigen oder aus Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Initiatoren von freiradikalischem Typ bestehen (siehe "beispielsweise Uü-Patentbchrift ur, 3»ÜÜ3.118, Klasse 260-2.1). Die Verwendung organischer Lösungsmittel konipliziert und verteuert aber den Prozeß der Herstellung von Pfropfkopolymersaten der Zellulose unter großtechnischen Bedingungen und führt auch zu einer SenKung der Ausbeute an Endprodukt und einer Verringerung der iieaktionsgeschwindigkeit. Die Pfropf !Copolymerisation von begrenzt (weniger als I/o) wasserlöslichen Vinylmonomeren, beispielsweise von Vinylpyridinen, aus wässerigen Lösungen ist praktisch undurchführbar.

Im Hinblick auf das Ausgeführte führt man die Pfropffcopolymerisation begrenzt wasserlöslicher Vinylmonomere nicht aus Lösungen, sondern aus wässerigen üimulsionen durch» So ist beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von Pfropffcupolymerisatea. von Zellulose mit Vinylmonomeren, beispielsweise mit Vinylpyridinen, durch freiradikalische Pfropfkopolymerisation an die Zellulose von Vinylmonomeren aus wässerigen Emulsionen in Gegenwart lines Jämulgators und eines Initiators von freiradikalischem Typ "bekannt« Als Emulgator ver-.vendet man nichtionogene jiimulgatoren vom Typ

O -^CH₂ — GH —Ο -)- GH GH₂OH (I) ist, oder ionogene Emulgatoren vom Typ

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worin η = 14- bis 17 ist, oder Emulgatoren vom Typ

[ ^0GH2 — f —ϊ°&>Ζ ]⁺⁰6V⁰3~

worin η = 10 bia 16 ist (siehe UdoSR-ürheberschein Nr. 178987). Die Verwendung der genannten Emulgatoren macht es möglich, die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen und den Flottmodul * zu senken. Jedoch verläuft im !alle der Pfropffcopolymerisation der "Vinylpyridine in Gegenwart der genannten nichtionogenen Emulgatoren die Reaktion mit einem niedrigen Umwandlungsgrad (25 bis 35%) der Monomere. Im Falle der PfropfÄopolymeriaation der Vinylpyridine in Gegenwart ionogener Emulgatoren wird die Reaktion durch die Bildung bedeutender Mengen (20 bis 30%)j bezogen auf den Umwandlungsgrad des Monomers) des freien Homopolymers in dem Reaktionsmedium und auf der Faser begleitet.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden.

Der -Erfindung wurde die Aufgabe zugrunde ge legt, in dem Verfahren zur Herstellung von Pfropf !copolymerisate» der Zellulose mit Vinylpyridinen aus wässerigen Emulsionen einen Emulgator auszuwählen, der es möglich macht, die Pfropfpolymerisation mit einem hohen Umwandlungsgrad, der Monomere ohne Bildung freier Homopolymere durchzuführen.

* hierunter wird verstanden das Verhältnis der Masse der Zellulose zur Masse der flüssigen Phase

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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein Verfahren zur Herstellung von PfropfÄopolymerisaten von Zellulose mit Vinylpyridinen vorgeschlagen wird, welches in freiradikalischer Pfropftopolymerxsatxon an die Zellulose von Vinylpyridinen aus wässerigen Emulsionen in Gegenwart eines Emulgators

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und eines Initiators vom freiradialischen 'iiyp besteht, wobei man erfingungsgemäß als Emulgator zum Teil verseiftes PoIyvinylazetat verwendet, das 5 bis 15 Massel Azetatgruppen enthält.

Das vorgeschlagene Verfahren macht es möglich, die freiradikalische Pfropffcopolymerisation mit einem hohen Grad der Umwandlung (bis 78%) der Monomere ohne Bildung freier Homopolymere durQkz.ufuhren.Ber in dem erfindungsgemäßen

ausreichend zur Verfügung stehendes, Verfahren verwendete Emulgator ist ein ν billiges Produkt und wird in technischem Maßstab hergestellt. Das Verfahren ist einfach in technologischer und apparativer Gestaltung und kann in vorhandenen Anlagen durchgeführt werden.

In dem erfindungygemäßen Verfahren kann die Zellulose in Form von Viskose Zellwolle, Baumwolle und aua Holz gewonnener Zellulosemasse verwendet werden.

Das Verfahren kann in vorhandenen Apparaten, bestimmt für das Anfärben der Fasern untt:r Druck, durchgeführt werden.

Eine der zweckmäßigen Varianten der Durchführung des Verfahrens ist die Durchführung der Pfropfpolymerisation

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unter Verwendung eines Initiators vom freiradikal is chen Typ, der das System HO - Fe darstellt. In diesem fall wird das Verfahren wie folgt durchgeführt.

