DE2840440B2 - Verfahren zur Rückgewinnung von Methanol aus einem Gasstrom - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Methanol aus einem Gasstrom, insbesondere einem Erdgasstrom, dem es z.B. als Hydratinhibitor oder Trägerflüssigkeit eines Korrosionsinhibitors zugesetzt worden ist, durch Abkühlung des Gasstroms, Kondensation und Abscheidung einer wäßrigen Methanolphase und einer Methanol enthaltenden Kohlenwasserstoffphase aus dem Gasstrom und Abtrennung der Kondensate von dem Gasstrom.

Kohlenwasserstoffgase aus Ergas- odei Kondensatquellen bestehen im allgemeinen aus einem Gemisch aus Methan, Äthan und höheren Paraffinkohlenwasserstoffen. Dieses Gemisch wird gewöhnlich in ein mehr oder weniger reines Methan und die höheren Kohlenwasserstoffe getrennt Das Methan dient als Brennstoff und z. B. auch als Ausgangsstoff für verschiedene Synthesegase, während die höher siedenden Fraktionen mit einem höheren Heizwert als Methan wirtschaftlicher als Benzinbestandteil und Ausgangsstoff zur Herstellung organischer Verbindungen, wie Äthylen, Propylen und deren Polymere eingesetzt werden.

Die Kohlenwasserstoffgase enthalten als wesentliche Verunreinigungen Wasser, das zur Bildung von Kohlenwasserstoffhydraten und dadurch zur Verstopfung def Rohrleitungen führt. Man ist daher bestrebt. Wasser und möglichst gleichzeitig auch die höher siedenden Kohlenwasserstoffe aus dem Gasstrom abzutrennen, um so ein trockenes, an Methan angereichertes Gas abzugeben und Äthan und höhere Kohlenwasserstoffe für andere Zwecke zur Verfügung zu stellen.

Um die Hydratbildung schon in der Steigleitung des Bohrlochs und In den Feldleitungen von den Bohrlöchern zu den Reinigungsanlagen zu vermeiden, hat man Methanol, Glykol und ähnliche Verbindungen direkt in

den Erdgasstrom in diesen Leitungen eingesprüht Bei sauren Gasen muß zudem die gesamte Anlage vom Bohrsondenfuß bis zum Ausgang der Entschwefelungsanlage vor Korrosion geschützt werden. Dies erfolgt vielfach durch Einbringen von Korrosionsinhibitoren,

ίο die in Trägerflüssigkeiten gelöst sind. In vielen Fällen wird als Trägerflüssigkeit für den Korrosionsinhibitor Methanol eingesetzt

Da Methanol mit verschiedenen höheren Kohlenwasserstoffen in flüssiger Phase Azeotrope bildet und so die weitere Behandlung außergewöhnlich erschwert wird uti4 wegen der beträchtlichen Kosten des Methanols ist seine Rückgewinnung aus dem Gasstrom im Zuge der Trocknung von wesentlicher Bedeutung. Im allgemeinen wird der Methanol enthaltende, feuchte, unter hohem Druck stehende Gasstrom durch Teilentspannung in einem Entspannungsventil oder Wärmeaustausch gegen ein Kältemittel soweit abgekühlt daß sich ein Teil des Methanols, das Wasser sowie kondensierbare Kohlenwasserstoffe verflüssigen und von dem Gasstrom in einem Gas/Flüssigkeitsseparator getrennt werden können. Das von den flüssigen Kohlenwasserstoffen getrennte Methanol/Wasser-Gemisch kann zwecks Wiederverwendung des Methanols aufgearbeitet werden, während die flüssigen Kohlenwasserstoffe, ggfs. nach Trennung in einzelne Fraktionen, den verschiedenen Verwendungszwecken zugeführt werden. Bei dieser Arbeitsweise wird eine beträchtliche Menge des teuren Methanols nicht zurückgewonnen, weil es in dem Kohlenwasserstoffkondensat gelöst

J5 bleibt Ein weiterer Teil des eingesetzten Methanols

bleibt im Gas und ist wirtschaftlich nicht rückgewinnbar.

