DE2836943C3

DE2836943C3 - Verfahren zur Herstellung eines transparenten, farblosen, elektrisch leitenden Schichtkörpers

Info

Publication number: DE2836943C3
Application number: DE19782836943
Authority: DE
Inventors: Frank Howard Allison Park Pa. Gillery
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1978-08-24
Filing date: 1978-08-24
Publication date: 1982-01-28
Also published as: DE2836943A1; DE2836943B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines transparenten, farblosen, elektrisch leitenden Schichtkörpers durch Vakuumbeschichten eines Substrats, bei dem nacheinander ein TiO₁-FiIm, wobei l<x<2, durch Aufdampfen von Titan bei einem Sauerstoffpartialdruck von 1,33 bis 4,Ox 10 ⁴ mbar, ein transparenter Gold- oder Silberfilm und ein zweiter TiO₁-FiIm, wobei 1 <x<2, durch Aufdampfen von Titan bei einem Sauerstoffpartialdruck von 1,33 bis 4,0x10 ⁴ mbar aufgebracht und die TiO<-Filme oxydiert werden. Erfindungsgemäß wird die Geschwindigkeit der Oxydation des Titansuboxids gesteuert. Die erfindungsgemäß auf einem starren transparenten Substrat wie Glas oder Kunststoff, oder einem flexiblen transparenten Kunststoffsubstrat, das mit einem starren transparenten Substrat laminiert wird, aufgebrachte Beschichtung, eignet sich für elektrisch beheizte Fenster, insbesondere in Automobilen und Flugzeugen.

Die US-PS 36 98 946 beschreibt Überzüge aus einer ersten Schicht aus Titanmonoxid, einer zweiten Schicht aus Kupfer, Silber, Gold, Palladium oder Zinn und einer dritten Schicht aus Titanmonoxid. Die beschichteten Gegenstände sind brauchbar als Fotodetektoren, lichtemittierende Vorrichtungen, Bildumwandler und Bildverstärker. Obgleich die beschichteten Gegenstände als transparent und elektrisch leitend bezeichnet werden, sind die Durchlässigkeiten von 38 bis 76% und Widerstandswerte von 1600 bis 200 000 Ohm/Flächeneinheit für bestimmte Anwendungsfälle ungeeignet, z. B. in Motorfahrzeugfenstern, die eine hohe Durchlässigkeit von 75 bis 80% oder mehr und einen sehr geringen Widerstand von vorzugsweise weniger als 10 Ohm/Flächeneinheit benötigen, damit die erforderlichen Wärmemengen mit den zur Verfügung stehenden Generator-"i spannungen entwickelt werden. Außerdem gibt das Titanmonoxid dem transmittierten Licht eine biaue Färbung.

Die US-PS 39 62 488 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines farblosen und stark transparenten

κι Überzugs, der auch ausgezeichnete Leitfähigkeit besitzt, wobei der Widerstand weniger als 10 Ohm/Flächeneinheit beträgt. Es wird angegeben, daß durch Verwendung von Titandioxid anstelle des Monoxids die Schwierigkeiten bezüglich Färbung und Transparenz beseitigt

π werden. Eine direkte Ablagerung von Titandioxid ist jedoch mit der leitenden Zwischenschicht unverträglich. Eine Zwischenschichi aus beispielsweise einem Silberfilm, der anfänglich kontinuierlich und stark leitend ist, wird diskontinuierlich, womit eine spürbare Zunahme

_'o des Widerstandes und Abnahme der Durchlässigkeit innerhalb weniger als 24 Std. einhergeht. Gemäß der US-PS 39 62 488 werden die Titanoxidschichten in l'onn von TiO,, worin ν größer als 1,0 und kleiner als 2,0 ist, abgelagert. Die Beschichtung kann anfänglich etwas

J") ,gefärbt sein, wird jedoch bei Zutritt einer normalen Atmosphäre aus Luft oder unter den Bedingungen der 1.aminierung unter Oxydation des Titansuboxids farblos.