In den Apparat bringt man die Zellulosemasse (.beispielsweise Viskosezellwalle) ein, behandelt sie mit 0,1 bis 0,25%iger wässeriger Lösung eines Salzes des zweiwertigen Jüisens bei einer Temperatur von 15 bis 25°C und einem pH-Wert von 4,5 bis 5i5 während 10 bis 30 Minuten, wäscht mit entsalztem Wasser. Dann gießt man in den Apparat die wässerige Emulsion von Vinylpyridin ein und führt die Pfropffcopolymerisation bei einer Temperatur von vorzugsweise 60 bis 80 G durch, indem man die Emulsion durch die Zellulosemasse ständig im Kreislauf führt. Der Prozeß wird während 1 bis 1,5 Stunden durchgeführt. Danach gießt man die werbrauchte Emulsion ab, wäscht das erhaltene Produkt von dem unumgesetzten Monomer mit 1 bis 2%iger wässeriger Essigsäurelösung und Wasser, zieht das Produkt ab und trocknet.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele für ihre konkrete Durchführung angeführt.

Beispiel 1. 100 g Viskosezellwolle behandelt man mit

0,25%iger wässeriger Lösung von Mohrschem Salz während 30

ο Minuten bei einer Temperatur von 20 bis 25 G und einem pH-Wert von 4,5 bis 5,5» wäscht mit destilliertem Wasser, preßt ab

sie
und bringt^v in wässerige Emulsion von 2-Methyl-5-vinylpyri-

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din ein. Die Zusammensetzung der Emulsion ist wie folgt: 2-Methyl-»5-vinylpyridin 6 Massel, zum Teil verseiftes PoIyvinylazetat, welches 15 Massel Azetatgruppen enthält; 0,2 Masse%, Wasserstoffperoxid^,01 Masse%, Wasser;95,79 Massel. Der Flottmodul (das Verhältnis der Zellulosemasse zur Masse dep flüssigen Phase) "beträgt 25· Das fieaktionsgemisch mit den

Fasern erhitzt man auf eine Temperatur von öO C und hält während 120 Minuten. Das erhaltene Produkt wäscht man mit «"asser, trocknet und bestimmt die Ausbeute an Produkt und die Menge des freien Homopolymerisat es.

Zum Vergleich führt man unter analogen Bedingungen die Pfropfkopolymerisation von 2-Methyl-5-vinylpyridin unter Verwendung des bekannten Emulgators, der Verbindung der oben genannten Formel II.

Bei der Durchführung der Pfropf !Copolymerisation unter Verwendung von zum Teil verseiftem Polyvinylazetat erhält man folgende Resultate: Ausbeute an Endprodukt: 218 g (die Menge des aufgepfropften Polymers beträgt 118%, bezogen auf die Masse der Zellulose), Umwandlungsgrad des Monomers 70,5%, Menge des gebildeten freien Hompolymerisates;Spuren.

Bei der Durchführung der Pfropffcopolymerisation unter Verwendung des Emulgators der Formel II beträgt die Ausbeute an Endprodukt 179 S (äie Menge das aufgepropften Polymers 79%, bezogen auf die Masse der Zellulose), der Umwandlungsgrad des Monomers 53%, davon 37,5% für die Pfropffcopolymeri-

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sation und 15 »5% für die Homopolymerisation, die Menge des gebildeten freien Homopolymerxsates 20 g,

Beispiel 2. Die Pfropf copolymerisation von 4-Vinylpyridin führt man unber den Bedingungen des Beispiels 1 durch, wobei die Zusammensetzung der wässerigen Emulsion wie folgt ist: 4—Vinylpyridin^ Massel, Wasserstoffperoxid:0,02 Masse%, Emulgator; 0,1 Masse%, Wasser:91»88 Masse%. Als Emulgator verwendet man zum Teil verseiftes Polyvinylazetat, welches 5 Masse% Azetatgruppen enthält, und zum Vergleich den bekannten Emulgator, der eine Verbindung der oben genannten Formel I darstellt.

Bei der Durchführung der Pfropf!Copolymerisation unter Verwendung von zum Teil verseiftem Polyvinylazetat beträgt die Ausbeute an Jündprodukt 180 g (die Menge des aufgepfropften Polymers 80%, bezogen auf die. Masse der Zellulose), der Umwandlungsgrad ties Monomers 56%» das freie Homopolymerisat fehlt.

Bei der Durchführung der Pfropffcopolymerisation unter Verwendung des bekannten Emulgators der "Formel I beträgt die Ausbeute an Endprodukt 135 g (die Menge des aufgepfropften Polymers 35%» bezogen auf die Masse der Zellulose), der Umwandlungsgrad des Monomers 24%. Das freie Homopolymerisat fehlt.

Beispiel 3· Die Pfropffcopolymerisation von 2-4iethyl-^- Vinylpyridin führt man unter den Bedingungen des Beispiels 1

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durch, wobei die Zusammensetzung der wässerigen Emulsion wie folgt ist: 2-Methyl-4-vinylpyridin:7 Masse%, Wasserstoffperoxid;0,02 Masse%, Emulgator: 0,1 i> Masse/6, Wasser:92,83 Masse'/o. Als Emulgator verwendet man zum '!teil v&rseiftes Polyvinylacetat, welches 9 Masse^ Azetatgrup_L>eix enthält, und zum Vergleich den "bekannten Emulgator, der eine Verbindung der oben genannten 1'orme.l III darstellte

Bei der Durchführung der Pfropffcopolymerisasion unter Verwendung von zum Teil verseiftem Polyvinylazetat beträgt die Ausbeute an ündprodukt 187 g (die Menge des aufgepfropften Polymers 87%, bezogen auf die kasse der Zellulose), der Umwaxidlungsgraa des Monomers 61 /o, das freie Homopolymerisat fehlt.