Aus der US-PS 38 86 757 ist es bereits bekannt, einen

feuchten Methanol enthaltenden Erdgasstrom nach vorheriger Teiltrocknung tiefzukühlen und so das

■»ο Wasser, Methanol und kondensierbare Kohlenwasserstoffe zu kondensieren, aus dem Gasstrom abzuscheiden und das Methanol aus dem Kondensat mit Wasser zu extrahieren. Diese Arbeitsweise ist in mehrfacher Hinsicht nachteilig. Es ist hierfür eine besondere

■*■> Extraktionskolonne erforderlich. Der aus dieser Kolonne ablaufende an Methanol relativ arme Extrakt benötigt für die zur Wiederverwendung erforderliche Aufkonzentrierung eine erhebliche Wärmemenge. Außerdem wird der Methanolverlust mit dem trockenen Erdgas durch diese FHissig/Flüssig-Extraktion naturgemäß nicht verringert

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei dem eingangs genannten Verfahren die Methanolrückgewinnung zu steigern und insbesondere auch den Methanol- verlust mit dem getrockneten Gasstrom zu senken. Darüber hinaus soll dies in einfacher Weise, insbesondere ohne eine Extraktion des Kohlenwasserstoffkondensats erreicht werden. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei dem eingangs genannten Verfahren dadurch gelöst, daß man den Wassergehalt der wäßrigen Methanolphase durch Zugäbe Von Wasser zum Gasstrom vor öder während der Kondensatabscheidung auf 50 bis 90 Gew.-% erhöht und gegebenenfalls die Kondensate aus dem Gasstrom zweistufig und den Wassergehalt der Methanolphasen in beiden Stufen erhöht. Durch diese Wasserzugabe wird nicht nur der Methanolgehalt der kondensierten KohlenwasserstoffDhase wesentlich, z. B. auf 10 bis 50%

des Methanolgehaltes bei der Arbeitsweise ohne Wasserstugabe gesenkt, sondern auch der Rest-Methanolgehalt des trockenen Gases wird beträchtlich verringert, z, B, auf 40 bis 70% des Gehaltes ohne die erfindungsgemäße Wasserzugabe, Da somit die Methanolverluste beträchtlich gesenkt werden und das anfallende Methanol/Wasser-Gemisch wieder verwendet werden kann, ergibt sich durch das erfindungsgemäße Verfahren eine Senkung des Methanolverbrauches und damit der Betriebskosten, Eine Extraktion des Methanols aus der Kohlenwasserstoffphase entfällt ebenso wie eine zusätzliche Glykoleinspritzung zur besserem Entfernung des Methanols aus der Kohlenwasserstoffphase, so daß auch die Investitionskosten durch Wegfall der Extraktions- bzw. Glykolregenerationsan-Iage gesenkt werden. Das Wasser wird im allgemeinen in den Gasstrom vor dessen Abkühlung eingedüst. Der Gasstrom hat vor der Abkühlung im allgemeinen eine Temperatur in dem Bereich von 5 bis 25° C und nach der Abkühlung eine Temperatur in dem Bereich von ±0 bis —40° C Die Abkühlung kann durch Entspannung und/oder indirekten Wärmeaustausch erfolgen. Kühlt man nur durch Wärmeaustausch, ist ein Kalter duel als Wärme aufnehmendes Medium erforderlich. Der Gasstrom steht im allgemeinen vor der Entspannungskühlung unter einem Druck von 70 bis 130 bar, beispielsweise unter 100 bar, und nach der Entpsannung unter einem Druck von vorzugsweise 40 bis 70 bar. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird bereits bei der Bildung der flüssigen Phasen aus dem Gasstrom eine für die Methanolrückgewinnung günstige Verteilung des Methanols auf die Gasphase, wäßrige Phase und Kohlenwasserstoffphase erreicht, nämlich eine Erhöhung der Methanolmenge in der wäßrigen Phase zu Lasten der Methanolmengen in der Gasphase und in der Kohlenwasserstoffphase. Daher ist die Wirkung günstiger als bei der bekannten Methanolextraktion aus der Kohlenwasserphase mit Wasser, weil hiervon der Methanolgehalt des getrockneten Gases nicht beeinflußt wird.

