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Mit transparenter, farbloser und elektrisch leitender
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Beschichtung versehener Gegenstand Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung einer optisch klaren, farblosen, transparenten und elektrisch leitenden
Beschichtung durch Vakuumbedampfung. Bei dem Verfahren wird eine erste Schicht aus
Titansuboxid. eine zweite Schicht aus Silber oder Gold und eine dritte Schicht aus
Titansuboxid abgelagert, dann wird der Überzug mit einem Ö1, Wachs oder anderen
organischen Material behandelt und anschliessend gewöhnlicher Atmosphäre aus Luft
ausgesetzt, wodurch die Geschwindigkeit der Oxydation des Titansuboxids gesteuert
wird. Die auf einem starren transparenten Substrat wie Glas oder Kunststoff, oder
einem flexiblen transparenten Kunststoffsubstrat; das mit einem starren transparenten
Substrat laminiert wird, aufgebrachte Beschichtung, eignet sich für elektrisch beheizte
Fenster.
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Die vorliegende Erfindung betrifft elektrisch leitende Beschichtungen,
und inbesondere die Herstellung solcher Beschichtungen durch Vakuumbeschicht i eines
transparenten starren Substrats oder eines flexiblen Kunststoffsubstrats, das mit
ersterem laminiert wird, zur Verwendung für heizbare Fenster, insbesondere in Automobilen
und Flugzeugen.
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Die US-PS 3 698 946 beschreibt Überzüge aus einer ersten Schicht aus
Titanmonoxid, einer zweiten Schicht aus Kupfer, Silber, Gold, Palladium oder Zinn,
und einer dritten Schicht aus Titanmonoxid. Die beschichteten Gegenstände sind brauchbar
als Fotodetektoren, lichtemittierende Vorrichtungen, Bildumwandler und Bildverstärker.
Obgleich die beschichteten Gegenstände als trarsparent und elektrisch leitend bezeichnet
werden, sind die Durchlässigkeiten von 3-8 bis 76 % und Widercheneinheit standswerte
von 1600 bis 200 000 Ohm/21a-für bestimmte Anwendungsfälle ungeeignet, zum Beispiel
in Motorfahrzeugfiltern, die eine hohe Durchlässigkeit von 75 bis 80 % oder mehr
und einen sehr geringen Widerstand von vorzugsweise -cnenelnnel weniger als 10 OhmZFlä-benötigen,
damit die erforderlichen Wärmemengen mit den zur Verfügung stehenden Generatorspannungen
entwickelt werden. Ausserdem gibt das Titanmonoxid dem transmStierten Licht eine
blaue Färbung.
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Die US-PS 3 962 488 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines
farblosen und stark transparenten Überzugs, der auch ausgezeichnete Leitfähigkeit
besitzt, wobei der Widerstand cheneinheit weniger als 10 Ohm/Fla-beträgt. Es wird
angegeben, dass durch Verwendung von Titandioxid anstelle des Monoxids die Schwierigkeiten
bezüglich Färbung und Transparenz beseitigt werden.
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Eine direkte Ablagerung von Titandioxid ist jedoch mit der leitenden
Zwischenschicht unverträglich Eine Zwischenschicht
aus beispielsweise
einem Silberfilm, der anfänglich kontinuierlich und stark leitend ist, wird diskontinuierlich,
womit eine spürbare Zunahme des Widerstands und Abnahmeder Durchlässigkeit innerhalb
weniger als 24 Std. einhergeht.
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Gemäss der US-PS 3 962 488 werden die Titanoxidschichten in Form von
TiOX, worin x grösser als 1,0 und kleiner als 2,0 ist, abgelagert. Die Beschichtung
kann anfänglich etwas gefärbt sein, wird jedoch bei Zutritt einer normalen Atmosphäre
aus Luft oder unter den Bedingungen der Laminierung unter Oxydation des Titansuboxids
farblos.
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Filme der oben genannten Art aus Titansuboxid, die durch reaktive
VakAumverdampfung von metallischem Titan hergestellt werden, sind extrem reaktionsfähig
und neigen zu ausserordentlich rascher Oxydation bei Zutritt von Luft zur Vakuumkammer.