F^:ilme der obengenannten Art aus Titansuboxid, die

durch reaktive Vakuumverdampfung von metallischem

in Titan hergestellt werden, sind extrem reaktionsfähig und neigen zu außerordentlich rascher Oxydation bei Zutritt von Luft zur Vakuumkammer. Diese Reaktionsfähigkeit ist zwar erwünscht, da die Oxydation zum farblosen Dioxid beabsichtigt ist, jedoch beeinträchti-

i> gen die bei einer derart raschen Reaktion erzeugte Wärme und die rasche Volumenveränderung des Titanoxidfilms die Eigenschaft derartiger Filme und auch die Eigenschaften des benachbarten, elektrisch leitenden Films. So kann z. B. die Expansion oder die bei

■ι» der O.-.ydation des Titansuboxids erzeugte Wärme ausreichen, um die Kontinuität des benachbarten, elektrisch leitenden Films zu zerstören, so daß dieser weniger leitend wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

4") eines transparenten, farblosen, elektrisch leitenden Schichtkörpers ist dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Oxydieren der ΤίΟ,-Filme an der Luft der Schichtkörper in der Vakuumkammer einer den Dampf eines Öls, eines Wachses, von schweren organischen

>i> Alkoholen oder Aminen enthaltenden Atmosphäre zur Herabsetzung der Oxydationsgeschwindigkeit des Titanoxids ausgesetzt wird.

Der Dampf aus öl, Wachs, schwerem organischem Alkohol oder Amin reagiert mit der Filmoberfläche im

i¹) Vakuum passivierend derart, daß die Reaktionsfähigkeit des Films herabgesetzt wird, so daß die Oxydation des Titansuboxids mit geringerer Geschwindigkeit praktisch bis zu Ende verläuft. Sichtbare Zeichen der Oxydation werden innerhalb etwa 1 Std. nach Zutritt bo gewöhnlicher Atmosphäre aus Luft zur Beschichtung beobachtet. Die Oxydation ist innerhalb etwa 1 Tages im wesentlichen beendet, verglichen mit praktisch sofortiger vollständiger Oxydation bei unbehandelter Beschichtung.

h^r> Fig. 1 zeigt den Querschnitt eines erfindungsgemäß beschichteten Substrats;

Fig. 2 zeigt den Querschnitt einer Vakuumkammer zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Beschich-

F i g. 3 zeigt einen Schnitt durch das zur Bedampfung mit Titanoxid vorgesehene Ende der Vakuumkammer;

F i g. 4 zeigt einen Schnitt durch den zum Aufdampfen des elektrisch leitenden Überzugs vorgesehenen Teil der Vakuumkammer.

F i g. 1 zeigt im Querschnitt eine erfindungsgemäße, transparente, elektrisch leitende Beschichtung 1 auf einem Substrat 3. Die Schichtdicke ist zur Verdeutlichung stark übertrieben.

Das Substrat 3 kann aus verschiedenen Materialien bestehen, wobei die Wahl im wesentlichen von der angestrebten Verwendung und der Verträglichkeit zwischen Beschichtung und Substrat abhängt. Gute Substrate zur Verwendung beim Vakuumbeschichten müssen nichtstreckbar sein, damit Rißbildung im Überzug vermieden wird, ferner keine Gase bildend, d. h., sie sollten keine übermäßigen Mengen flüchtiger Stoffe, wie Weichmacher, Wasserdampf c Jer absorbierte Gase enthalten. Ferner sollen die abzulagernden Filme gut an der Substratoberfläche haften. Im allgemeinen haftet die erfindungsgemäße Beschichtung gut an Glas, Keramik, starren Kunststoffen und bestimmten flexiblen Kunststoffen, wie Polyestern, gegossenen Acrylpolymeren, Polycarbonaten, chlorierten Kunststoffen und Epoxiden. Hingegen sind Polyurethane und Polyvinylacetat im allgemeinen zum Vakuumbeschichten mit leitenden Überzügen zu weich und dehnbar. Die erfindungsgemäß bevorzugten Substrate sind entweder starre, transparente Materialien, wie Glas oder nichtdehnbare flexible Kunststoffe, wie lineare Polyester, z. B. Polyethylenterephthalat.

Die Beschichtung 1 besteht aus einer Grundschicht 5, die als TiO₁, worin χ größer als 1,0 und kleiner als 2,0 ist und vorzugsweise im Bereich von 1,3 bis 1,7 liegt, abgelagert wurde, einer zweiten Schicht 7 aus Silber oder Gold und einer dritten Schicht 9, die in Form von TiO₁, worin * wieder einen Wert von mehr als 1,0 und weniger als 2,0 hat und vorzugsweise im Bereich von 1,3 bis 1,7 liegt, abgelagert wurde.