Nach der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens nimmt man die Wasserzugabe in Form eines Wasser/Methanol-Gemisohes vor. Man kann das Gemisch mit einem solchen Wassergehalt und/oder in solcher Menge zugeben, daß sich in der abgeschiedenen wäßrigen Methanolphase ein Wassergehalt von SO bis 90 Gew.-% einstel.L Dies hat den Vorteil, daß man das in dem Abscheider anfallende Wasser/Methanol-Gemisch ohne Aufarbeitung, ggfs. nur nach einer Neueinstellung des Methanolgehaltes, in den Gasstrom eindosen kann. Gegenüber reinem Wasser ergibt sich der Vorteil, daß die das Wasser//Methanol-Gemixh führende Leitung bei tiefen Temperaturen nicht so leicht einfriert wie eine Wasserleitung.

Zweckmäßigerweise nimmt man die Wasserzugabe in Form eines Teils der abgeschiedenen wäßrigen Methanolphase vor. Dieser Teil kann durch Wasserzugabe auf den gewünschten Wassergehalt von vorzugsweise 50 bis 90Gew.-% eingestellt werden. Den anderen Teil der abgeschiedenen wäßrigen Methanolphase führt man im allgemeinen einer Reinigung zu, z. B. eines Destillation, in der hochkonzentriertes Methanol zurückgewonnen wird, das im erfindungsgemäßen Verfahren wiederum als Hydratinhibitor oder Trägerfliissigkeit für einen Korrosionsinhibitor eingesetzt wird.

Nach der bevorzugten Ausführungsform des erfindunesgemäßen Verfahrens jcheidet man die Kondensa te aus dem Gasstrom zweistufig ab und erhöht den Wassergehalt der Methanolphase in beiden Stufen. Durch die zweistufige Arbeitsweise werden im Vergleich zur einstufigen Abscheidung die restlichen

Methanolgehalte in der Kohlenwasserstoffphase und im getrockneten Gas weiter herabgesetzt. Es können in der Kohlenwasserstoffphase 0,2 Gew.-% Methanol und in dem Trockengas 0,2 g Methanol/Ntn³ erreicht werden. Außerdem kommt man bei zweistufiger Arbeitsweise

ίο mit einer geringeren Methanolrückführung aus, wenn man das Wasser in Form von Wasser/Methanol-Gemisch zugibt, so daß mehr Methanol als Hydratinhibitor oder Trägerflüssigkeit für Korrosionsschutzmittel verfügbar ist und die gesamte in der Anlage arbeitende

Methanolmenge geringer ist.

Bei der bevorzugten Ausführungsform setzt man zweckmäßigerweise dem aus der ersten Abscheidungsstufe ablaufenden Flüssigkeitsgemisch vor der Trennung der flüssigen Phasen Wasser mit einem Methanol- gehalt von 0 bis 30 Gew.-% zu. Durch die Wasserzugabe vor der Phasentrennung ergibt sieb ein Methanol extrahierender Effekt auf die sich bildende Kohlenwasserstoffphase, so daß diese mit einem geringeren Methanolgehalt anfällt, ohne daß es hierzu einer besonderen Extraktionseinrichtung bedarf. Das mit dem Wasser vermischte Kondensat trennt sich in einem Dreiphasenabscheider von selbst in eine Gasphase, eine methanolarme Kohlenwasserstoffphase und eine wäßrige Methanolphase. Die Kohlenwasserstoffphase kann

JO zur weiteren Herabsetzung seines Methanolgehaltes der zweiten Abscheidungsstufe zugeführt werden, während die wäßrige Methanolphase beispielsweise destillativ aufkonzentriert wird. Im wesentlichen methanolfreies Wasser kann zugesetzt werden, wenn ein Einfrieren der Wasserleitung nicht zu befürchten ist Wenn dies jedoch der Fall ist oder die Temperatur des von dem Vorabscheider zum Trennapparat abfließenden Kondensats sehr niedrig ist, wird man ein Wasser/Methanol-Gemisch zusetzen.

to Zweckmäßigerweise scheidet man die Kondensate aus dem Gasstrom zweistufig ab und erhöht den Wassergehalt der wäßrigen Methanolphase in der ersten Stufe durch Wasserzugabe zum Kondensat und in der zweiten Stufe durch Wasserzugabe zum Gasstrom. Durch die Wasserzugabe zum Gassirom in der zweiten Stufe tritt im Zuge der anschließenden Kondensatbildung und -abscheidung auch eine Methanolauswaschung aus dem Trockengas ein, so daß eine erhöhte Methanolmenge in der wäßrigen Phase gesammelt wird.