Diese Reaktionsfähigkeit ist zwar erwünscht, da die Oxydation zum farblosen Dioxid
beabsichtigt ist, jedoch beeinträchtigen die bei einer derart raschen Reaktion erzeugte
Warme und die rasche Volumenveränderung des Titanoxidfilms die Eigenschaft derartiger
Filme und auch die Eigenschaften des benachbarten, elektrisch leitenden Films. So
kann zum Beispiel die Expansion oder die bei der Oxydation des Titansuboxids erzeugte
Wärme ausreichen, um die Kontinuität des benachbarten, elektrisch leitenden Films
zu zerstören, so dass dieser weniger leitend wird.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
transparenten, farblosen, elektrisch leitenden Überzugs durch VakuumbeschichtuE.Das
Verfahren besteht in der Herstellung eines Films aus Titanoxid TiOX, worin x grösser
als 1,0 und kleiner als 2,0 ist, durch Vakuumbsokichtung, Herstellung eines kontinuierliche,
transparenten und elektrisch leitenden Films aus Silber uder Gold durch Vakuumbeschichtung,
Herstellung eines zweiten Films aus TiOXs worin x
grösser als 1,0
und kleiner als 2,0 ist, durch Vakuumbeschichtung, Behandlung des Überzugs mit dem
Dampf eines ÖIs, - hois Wachses, eines schweren organischenAlkow o-der Amins, worauf
der beschichtete Gegenstand einer normalen Atmosphäre aus Luft oder typischen Laminierbedingungen
ausgesetzt wird, um das TiOz zu TiO2 zu oxydieren.
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Der Dampf aus O Wachs, schwerem organischelm Alkoh°oWer Amin passiv@erend
reagiert mit der Filmoberfläche im Vakuum derart, dass die Reaktionsfähigkeit des
Films herabgesetzt wird, so dass die Oxydation des Titansuboxids mit geringerer
Geschwindigkeit praktisch bis zu Ende verläuft. Sichtbare Zeichen der Oxydation
werden innerhalb etwa 1 Std. nach Zutritt gewöhnlicher Atmosphäre aus Luft zur Beschichtung
beobachtet. Die Oxydation ist innerhalb etwa 1 Tages im wesentlichen beendet, verglichen
mit praktisch sofortiger vollständiger Oxydation bei unbehandelter Beschichtung.
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Figur 1 zeigt den Querschnitt eines erfindungsgemäss beschichteten
Substrats.
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Figur 2 zeigt den Querschnitt einer Vakuumkammer zur Herstellung einer
erfindungsgemässen Beschichtung.
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Figur 3 zeigt einen Schnitt durch das zur Bedampfung mit Titanoxid
vorgesehene Ende der Vakuumkammer.
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Figur 4 zeigt einen Schnitt durch den zum Aufdampfen des elektrisch
leitenden Überzugs vorgesehenen Teil der Vakuumkammer.
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Figur 1 zeigt im Querschnitt eine erfindungsgemässe, transparente,
elektrisch leitende Beschichtung 1 auf einem Substrat 3. Die Schichtdicke ist zur
Verdeutlichung stark übertrieben.
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Das Substrat 3 kann aus verschiedenen Materialien bestehinß wobei
die Wahl im wesentlichen von der angestrebten Verwendung und der Verträglichkeit
zwischen Beschichtung und Substrat abhängt. Gute Substrate zur Verwendung bei der
Vakuumbeschichtung müssen nicht-streckbar sein, damit Rissbildung im Überzug vermieden
wird, ferner keine Gase bildend, das heisst, sie sollten keine übermässigen Mengen
flüchtiger Stoffe wie Weichmacher, WasserdampS oder absorbierte Gase enthalten.
Ferner sollen die abzulagernden Filme gut an der Substratoberfläche haften. Im allgemeinen
haftet die erfindungsgemässe Beschichtung gut an Glas, Keramik, starren Kunststoffen
und bestimmten flexiblen Kunststoffen wie Polyestern, gegossenen Acrylpolymeren,
Polycarbonaten, chlorierten Kunststoffen und Epoxiden. Hingegen-sind Polyurethane
und Polyvinylacetale im allgemeinen zu weich und dehnbar zur Vakuumbedampfung mit
leitenden Überzügen. Die erfindungsgemäss bevorzugten Substrate sind entweder starre,
transparente Materialien wie Glas oder nicht dehnbare flexible Kunststoffe wie lineare
Polyester, zum Beispiel Polyethylenterephthalat.