Bei der Durchführung der PfropfKopolymerisation unter Verwendung des bekannten Emulgators der formel III beträgt die Ausbeute an Endprodukt 136,7 g (die Menge des aufgepfropften Polymers 36,7%» bezogen auf die Masse der Zellulose), der Umwandlungsgrad des Monomers 45%, davon 26,9^ für die-Pfropfpolymerisat ..on und 8,1% für die Homopolymerisation, die Menge des gebildeten freien Homopolymerisates 11 g.

Beispiel 4. 100 g Baumwolle behandelt man mit 0,2%iger Lösung von Natriumhypochlorit bei einer Temperatur von 20°0 während 1 Stunde, wäscht mit 0,5%ise^ Essigsäurelösung und dann mit Wasser bis. -zur neutralen fi_taktion. Danach behandelt man die Zellulosemasse nach der in Beispiel 1 beschrie-

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benen kethodik mit einem Unterschied aber, daß die Temperatur d>_;r Pfropf !copolymerisation 7O⁰C beträgt.

Bei der Durchführung der Pfropffcopolymerisation unter Verwendung von zum Teil verseiftem Polyvinylazetat, welches 15 Massel Azetatgruppen enthält, erhält man folgende Resultate: Ausbeute an Endprodukt :2j>0 g (Menge des angepfropften Polymers 130^ bezogen auf die Hasse der Zellulose), Umwandlungsgrad des Monomers 77Λ%* Menge des freien Homopolymerisates; Spuren.

Bei der Durchführung der Pfropffcopolymerisation unter Verwendung des bekannten Emulgators der j?orm^ß,l II beträgt die Ausbeute an Endprodukt 1ÖOg (die Menge des aufgepfropften Polymers 80%, bezogen auf die Masse der Zellulose), der Umwandlungsgrad des Monomers 54-%» davPB· 38% für die Pfropfkopulymerisation und 16% für die Homopolymerisat ion, die Menge

des gebildeten freien Hompolymers 23_f79%·

Beispiel 5» Die Pfropffcopolymerisation von 4"»7inylpyridin an die aus Holz gewonnene Zellulosemasse führt man unter den in Beispiel 4 beschriebenen Bedingungen mit dem Unterschied durch, daß der Prozeß bei einer Temperatur von J50 G durchgeführt wird. Als Emulgator verwendet man zum Teil verseiftes Polyvinylazetat, welches 10 Masse% Azetatgruppen enthält» Man verwendet auch eine wässerige Emulsion der folgenden Zusammensetzung: 4-Vinylpyridin;8 Masse%, Wasserstoffperoxid: 0,02 Masse%, Emulgator;0,1 Massel, Wasser;91,88 Masse%.

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Bei der Durchführung der Pfropffcopolymerisation unter Verwendung von zum Teil verseiftem Polyvinylazetat "beträgt die Ausbeute an Endprodukt 160 g (die Menge des aufgepfropften Polymers 60%, bezogen auf die Masse der Zellulose), der Umwandlungsgrad des Monomers M-2%, das freie Homopolymerisat fehlt.

Bei der Durchführung der Pfropf !copolymerisation unter Verwendung des bekannten Emulgators der Formel I beträgt die Ausbeute an Endprodukt 136 g (die Menge des aufgepfropften Polymers 35%» bezogen auf die Masse der Zellulose), der Umwandlungsgrad des Monomers 25%; das freie Homopolymerisat fehlt.

Somit macht es das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von PfropfSopolymerisaten der Zellulose mit Vinylpyridinen zum Unterschied von den bekannten Verfahren möglich, die .Reaktion mit einem hohen Umwandlungsgrad des Monomers ohne Bildung des Homopolymerisates durchzuführen. Das senkt stark den unproduktiven Verbrauch der Vinylpyridine, schließt langwierige Waschungen von dem Homopolymerisat aus, verbessert die Eigenschaften des erhaltenen Endproduktes, vereinfacht die Abwasserreinigung und macht somit den Prozeß wirtschaftlicher.

Claims

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Verfahren zur Herstellung von pfropf !copolymerisate., von Zellulose mit Vinylpyridinen durch freiradikalische Pfroijffcopolymerisation an die Z. 1 IuIöse von Vinylpyridine)! aus wasserigen üiiaulsioneu in Gegenwart eines iimulgators und eines Initiators von fr.iradikalischem 'i'yp, dadurch gekennzeichnet , daß man als üiinul^ator zum ieil verseiftes JrOlyvinylazetat verwendet, das 5 bis 15 sel Azetatgruppen enthält.

BAD ORIGINAL