Vorzugsweise mischt man das Wasser oder Wasser/ Methanol-Gemisch in der ersten Stufe dem Kondensat zwischen der Abscheidung und der Dreiphasentrennung zu und diist es in der zweiten Stufe in den Gasstrom vor dessen Abkühlung ein. Auf diese Weise wird die Gleichgewichtskonzentration des Methano's in der Kohlenwasserstoffphase herabgesetzt und eine schnellere Methanolentfernung aus dem Kohlenwasserstoff erreicht als wenn die schon gebildete Kohlenwasser stoffphase extrahiet würde. Das Zumischen des Wassers oder Wasser/Methanol-Gemisches zu dem Kondensat erfolgt zweckmäßigerweise durch eine Mischdüse oder dergleichen. Das Wasser oder Wasser/ Methanol-Gemisch wird im allgemeinen in flüssiger

*>5 Form in dem Gasstrom fein verteilt. Es ist aber auch möglich, das Wasser i/der Wasser/Methanol-Gemisch dampfförmig mit dem Gasstrom zu vermischen. Die Erfindung wird nachfolgend an Hand der

Zeichnung näher beschrieben. Es zeigt

F i g. 1 ein schematische Fließbild einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäBen Verfahrens mit einstufiger Kondensatbildung und -abscheidung und

Fig.2 ein schematisches FlieObild einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäBen Verfahrens mit zweistufiger Kondensatbildung und -abscheidung.

Nach Fig. 1 wird das von den Sonden kommende methanolhaltige feuchte Erdgas durch Leitung 10 angeliefert. Nach Entspannung auf etwa 100 bar wird durch eine Düse 11 Wasser/Methanol-Gemisch, dessen Herkunft weiter unten beschrieben ist, in die Rohrleitung 10 eingesprühl. Der Gasstrom passiert dann einen Wärmetauscher 12, in dem er durch das durch Leitung 13 aus dem Abscheider abströmende trockene Gas vorgekühlt wird. Das Gas wird dann in dem Drosselventil 14 auf etwa 50 bar entspannt. Dabei tritt eine weitere Abkühlung und eine Kondensation von flüssigen Kohlenwasserstoffen, Wasser und Methanol ein. Das von höheren kohlenwasserstoffen. Wasser und Methanol weilgehend befreite Gas verläßt den Abscheider 15 durch Leitung 13 und wird z. B. als Heizgas an die Vcrbraucherleilung oder zur weiteren Behandlung abgegeben.

In den Abscheider 15 trennt sich das Kondensat in eine Kohlenwiisscrstoffphase I5³ und eine wäßrige Mcthanolphase 15''. Das Kohlenwasserstoffkondensat wird durch leitung 16 abgezogen. Die wäßrige Methanolphase gelangt durch Leitung 17 zu einer l.ciiiing 18. durch die ein Teil einer destillativcn Mcthanolregcncrationsanlage (nicht dargestellt) zugeführt wird. F.in anderer Teil der wäßrigen Methanolphase gelangt durch Leitung 19 in einen Sammelbehälter 20. dem /weeks Linsteilung des Wassergehaltes durch Leitung 21 Wasser zugesetzt werden kann. Das Gemisch wird dann aus dem Behälter 20 durch Leitung 22 zur Düse 11 gepumpt.

Nach F i g. 2 wird das von den Sonden kommende f.rdf-Ms durch Leitung 30 in dem Ventil 31 zunächst auf ca. 110 bar entspannt. Infolge der dadurch herbeigeführten Abkühlung fällt in dem anschließenden Vorabscheider 32 ein Kondensat an. Der Vorabscheider 32 ist über die Rohrleitung 33 mit Ventil 34 an den Drciphascnabschrulcr 35 angeschlossen, dem das Kondensat zufließt und in dem die Trennung des Kondensats in Gasphase. Kohlcnwasscrstoffphase und wäßrige Meihanolphasc erfolgt.