Die Titanoxidschichten 5 und 9 weisen eine besondere Kombination von Eigenschaften auf, die zum Erfolg der Gesamtbeschichtung beiträgt. Zunächst bildet die Titanoxidschicht 5 einen Film, auf dem sich die dünne Schicht 7 aus dem elektrisch leitenden Metall Silber oder Gold bildet und als kontinuierlicher Film erhalten bleibt. Normalerweise hat ein solcher dünner, transparenter Film aus Silber oder Gold die Form diskontinuierlicher Kügelchen. Zweitens besitzt das Titanoxid einen hohen Brechungsindex, der es befähigt, ausreichend Energie außer Phase mit dem Silber oder Gold zu reflektieren, so daß die Kombination anti-reflektiv und stark durchlässig wird. Die Titanoxid-Grui.dschicht 5 haftet außerordentlich gut an Glas und relativ gut an flexiblen Kunststoffen, so daß der Überzug dauerhaft ist. Schließlich stellt die Überzugsschicht 9 aus Titanoxid ein hartes Material dar, das die darunter liegende, elektrisch leitende Silber- oder Goldschicht vor Abrieb oder anderen Beschädigungen schützt.

Das Ausmaß der Oxydation des Titanoxids nach der Ablagerung kann visuell verfolgt werden. Nach der Applikation zeigen die Titanoxidschichten eine gleichmäßig blaue Färbung, die sich rasch aufhellt oder farblos wird, sobald man das beschichtete Substrat normaler Atmosphäre aus Luft aussetzt. Besteht das Substrat aus Glas, so empfiehlt sich zum Klären des Überzugs eine Erhitzung in Luft auf etwa 250⁰C. Der Grund hierfür liegt darin, daß das Glas und die Zwischenschicht aus

Metall als Diffusionsbarriere für den Sauerstoff wirken. Besteht das Substrat hingegen aus einem sauerstoffdurchlässigen Material, wie einem linearen Polyester, so ist eine Erhitzung nicht notwendig, und die Grundschicht aus Titanoxid oxydiert sich spontan bei Raumtemperatur. Falls sich der Film beim Zutritt von Luft nicht aufhellt, so ist er zu stark reduziert. Ein derartiger Film liefert nicht die gewünschte Lichtdurchlässigkeit, die bei der Verwendung in Motorfahrzeug-Verglasungen erforderlich ist. Wird die Titanoxid-Grundschicht als transparenter, farbloser Film abgeiagert, so liegt zu starke Oxydation vor, und die Schicht besitzt nicht die Eigenschaften, die zur Keimbildung für den die Zwischenschicht darstellenden Film und die Ausbildung einer stabilen und kontinuierlichen elekti isch leitenden Schicht erforderlich sind.

Neben der visuellen Beobachtung kann das Ausmaß der Oxydation des TiO₁ mit einem Monitor-System mit Quarzkristall ermittelt werden. Quarzkristalle werden zur Verfolgung von Verdampfungsgeschwindigkeit und Filmdicke während der Vakuumbedampfung verwendet. Bei Energiezufuhr vibrieren die Kristalle bei bestimmter Freouenz, die sich mit der auf dem Kristall abgelagerten Materialmenge verändert. Kennt man die anfängliche Vibrationsfrequenz und die Veränderung der Frequenz in Abhängigkeit von der abgelagerten Masse, so kann die auf dem Kristall abgelagerte Materialmenge bestimmt werden. Auf diese Weise kann man den Oxydationsgrad der aufgedampften Titanoxidschicht berechnen. Die durch Vakuumbedampfung auf dem Kristall abgelagerte Titanoxidmenge kann aus der Veränderung der Vibrationsfrequenz des Kristalls ermittelt werden.

Nach der Ablagerung der letzten Titansuboxidschicht werden die Behälter 24 mit dem passivierenden Mittel erhitzt, so daß in der Kammer ein mäßiger Dampfdruck an Öl, Wachs schwerem organischem Alkohol oder Amin entsteht, der die Reaktionsfähigkeit des Films herabsetzt, derart, daß die spätere Oxydation des Titansuboxids ohne Rißbildung in der Schicht erfolgt. Dann wird das Vakuum autgehoben und Luft wird in die Vakuumkammer eingelassen. Die Luft oxydiert die Titanoxidschicht auf dem Kristall zum Titandioxid, womit die Masse auf dem Kristall zunimmt, was anhand der Veränderung der Vibrationsfrequenz des Kristalls festgestellt werden kann. Die Oxydation erfolgt gemäß folgender Gleichung:

TiO₁ + '/2(2-.VjO₂-TiO₂

Da die Massen von TiO₁ und TiO₂ bekannt sind und die Werte für V₂ (2 — *JO₂ berechnet werden können, läßt sich der Wert für χ leicht bestimmen.