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Die Beschichtung 1 besteht aus einer Grundschicht 5, die als TiOX,
worin x grösser als 1,0 und kleiner als 2,0 ist, und vorzugsweise im Bereich von
1,3 bis 1,7 liegt, abgelagert wurde, einer zweiten Schicht 7 aus Silber oder Gold
und einer dritten Schicht 9, die in Form von TiOx, -worin x wieder einen Wert von
mehr als 1,0 und weniger als 2,0 hat und vorzugsweise im Bereich von 1,3 bis 1,7
liegt, abgelagert wurde.
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Die Titanoxidschichten 5 und 9 weisen eine besondere Kombination von
Eigenschaften auf, die zum Erfolg der Gesamtbeschichtung beiträgt. Zunächst bildet
die Titanoxidschicht 5
einen Film, auf dem die dünne Schicht 7 aus
dem elektrisch leitenden Metall Silber oder Gold sich bildet und als kontinuierlicher
Film erhalten bleibt. Normalerweise hat ein solcher dünner, transparenter Film aus
Silber oder Gold die Form diskontinuierlicher Kügelchen. Zweitens besitzt das Titanoxid
einen hohen Brechungsindex, der es befähigt, ausreichend Energie ausser Phase mit
dem Silber oder Gold zu reflektieren, so dass die Kombination anti-reflektiv und
stark durchlässig wird. Die Titanoxid-Grundschicht 5 haftet ausserordentljch gut
an Glas und relativ gut an flexiblen Kunststoffen, so dass der Überzug dauerhaft
ist.
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Schliesslich stellt die Überzugsschicht 9 aus Titanoxid ein hartes
Material dar, das die darunter liegende, elektrisch leitende Silber- oder Goldschicht
vor Abrieb oder anderen Beschädigungen schützt.
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Das Ausmass der Oxydation des Titanoxids nach der Ablagerung kann
visuell verfolgt werden. Nach der Applikation zeigen die Titanoxidschichten eine
gleichmässig blaue Färbung, die sich rasch aufhellt oder farblos wird, sobald man
das beschichtete Substrat normaler Atmosphäre aus Luft aussetzt.
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Besteht das Substrat aus Glas, so empfiehlt sich zum Klären des Überzugs
eine Erhitzung in Luft auf etwa 250 C. Der Grund hierfür liegt darin, dass das Glas
und die Zwischenschicht aus Metall als Diffusionsbarriere für den Sauerstoff wirken.
Besteht das Substrat hingegen aus einem sazerstoffdurchlässigen Material wie einem
linearen Polyester, so ist eine Erhitzung nicht notwendig und die Grundschicht aus
Titanoxid oxydiert sich spontan bei Raumtemperatur. Falls sich der Film beim Zutritt
von Luft nicht aufhellt, so ist er zu stark reduziert. Ein derartiger Film liefert
nicht die gewünschte Lichtdurchlässigkeit, die bei der Verwendung in Motorfahrzeug-Verglasungen
erforderlich ist. Wird die Titanoxid-Grundschicht als transparenter, farbloser Film
abgelagert,
so liegt zu starke Oxydation vor und die Schicht besitzt
nicht die Eigenschaften, die erforderlich sind zur Keimbildung für den die Zwischenschicht
darstellenden Film und die Ausbildung einer stabilen und kontinuierlichen elektrisch
leitenden Schicht.
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Neben der visuellen Beobachtung kann das Ausmass der Oxydation des
TiOx mit einem Monitor-System mit Quarzkristall ermittelt werden. Quarzkristalle
werden verwendet zur Verfolgung wn Verdampfungsgeschwindigkeit und Filmdicke während
der Vakuumbedampfung. Bei Energiezufuhr vibrieren die Kristalle bei bestimmter Frequenz,
die sich mit der auf dem Kristall abgelagerten Materialmenge verändert. Kennt man
die anfängliche Vibrationsfrequenz und die Veränderung der Frequenz in Abhängigkeit
von'der abgelagerten Masse, so kann die auf dem Kristall abgelagerte Materialmenge
bestimmt werden.