Der Lrdgasstrom aus dem Vorabscheider 32 gelangt dutch Leitung 40 zu dem Wärmeaustauscher 41. in dem er (regen das aus dem Abscheider 43 durch Leitung 44 abströmende kalte getrocknete Gas vorgckühlt wird. Abströmseitig de;. Wärmetauschers 41 liegt in der Rohrleitung 40 ein F.ntspannungsvcnlil 42. durch das das Gas auf ca. 50 bar entspannt und dementsprechend seine Temperatur weit unter 0°C herabgesetzt wird, so daß weitere Kohlenwasserstoffe. Wasser und Methanol kondensieren. Das Kondensat trennt sich in dem Kaltabscheider 43 in eine obere Kohlenwasserstoffphase 43^J. die durch Leitung 45 abgezogen wird, und eine untere wäßrige Mcthanolphase 43*. die durch Leitung 46 abgezogen wird.

In dem Dreiphasenabscheider 35 tritt ebenfalls Trennung in eine Kohlenwasserstoffphasc 35^J, eine wäßrige Mcthanolphase 35^ und eine Gegenphase 35' ein Die Kohlenwasserstoffphasc 35^J wird durch Leitung 37 in den Kaltabscheider 43 geleitet. Die Gasphase 35-wird durch Leitung 38 mit dem F.rdgasstrom in Leitung 40 nach dem Entspanniingsvcntil 42 vereinigt. Die wäßrige Methanolphase 35* aus dem Dreiphasenabscheider 35 gelangt durch Leitung 36 in eine Sammelleitung 39, der auch ein Teil der wäßrigen Methanolphase 43^h aus dem Kaltabscheider 43 durch ■> Leitung 46 zugeführt wird. Der übrige Teil des wäßrigen Methanols aus dem Kaltabscheider 43 wird durch Leitung 47 zur Düse 48 gepumpt, durch die es in den Erdgasstrom in Leitung 40 eingedüst wird. Das in der Leitung 39 gesammelte wäßrige Methanol gelangt

in teilweise durch Leitung 49 zu einer Regenerationsanla ge (nicht dargestellt), teilweise durch Leitung 50 zu einem Sammelbehälter 51, in dem der Wassergehalt des Gemisches durch Wasserzugabe durch Leitung 52 eingestellt wird. Das so eingestellte Gemisch wird durch

ι '· Leitung 53 einer Düse 54 zugepumpt, durch die es in die Kondensatabteilung 33 zwischen dem Vorabscheider 32 und dem Dreiphasenabscheider 35 eingeführt wird.

Vergleichsbeispiel

.'(i iöööööNmVh Erdgas, mit Wasserdampf gesättigt, dem als Hydratinhibitor und Trägerflüssigkeit für einen Korrosionsinhibitor 2 g Methanol/Nm¹ zugesetzt sind, werden unter einem Druck von 150 bar und mit einer Temperatur von 25°C angeliefert. Das Gas wird durch

r< Wärmeaustausch mit dem kalten getrockneten Gas und durch Fntspannung auf 80 bar auf — I5°C abgekühlt. Dabei fallen insgcsanii 7,62 t/h Kondensat an, die sich in 0.12 t/h Melhanol/Wasser-Gcmisch mit 74 Gcw.-% McthanLi und 7.5 t/h Kohlenwasserstoff-Kondensat mit

in 1,0 (lew.-% Methanol trennen. Den Kondcnsat/Abschcider verlassen 98 000NmVh Trockengas mit 0.4 g'Nm¹ Methanol

Beispiel I (Fig. I)

r. 100000 NmVh Erdgas, mil Wasserdampf gesättigt und 2 g Methanol pro Nm¹. werden unter einem Druck von 150 bar mi' 25(' angeliefert. In das Gas werden 515 kg/h eines Mclhanol/Wasscr-Gcmischcs mit 40Gcw.-% Methanol eingedüst. Das (Jas wird dann

"ι durch Wärmeaustausch mit dem kalten 1 rockengas und Entspannung auf 80 bar auf —15"(J abgekühlt. Dabei bilden sich 8.2 l/h Kondensat, die sich in 0.70 t/h wäßriges Methanol mit 51 <icw.-% Methanol und 7.5 t/h mcthanolnaltigcs Kohlenwasserstoff-Kondensat

^:· mit 0.3Ge\v.-% Methanol trennen. Den Abscheidet verlassen 98 000NmVh Tmckcrrgas mit einem Rest Mcihanolgchalt von 0.25 g/Nm¹.