Die Dicke der Titanoxidschichten sollte im Bereich von 0,02 bis 0,05 μπι liegen, damit man die erwünschten optischen Eigenschaften und Filmkontinuität erzielt, die für ein technisch annehmbares Produkt erforderlich sind. Titanoxidschichten von weniger als 0,02 μιτι oder mehr als 0,05 μηι Dicke führen zu geringer Lichtdurchlässigkeit. Die Titanoxidschichten sollten eine spezifische Dicke aufweisen, so daß sie interferometrisch in Kombination mit der Zwischenschicht aus Metall eine hohe Lichidurchlässigkeit ergeben.

Als zweite Metallschicht 7 wird wegen der guten elektrischen Leitfähigkeit und der geringen Lichtabsorption Silber oder Gold gewählt. Andere Metalle als Silber oder Gold und die Alkalimetalle zeigen hohe Lichtabsorption, verursacht durch Elektronenübergänge im sichtbaren Bereich. Ehe ein Film dick eenue ist. so

daß er ausreichende Leitfähigkeit liefert, ist er daher optisch bereits zu dicht, um für Verwendungen, wie in Automobil- oder riiigzcugverglasungen annehmbar transparent zu sein. Alkalimetalle sind für leitende Überzüge wegen ihrer hohen Reaktionsfähigkeit nicht brauchbar.

Zwecks hoher Leitfähigkeit und hoher Lichtdurchlässigkeil sollten die Silber- oder Goldfilme kontinuierlich sein. Auch sehr geringe Diskontinuität im Film führt zu drastischer Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit und l.ichtdurchlässigkeit. Damit die erforderliche Kontinuität des metallischen Zwischenfilms erreicht wird, sollte dieser eine Dicke von mindestens etwa 0,004 μΐη bei einem Goldfilm und vorzugsweise etwa 0,006 μηι bei einem Silberfilm besitzen. Dünnere Filme werden unbeständig, und elektrische Leitfähigkeit und Licht durchlässigkeit nehmen im Verlauf der Zeit ab. Die Dicke des metallischen Zwischenfilms sollte jedoch nicht merklich über 0,025 μιη betragen, da dickere Filme zur Verwendung in Motorfahrzeugen eine zu geringe Lichtduahlässigkeit haben. Die Kontinuität und hohe Leitfähigkeit der Metallschicht wird durch das erfindungsgemäße Verfahren, das die Oxydationsgeschwindigkeit der Titanoxidschichten herabsetzt, aufrechterhalten.

Die einzelnen Schichten des Überzugs können durch bekanntes Vakuumbeschichten auf das Substrat aufgebracht werden, z. B. durch Vakuumverdampfung oder Zerstäubung, siehe die US-PS 39 62 488. 26 65 223, 29 71 862 und 39 70 660.

Beim Vakuumbeschichten wird das Substrat in einer luftdichten Beschichtungskammer angeordnet, und diese wird evakuiert.

Zur Erzielung bester Ergebnisse sollte das Vakuum weniger als etwa 6.7xlO-⁴mbar und vorzugsweise weniger als 4xlO~⁴mbar, gewöhnlich 1,33 bis 4 χ 10"⁴ mbar betragen. Die Temperatur bei der Ablagerung beträgt gewöhnlich etwa 25° C. Die Ablagerung kann im Temperaturbereich von etwa 25 bis 200°C erfolgen, wobei die Höchsttemperatur durch die thermische Beständigkeit des Substrats und die Neigung von Silber oder Gold zur Agglomerierung bei Temperaturen weit oberhalb 200°C bestimmt wird. Bei der Ablagerung auf einer durch Wärme deformierbaren Polyesterbahn sollte die Temperatur niedrig sein und etwa 25 bis 80° C betragen.