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Auf diese Weise kann man den Oxydationsgrad der aufgedampften Titanoxidschicht
berechnen. Die durch Vakuumbedampfung auf dem Kristall abgelagerte Titanoxidmenge
kann ermittelt werden aus der Veränderung der Vibrationsfrequenz des Kristalls.
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Nach der Ablagerung der letzten Titansuboxidschicht werden die Behälter
24 mit dem passivierenden Mittel erhitzt so dass in der Kammer ein mässiger Dampfdruck
an Ö1, Wachs, schwerem organischsXAlkohoider Amin entsteht, der die Reaktionsfähigkeit
des Films herabsetzt, derart, dass die spätere Oxydation des Titansuboxids ohne
Rissbildung in der Schicht erfolgt. Dann wird das Vakuum aufgehoben und Luft wird
in die Vakuumkammer eingelassen. Die Luft oxydiert die Titanoxidschicht auf dem
Kristall zum Titandioxid, womit die Masse auf dem Kristall zunimmt, was anhand der
Veränderung der Vibartionsfrequenz des Kristalls festgestellt werden kann.
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Die Oxydation erfolgt gemäss folgender Gleichung:
Da die Massen von TiOX und TiO2 bekannt sind und die Werte für
1, 2 (2-x) 02 berechnet werden können, lässt sich der Wert für x leicht bestimmen.
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Die Dicke der Titanoxidschichten sollte im Bereich von 200 bis 500
Angström liegen, damit man die erwünschten optischen Eigenschaften und Filmkontinuität
erzielt, die für ein technisch annehmbares Produkt erforderlich sind.
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Titanoxidschichten von weniger als 200 oder mehr als 500 Angström
Dicke führen zu geringer Lichtdurchlässigkeit.
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Die Titanoxidschichten sollten eine spezifische Dicke aurweisen, so
dass sie interferometrisch in Kombination mit der Zwischenschicht aus Metall eine
hohe Lichtdurchlässigkeit ergeben.
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Als zweite Metallschicht 7 wird Silber oder Gold gewählt wegen der
guten elektrischen Leitfähigkeit und der geringen Lichtabsorption. Andere Metalle
als Silber oder Gold und die Alkalimetalle zeigen hohe Lichtabsorption, verursacht
durch Elektronenübergänge im sichtbaren Bereich. Ehe ein Film dick genug ist, so
dass er ausreichende Leitfähigkeit liefert, ist er daher optisch bereits zu dicht,
um für Verwendungen wie in Automobil- oder Flugzeugverglasungen annehmbar transparent
zu sein. Alkalimetalle sind für leitende Überzüge nicht brauchbar wegen ihrer hohen
Reaktionsfähigkeit.
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Zwecks hoher Leitfähigkeit und hoher Lichtdurchlässigkeit sollten
die Silber- oder Goldfilme kontinuierlich sein.
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ANh sehr geringe Diskontinuität im Film führt zu drastischer Abnahme
der elektrischen Leitfähigkeit und Lichtdurchlässigkeit. Damit die erforderliche
Kontinuität des metallischen Zwischenfths erreicht wird, sollte dieser eine Dicke
von mindestens etwa 40 Angström bei einem Goldfilmund vorzagsweise
etwa
60 Angström einem Silberfilm besitzen. Dünnere Filme werden unbeständig, und elektrische
Leitfähigkeit und Lichtdurchlässigkeit nehmen im Verlauf der Zeit ab.
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Die Dicke des metallischen Zwischenfilms sollte jedoch nicht merklich
über 250 Angström betragen, da dickere Filme eine zu geringe Lichtdurchlässigkeit
zur Verwendung in Motorfahrzeugen haben. Die Kontinuität und hohe Leitfähigkeit
der Metallschicht wird durch das erfindungsgemässe Verfahren aufrechterhalten, das
die Oxydationsgeschwindigkeit der Titanoxidschichten herabsetzt.
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Die einzelnen Schichten des Überzugs können durch bekannte Vakuumbeschichtungen
auf das Substrat aufgebracht werden, zum Beispiel durch Vakuumverdampfung oder Zerstäubung,
siehe die US-PSS 3 962 488, 2 665 223, 2 971 862.und 3 970 660.
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Bei der Vakuumbeschichtung wird das Substrat in einer luftdichten
Beschichtungskammer angeordnet und diese wird evakuiert.