Beispiel 2 (I ig. 2)

".» IfM) 000 NmVh Lrdgas. mit Wasserdampf gesäuigt und einem Gehalt von 2 £ Mclhanol/Nm'. werden unter einem Druck von 150 bar mit 25 (" angeliefert. Das vJas wird in einer ersten Stufe auf 110 bar entspannt und kühlt sich dabei auf 9 C ab. Dabei fallen 3.2 t/h

ΐΐ Kondensat an. Dem Kondensat werden 0.4 i/h eines Mcihanol/Wasser-Gcmisches mil 10Gcw.-% Methanol zugcniischt. Nach der l'hascntrcnnung erhält man 0.49 l/h wäßriges Methanol mit einem Mclhanolgchall von 40 Gew.-% und 3.2 t/h Kohlcnwasscrstoff-Kondcn-

f' sat mit einem Methanolgchalt von 0.3 Gew.-%.

In den nach den Kondensatabschcidiing verbleibenden Gasstrom werden 200 kg/h Wasscr/Mclhanol-Gemisch mit 40Gew.-% Methanol eingedüst. Das Gas wird dann durch Wärmeaustausch mil dem kalten

'■' Trockengas und durch F.ntspanncn auf 80 bar w citcr auf — 15 ( abgekühlt. Dabei fallen weitere 3.4 t/h Kondensat an Den Abscheider verlassen 9H(H)ONmVh TrockiTipas mit einem Metharmlprhalt von 0.2 μ/Νni¹.

7 8

Das Kondensat wird mit den 3,2 t/h Kohlenwasserstoff- Methanols werden dem Kondensat der ersten Stufe und

Kondensat aus der ersten Stufe vereinigt. Nach der dem aus der ersten Stufe abströmenden Gasstrom

Phasentrennung erhält man 0,23 t/h wäßriges Methanol zugesetzt. Der Rest des wäßrigen Methanols wird

mit einem Methanolgehalt von 40Gew.-% und 6,5 t/h gereinigt und kann wieder als Hydratinhibitor oder

Kohlenwasserstoff-Kondensat mit einem Methanolgc- . Trägerflüssigkeit für Korrosionsinhibitor eingesetzt

halt von 0,2 Gew.-%. 0,3 t/h des .ingefallenen wäßrigen werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Methanol aus einem feuchten Gasstrom, insbesondere einem Erdgasstrom, dem es %, B, als Hydratinhibitor oder als Trägerflüssigkeit eines Korrosionsinhibitors zugesetzt worden ist, durch Abkühlung des Gasstroms, Kondensation und Abscheidung einer wäßrigen Methanolphase und einer Methanol enthaltenden Kohlenwasserstoffphase aus dem Gasstrom und Abtrennung der Kondensate von dem Gasstrom, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wassergehalt der wäßrigen Methanolphase durch Zugabe von Wasser zum Gasstrom vor oder während der Kondensatabscheidung auf 50 bis 90Gew.-% erhöht und ggfs. die Kondensate aus dem Gasstrom zweistufig abscheidet und den Wassergehalt der Methanolphasen in beiden Stufen erhöht

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Tian die Wasserzugabe in Form eines Wasser/Meftianol-Gemisches vornimmt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserzugabe in Form eines Teiles der abgeschiedenen wäßrigen Methanolphase vornimmt

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser oder Wasser/Methanol-Gemisch in der ersten Stufe dem Kondensat zwischen der Abscheidung und der Dreiphasentrennung zumischt und in der zweiten Stufe in den Gasstrom vor dessen Abkühlung eindüst