Die Ablagerung des Titanoxids erfolgt, indem man entweder metallisches Titan oder Titanmonoxid aus geeigneter Quelle, wie z. B. einem Wolframboot oder einem wassergekühlten Tiegel einer Elektronenstrahlkanone, bei einem Sauerstoff-Partialdruck verdampft. Die Verdampfung wird fortgesetzt, bis ein Titanoxidfilm gewünschter Dicke abgelagert ist. Die Dicke wird mit dem Quarzkristall-Monitor verfolgt, der die direkt gebildete Dicke angibt. Titanmonoxid verdampft leicht, und die Verdampfungsgeschwindigkeit kann über den Sauerstoffdruck, der anfänglich auf etwa 3,33 bis 3.73 χ 10"⁴ mbar angesetzt werden kann, wobei er während der Verdampfung auf etwa 2,4 bis 2.7 χ 10"⁴ mbar sinkt, gesteuert werden. Titanmonoxid ist jedoch teuer, und es ist schwierig, die Verdampfungsquelle bei langdauerndem, kontinuierlichem Betrieb neu zu beschicken. Daher bevorzugt man die Verdampfung von metallischem Titan. Metallisches Titan läßt sich in Sauerstoff bei etwa gleichem Sauerstoff-Partialdruck wie Titanmonoxid leicht verdampfen, jedoch verwendet man eine etwas geringere Verdampfungsgeschwindigkeit.

Die Geschwindigkeit, mit der die untere Titanoxidschicht abgelagert wird, muß über den Sauerstoffdruck genau kontrolliert weiden. Ist die Geschwindigkeit zu hoch, so resultiert eine stark reduzierte Form des Oxids, die im durchfallenden Licht blau ist und später nicht oxydiert werden kann. Um eine geringere Ablagerungsgeschwindigkeit zu erzielen, wird die Titanquellc relativ entfernt vom Substrat angeordnet, so daß die Ablagerung über einen großen Bereich erfolgt. Abhängig von den Parametern des Systems liefern Titanoxidfilmc. die anfänglich gleichmäßig blau sind, jedoch bei der folgenden Lufteinwirkung klar werden, annehmbare Ablagcrungsgeschwindigkeiten. Bei zu geringer Ablagcrungsgeschwindigkeit entsteht ein Film, der anfänglich mindestens teilweise klar, jedoch zu stark oxydiert ist, wie aus der mangelnden Beständigkeit der zwischengelagcrten leitenden Metallschicht ersichtlich. Beispielsweise nimmt der Widerstand einer Silberschicht in kurzer Zeit stark zu, wenn diese Silberschicht auf einer zu stark oxydierten Titanoxidschicht abgelagert wird.

Nach Applikation der Titanoxidschicht erfolgt die Ablagerung der elektrisch leitenden Metallschicht. Für beste Ergebnisse muß die Ablagerungsgeschwindigkeit relativ hoch sein. Die Metallquellc sollte so nahe wie möglich angeordnet werden, damit man gute Gleichmäßigkeit erzielt. Die Ablagerung erfolgt über eine kleine Fläche, damit die Ablagerungsgeschwindigkeit hoch ist, woraus niedrige spezifische Widerstände resultieren. Wird die Geschwindigkeit der Metallablagerung nicht über einem Schwellenwert gehalten, der von den Parametern des Systems abhängt, so entsteht ein diskontinuierlicher Film mit hohem elektrischem Widerstand

Die Oberschicht aus Titanoxid wird in gleicher Weise wie die Grundschicht aus Titanoxid appliziert. Die Ablagerung sollte jedoch bei einer Temperatur unterhalb 200°C erfolgen, um eine Agglomeration des darunter befindlichen, elektrisch leitenden Metallfilms zu verhindern.

Nachdem die drei Schichten abgelagert sind, werden die Tiegel 24. die öl. Wachs, schweren organischen Alkohol oder Amin enthalten, zur Erzeugung eines mäßigen Dampfdrucks des Öls oder sonstigen Passivierungsmittels erhitzt. Dann wird das Vakuum aufgehoben, und man läßt Luft in die Vakuumkammer eintreten. Die Oxydation der Titanoxidschichten erfolgt mit einer Geschwindigkeit, die keine Rißbildung hervorruft. Sichtbare Zeichen der Oxydation beobachtet man nach etwa 1 Std. in gewöhnlicher Atmosphäre aus Luft. Die Oxydation ist nach etwa einem Tag im wesentlichen beendet.

Soll ein laminierter Gegenstand erzeugt werden, so wird die beschichtete Bahn aus der Vakuumkammer entnommen, mit der oder den weiteren Bahnen vereinigt und in konventioneller Weise laminiert. Die beim Laminieren angewandten Temperaturen und Drücke reichen aus, um die Titanoxidschichten zu oxydieren, ohne daß zusätzliche Stufen erforderlich werden.