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Zur Erzielung bester Ergebnisse sollte das Vakuum weniger als etwa
5 x 10 Torr,und vorzugsweise weniger als 3 x 10 Torr, Torr, gewöhnlich 1 bis 3 x
10 Torr betragen. Die Temperatur bei der Ablagerung beträgt gewöhnlich etwa 25 00.
Die Ablagerung kann im Temperaturbereich von etwa 25 bis 200 0 erfolgen, wobei die
Höchsttemperatur durch die thermische Beständigkeit des Substrats und die Neigung
von Silber oder Gold zur Agglomerierung bei Temperaturen weit oberhalb 200 °C bestimmt
wird. Bei der Ablagerung auf einer durch Wärme deformierbaren Polyesterbahn sollte
die Temperatur niedrig sein und etwa 25 bis 80 °C betragen.
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Die Ablagerung des Titanoxids erfolgt, indem man entweder metallisches
Titan oder Titanmonoxid aus geeigneter Quelle wie zum Beispiel einem Wolframboot
oder einem wassergekühlten Tiegel einer Elektronenstrahlkanone bei einem Sauerstoff-Partialdruck
verdampft. Die Verdampfung wird fortgesetzt, bis ein Titanoxidfilm gewünschter Dicke
abgelagert ist.
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Die Dicke wird mit dem Quarzkristall-Monitor verfolgt, der die direkt
gebildete Dicke angibt. Titanmonoxid verdampft leicht, und die Verdampfungsgeschwindigkeit
kann gesteuert werden über den Sauerstoffdruck, der anfänglich auf etwa 2,5 bis
2,8 x 10-4 Torr angesetzt werden kann, wobei er Torr während der-Verdampfung auf
etwa 1,8 bis 2,0 x 10 Torr sinkt. Titanmonoxid ist Jedoch teuer und es ist schwierig,
die Verdampfungsquelle bei langdauerndem, kontinuierlichem Betrieb neu zu beschicken.
Daher bevorzugt man die Verdampfung von metallischem Titan. Metallisches Titan lässt
sich in Sauerstoff bei etwa gleichem Sauerstoff-Partialdruck wie Titanmonoxid leicht
verdampfen, jedoch verwendet man eine etwas geringere Verdampfungsgeschwindigkeit.
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Die Geschwindigkeit, mit der die untere Titanoxidschicht abgelagert
wird, muss genau-kontrolliert werden über den Sauerstoffdruck. Ist die Geschwindigkeit
zu hoch, so resultiert eine stark redu«--zierte Form des Oxids, die im durchfallenden
Licht blau ist und später nicht oxydiert werden kann. Um eine geringere Ablagerungsgeschwindigkeit
zu erzielen, wird die Titanquelle relativ entfernt 9om Substrat angeordnet, so dass
die Ablagerung über einen grossen Bereich erfolgt. Abhängig von den Parametern des
Systems, liefern annehmbare Ablagerungsgeschwindigkeiten Titanoxidfilme, die anfänglich
gleiehmässig blau sind, jedoch bei der folgenden Lufteinwirkung klar werden.
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Bei zu geringer Ablagerungsgeschwindigkeit entsteht ein Film, der
anfänglich mindestens teilweise klar) jedoch
ist zu stark oxydiert,
wie aus der mangelnden Beständigkeit der zwischgelagerten leitenden Metallschicht
ersichtlich.
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Beispielsweise nimmt der Widerstand einer Silberschicht in kurzer
Zeit stark zu, wenn diese S lberschicht auf einer zu stark oxydierten Titanoxidschicht
abgelagert wird.
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Nach Applikation der Titanoxidschicht erfolgt die Ablagerung der elektrisch
leitenden Metallschicht. Für beste Ergebnisse muss die Ablagerungsgeschwindigkeit
relativ hoch sein. Die Metallquelle sollte so nahe wie möglich angeordnet werden,
damit man gute Gleichmässigkeit erzielt. Die Ablagerung erfolgt silber eine kleine
Fläche damit die Ablagerungsgeschwindigkeit hoch ist, woraus niedrige spezifische
fiderstände resultieren. Wird die über Geschwindigkeit der Metallaboagerung ntentNelnem
Schwellenwert gehalten, der von den Parametern des Systems abhängt, so entsteht
ein diskontinuierlicher Film mit hohem elektrischem Widerstand.