Die nach vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Schichtkörper besitzen hohe Leitfähigkeit oder geringen Widerstand und hohe Lichtdurchlässigkeit. Der Bahnwiderstand des beschichteten Gegenstandes beträgt weniger als 10 Ohm und gewöhnlich 2 bis 7 Ohm/Flächeneinheit und dieser Widerstand ist während längerer Zeit stabiL Das heißt, daß die Zunahme des Widerstandes nach 200 Tagen, bezogen auf den

ursprünglichen Bahnwiderstand, nicht mehr als 7% beträgt. Die Lichtdurchlässigkcit beträgt vorzugsweise mindestens 75%.

Besteht das Substratmaterial aus einer flexiblen Kunststoffbahn, wie Polyethylenterephthalat, so kann ■·, der beschichtete Polyester zur Verwendung bei Motorfahrzeug-Verglasungen mit konventionellen Kunststoff-Zwischenschichten, wie Polyvinylbutyral oder Polyurethan, verwendet und mit Glas laminiert werden. So kann z.B. eine dünne Bahn aus Polyethylenterephthalat, die erfindungsgemäß beschichtet ist, zwischen zwei Bahnen aus Polyvinylbutyral oder Polyurethan angeordnet werden, und diese Anordnung kann zur Herstellung von Sicherheitsglas mit mindestens einer Glasbahn in üblicher Weise weiter laminiert i^r> werden. Auch andere starre transparente Fiäehengebilde, wie aus Polycarbonat oder Acrylpolymeren, können verwendet werden. Die Laminierung sollte den Widerstand der Beschichtung nicht verändern, während die Durchlässigkeit und Reflexion von sichtbarem Licht etwas beeinträchtigt werden. Die Lichtdurchlässigkeit des resultierenden Laminats sollte jedoch mindestens 70% betragen, was die Mindestanforderung der Automobilindustrie ist, und vorzugsweise mindestens 75% sein. Zur Motorfahrzeug-Verglasung sollte die flexible Kunststoffbahn eine Dicke von etwa 50,8 bis 203 μιτι aufweisen. Die einzelnen Bahnen der Innenschicht aus Kunststoff sollten eine Dicke von etwa 127 bis 508 μΐη besitzen, während die Dicke des starren transparenten Materials etwa 1525 bis 12 700 μπι betragen sollte.

Wie in F i g. 2 bis 4 dargestellt, wird eine Rolle aus flexiblem Kunststoff, wie z.B. Polyethylenterephthalat, mit einer Dicke von etwa 102 bis 127 μπι in einer Vakuumkammer 12 beschichtet. Die Kammer ist in drei Abteile 13, 15 und 17 unterteilt. Abteil 13 dient der Ablagerung der Grundschicht aus Titanoxid, Abteil 15 der Ablagerung der Zwischenschicht aus elektrisch leitendem Metall, vorzugsweise Silber, und Abteil 17 der Ablagerung der Oberschicht aus Titanoxid. Die ^n Vakuumkammer ist mit 6 Elektronenstrahlen abgebenden Quellen (nicht gezeigt) von 14 Kilowatt und wassergekühlten Kupfertiegeln 19,21 und 23 ausgestattet. Ein Monitor aus Quarzkristall und Kontrollgerät 25 wird gewöhnlich zur Kontrolle der Verdampfungsgeschwindigkeit und Filmdicke während des Vakuumbeschichtens verwendet. Die Monitoren der Verdampfungsgeschwindigkeit sind auf einer Tangente eines um das verdampfende Material gelegten Kreises angeordnet, ebenso wie die zu beschichtende Bahnoberfläche, wie aus F i g. 3 und 4 ersichtlich. Dieses System ergibt theoretisch die gleiche Ahlagerungsmenge auf dem Kristall wie auf der zu beschichtenden Bahn. Wegen verstreuter Ablagerungen wird ein doppeltes Maskensystem 27 und 29 verwendet um die Ablagerung der Teilchen auf der Bahn zu steuern. Die Masken oder Abdeckungen befinden sich zwischen der Verdampfungsquelle und der Bahn, um gleichmäßige Ablagerung sicherzustellen. Ein heizbarer Tiegel 24 enthält öl. Wachs, schwere organische Alkohole oder Amine als PassivierungsmitteL

Die Kammer wird auf einen Druck von etwa 6,7xlO"⁵mbar evakuiert und Sauerstoff wird in der Nähe der Titanquellen 19 und 23 in die Kammer eingeführt, bis sich ein Druck von etwa 2,7 χ 10-" mbar eingestellt hat wobei Verdampfung erfolgt Die wassergekühlten Tiegel 19 und 23 werden mit Titan gefüllt während der Tiegel 21 mit Silber gefüllt wird.