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Die Oberschicht~aus Titanoxid wird in gleicher t!eise wie die Grundschicht
aus Titanoxid appliziert. Die Ablagerung sollte Jedoch bei einer Temperatur unterhalb
200 0C erfolgen, um eine Agglomeration des darunter befindlichen, elektrisch leitenden
Metallfilms zu verhindern.
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Nachdem die drei Schichten abgelagert sind, werden die Tiegel 24,
die öl, Wachs, schwere organischen alkohol oder Amin enthalten, erhitzt zur Erzeugung
eines mässigen Dampfdrucks des Öls oder sonstigen Passivierungsmittels.
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Dann wird das Vakuum aufgehoben und Luft in die Vakuumkammer eintreten
gelassen. Die Oxydation der Titanoxid schichten erfolgt mit einer Geschwindigkeit,
die keine Rissbildung hervorruft. Sichtbare Zeichen der Oxydation
beobachtet
man nach etwa 1 Std. in-gewöhnlicher Atmosphäre aus Ilift. Die Oxydation ist nach
etwa einem Tag im wesentlichen beendet.
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Soll ein laminierter Gegenstand erzeugt werden, so wird die beschichtete
Bahn aus der Vakuumkammer entnommen, mit der oder den weiteren Bahnen vereinigt
und in konventioneller '«7eise-lamniert. Die beim Laminieren angewandten Temperaturen
und Drucke reichen aus, um die Titanoxidschichten zu oxydieren, ohne dass zusätzliche
Stufen erforderlich werden.
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Die nach obigem Verfahren hergestellten, beschichteten Gegenstande
besitzen hohe Leitfähigkeit oder geringen XViderstand und hohe Lichtdurchlässigkeit.
Der Bahnwiderstand des beschichteten Gegenstands beträgt weniger als 10 Ohm cheneinheit
und gewöhnlich 2 bis 7 ohm/Fla- und dieser Widerstand ist während längerer Zeit
stabil. Das heisst, dass die Zunahme des Widerstands nicht mehr als 7 , bezogen
auf den ursprunglichen Bahnwiderstand, nach 200 Tagen beträgt. Die Lichtdurchlässigkeit
beträgt vorzugsweise mindestens 75 %.
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Besteht das Substratmaterial aus einer flexiblen Kunststoffbahn wie
Polyethylenterephthalat, so kann der beschichtete Polyester zur Verwendung bei D50torSahrzeug-Verglasungen
mit konventionellen Kunststoff-Zwischens chichten wie Polyvinyl -butyrat oder Polyrethan
verwendet und mit Glas laminiert werden. So kann zum Beispiel eine dünne Bahn aus
Polyethylenterethalat, die erfindungsgemäss beschichtet ist, zwischen zwei Bahnen
aus Polyvinylbutyral oder Polyurethan angeordnet werden, und diese Anordnung kann
zur Herstellung von Sicherheitsglas mit mindestens einer Glasbahn in üblicher Weise
weiter laminiert werden. Auch andere starre transparente Flächengebilde wie aus
Polycarbonat oder Acrylpolymeren können
verwendet werden. Die Laminierung
sollte den Widerstand der Besch chtung nicht verändern, während die Durchlässigkeit
und Reflexion von sichtbarem Licht etwas beeinträchtigt werden. Die Lichtdurchlässigkeit
des resultierenden Laminats sollte jedoch mindestens 70 % betragen, was die Mindestanforderung
der Automobilindustrie ist, und vorzugsweise mindestens 75 ffi sein. Zur Motorfahrzeug-Verglasung
sollte die flexible Kunststoffbahn eine Dicke von etwa 50,8 bis 203-y aufweisen.
Diehinzelnen Bahnen der Innerschicht aus Kunststoff sollten eine Dicke von etwa
127 bis 508 P besitzen, während die Dicke des starren transparenten Materials etwa
1 525 bis 12 700 ji betragen sollte.
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Wie in Figur 2 bis 4 dargestellt, wird eine Rolle aus flexiblem Kunststoff
wie zum Beispiel Polyethylenterephthalat mit einer Dicke von etwa 102 bis 12? y
in einer Vakuumkammer 12 beschichtet. Die Kammer ist in drei Abteile 13, 15 und
17 unterteilt. Abteil 13 dient der Ablagerung der Grundschicht aus Titanoxid, Abteil
15 der Ablagerung der Zwischenschicht aus elektrisch leitendem Metall, vorzugsweise
Silber, und Abteil 17 der Ablagerung der Oberschicht aus Titanoxid.