Die Elektronensehlcudern werden aktiviert, um die Metallquellen zu erhitzen. Eine Polyesterbahn wird kontinuierlich von einem Motor außerhalb der Kammer von einer Beschickungswalze über die Dampfquellen 19, 21 und 23 mit einer Bahngeschwindigkeit von vorzugsweise etwa 224 cm/min zu einer Aufnahmewalze gezogen (die Walzen sind in der Darstellung nicht gezeigt).

Die Titanquellen 19 und 23 sind soweit als möglich, etwa 80 cm, von der Bahn entfernt, und die Verdampfung erfolgt über einer großen Strecke. Auf diese Weise wird die Ablagerungsgeschwindigkeit niedrig gehalten, und das Tilanmetall kann oxidieren. Die Silberquelle befindet sich hingegen der Bahn so nahe wie möglich, etwa 15 cm entfernt, um gleichmäßige Ablagerung zu erzielen, und die Verdampfung erfolgt über eine kleine Fläche, so daß die Ablagerungsgeschwindigkeit hoch ist und man die beste Leitfähigkeit erzielt. Bei den Parametern eines Systems gemäß Fig.2 bis 4 liefert eine Ablagerungsgeschwindigkeit für Titanoxid von weniger als 0,0016 μΐη/s einen Film, der klar und stark oxydiert ist und eine instabile, elektrisch leitende Metallschicht ergibt. Bei einer Geschwindigkeit von 0,0032 μπι/s entsteht ein schwach blauer, lichtdurchlässiger Film, der nach Zutritt von Luft klar wird und der die Kontinuität des Silberfilms nicht beeinträchtigt. Die Ablagerungsgeschwindigkeit sollte 0,0064 μιη/s nicht überschreiten. Andernfalls ist die Schicht zu stark reduziert, und die blaue Färbung wird nicht hinreichend klar. Ein Titanoxidfilm von etwa 0,03 bis 0,04 μιτι Dicke pro Schicht hat etwa die optimale Dicke mit geringster Reflexion und Farbintensität.

Die Dicke des Silberfilms beträgt etwa 0,015 bis 0,018 μηι. Wird die Geschwindigkeit der Silberablagerung nicht etwa über 0,0015 μπι/s gehalten, so nimmt der Widerstand zu. Ein normaler Widerstandswert beträgt bei einem 0,015 μπι dicken Film etwa 5 Ohm/Flächeneinheit. Mit zunehmender Dicke werden Reflexion und Färbung im durchscheinenden Licht stärker.

Nach der Beschichtung werden die die Passivierungsmittel enthaltenden Tiegel erhitzt um einen mäßigen Dampfdruck des Passivierungsmillels in der Vakuumkammer zu entwickeln. Bevorzugte Passivierungsmittel sind z. B. öle, wie Diffusionspumpenöle, Wachse, wie Paraffinwachs, und schwere organische Alkohole und Amine, wie Tetraethylenglycol und Tetraethylenpentamin. Zu den schweren organischen Alkoholen und Aminen gehören Verbindungen mit einem Siedepunkt oberhalb etwa 300⁰C. Wachse werden den ölen vorgezogen, da sie geringere Benetzung der Oberflächen in der Vakuumkammer bewirken. Am meisten bevorzugt ist Tetraethylenglycol, da es am wirksamsten ist. Bei dem in der Vakuumkammer herrschenden niedrigen Druck wird das Tetraethylenglycol vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen etwa 50 und etwa 85° C erwärmt Bei niedrigeren Temperaturen ist der Dampfdruck zu gering, um einen zur Reaktion mit dem Film ausreichenden Partialdruck zu entwickeln.

Bei höheren Temperaturen siedet das Tetraethylenglycol bei den in der Vakuumkammer typischerweise vorliegenden Drücken. Nachdem das Passivierungsmittel mit dem Oberzug reagiert hat wird das Vakuum aufgehoben und Luft in die Vakuumkammer eingelassen. Man beobachtet sichtbare Zeichen von Oxydation innerhalb etwa 1 Stunde nach Zutritt der gewöhnlichen Atmosphäre aus Luft zum Oberzug. Die Oxydation ist in etwa einem Tag praktisch beendet

Die Lichtdurchlässigkeit des resultierenden Schicht-

körpers beträgt vorzugsweise mindestens etwa 70% und insbesondere 75 bis 80%. Die Leitfähigkeit des beschichteten Gegenstandes beträgt vorzugsweise weniger als 10 Ohm und insbesondere 2 bis 7 Ohm/Flächeneinheit.

Beispiel

Eine flexible, transparente Bahn aus Polyethylenterephthalat wird in eine Vakuumkammer mit einer Temperatur von 21⁰C gebracht. Die Kammer wird auf 6,66 χ 10 ⁵ mbar evakuiert, dann wird Sauerstoff in die Kammer eingeleitet bis zu einem Partialdruck von 1,73 χ 10-⁴ mbar. Ein Titanmetall enthaltender Tiegel wird erhitzt, so daß das Titan in die Kammer unter Bildung eines Titanoxidüberzugs auf der Bahn verdunstet, wobei die Geschwindigkeit 0,0075 μιτι/s beträgt, bis ein Titanoxidfilm von etwa 0,04 μιη Dicke entstanden ist. Über dem Titanoxid wird Silber mit einer Geschwindigkeit von 0,013 μιη/s abgelagert, bis ein Film von etwa 0,018 μπι Dicke entstanden ist. Schließlich wird ein Film aus Titanoxid von etwa 0,04 μιη Dicke über dem Silberfilm abgelagert. Dann wird ein Tetraethylenglycol enthaltender Behälter erhitzt, um das Passivierungsmittel genügend zu verdampfen, so daß ein Partialdruck von etwa 1,33 χ 10 ⁴ mbar entsteht. Das beschichtete Substrat wird etwa 15 s in diesem Milieu aus Passivierungsmittel gehalten. Dann wird das Vakuum aufgehoben, und man läßt Luft in die Kammer eindringen. Sichtbare Zeichen von Oxydation erscheinen im Verlauf von etwa 1 Stunde nach Zutritt einer normalen Atmosphäre zum Schichtkörper. Die Oxydation ist nach etwa einem Tag vollständig beendet. Die Lichtdurchlässigkeit des beschichteten Gegenstandes beträgt 80% und der Widerstand 4 Ohm/Flächeneinheit.

Das Verfahren kann auch unter Verwendung von Glas, starren transparenten Kunststoffen und anderen flexiblen transparenten Kunststoffen als Substrate, Verwendung von verschiedenen ölen. Wachsen, anderen schweren organischen Alkoholen oder Aminen als Passivierungsmittel, Anwendung einer Laminierung zur Oxydation des Titansuboxids anstelle der Oxydation in Luft, die Verwendung anderer Partialdrücke, Ablagerungsgeschwindigkeit u. dgl. beim Vakuumbeschichten durchgeführt werden. Der Schichtkörper kann für bauliche Zwecke sowie in Motorfahrzeugen verwendet werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines transparenten, farblosen, elektrisch leitenden Schichtkörpers durch Vakuumbeschichten eines Substrats, bei dem nacheinander ein TiO₁-FiIm, wobei 1<*<2, durch Aufdampfen von Titan bei einem Sauerstoffpartialdruck von 1,33 bis 4,0 χ 10~⁴ mbar, ein transparenter Gold- oder Silberfilm und ein zweiter TiO₁-FiIm, wobei 1<χ<2, durch Aufdampfen von Titan bei einem Sauerstoffpartialdruck von 1,33 bis 4,Ox 10-⁴ mbar aufgebracht und die TiO.-Filme oxydiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Oxydieren der TiO,-Filme an der Luft der Schichtkörper in der Vakuumkammer einer den Dampf eines Öls, eines Wachses, von schweren organischen Alkoholen oder Aminen enthaltenden Atmosphäre zur Herabsetzung der Oxydationsgeschwindigkeit des Titanoxids ausgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als die Oxydationsgeschwindigkeit des Titanoxids herabsetzendes Material Paraffinwachs, Tetraethylenglycol oder Tetraethylenpentamin verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substrat Glas verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substrat einen Polyester verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Titanoxidfilme in einer Schichtdicke von 0,02 bis 0,05 μιη und S'Iber in einer Dicke von 0,006 bis 0,025 μιη aufgebracht werden.