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Die Vakuumkammer ist mit 6 Elektronenstrahlen abgebenden Quellen (nicht
gezeigt) von 14 Kilowatt und wassergekühlten Kupfertiegeln 19, 21 und 23 ausgestattet.
Ein Monitor aus Quarzkristall und Kontrollgerät 25 wird gewöhnlich zur Kontrolle
der Verdampfungsgeschwindigkeit und Filmdicke während der Vakuumablagerung verwendet.
Die Monitoren der Verdampfungsgeschwindigkeit sind auf einer Tangente eines um das
verdampfende Material gelegten Kreises angeordnet, ebenso wie die zu beschichtende
Bahnoberfläche, wie aus Figur 3 und 4 erischtlich. Dieses System ergibt theoretisch
die gleiche Ablagerungsmenge auf dem Kristall wie auf der zu beschichtenden Bahn.
Wegen verstreuter Ablagerungen wird ein doppeltes Maskensystem 27 und 29 verwendet,
um die Ablagerung
der Teilchen auf der Bahn zu steuern. Die Masken
oder Abdeckungen befinden sich zwischen der Verdampfungsquelle und der Bahn, um
gleichmässige Ablagerung sicherzustellen.
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Ein hezbarer Tiegel 24 enthält Ö1, Wachs, schwere organische Säuren
oder Amine als Passivierungsmittel.
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Die Kammer wird auf einen Druck von etwa 5 x 10 5 Torr evakuiert und
Sauerstoff wird in der Nähe der Titanquellen 21 und 23 in die Kammer eingeführt,
bis sich ein Druck von etwa 2 x 10 4Torr eingestellt hat, wobei Verdampfung erfolgt.
Die wassergekühlten Tiegel 19 und 23 werden mit Titan gefüllt, während der Tiegel
21 mit Silber gefüllt wird. Die Elektronenschleudern werden aktiviert, um die Metallquellen
zu erhitzen. Eine Polyesterbahn wird kontinuierlich von einem Motor ausserhalb der
Kammer von einer Beschickungswalze über die Dampfquelle 19, 21 und 23 mit einer
Bahngeschwindigkeit von vorzugsweise etwa 224 cm/Min. .d zu einer Aufnahmewalze
gezogen (Wälzen sind in der Darstellung nicht gezeigt).
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Die Titanquellen 19 und 23 sind soweit als möglich, etwa cm cm , von
der Bahn entfernt, und die Verdampfung erfolgt über einer grossen Strecke. Auf diese
Weise wird die Ablagerunsgeschwindigkeit niedrig gehalten und das Titanmetall kann
oxidieren. Die Silberquelle befindet sich hingegen der Bahn so nahe wie möglich,
etwa 15 cm entfernt, um gleichmässige Ablagerung zu erzielen, und die Verdampfung
erfolgt über eine kleine Fläche, so dass die Ablagerungsgeschwindigkeit hoch ist
und man die beste Leitfähigkeit erzielt. Bei den Parametern eines Systems gemäss
Figur 2 bis 4 liefert eine Ablagerungsgeschwindigkeit für Titanoxid von weniger
als 16 Angström Sek. einen Film, der klar und stark oxydiert ist und eine instabile,
elektrisch leitende Metallschicht ergibt. Bei einer Geschwindigkeit von 32 Angström
Sek
entsteht ein schwach blauer, lichtdurchlässiger Film, der nach
Zutritt von Luft klar wird und der die Kontinuität des Silberfilms nicht beeintrtchtigt.
Die Ablagerungsgeschwindigkeit sollte 64 Angström,"Sek. nicht überschreiten. Andernfalls
ist die Schicht zu stark reduziert und die blaue Färbung wird nicht hinreichend
klar.
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Tn Ein Titanoxid-võn etwa 300 bis 400 Angström Dicke pro Schicht hat
etwa die optimale Dicke mit geringer Reflexion und Farbintensität.
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Die Dicke des Silberfilms beträgt etwa 150 bis 180 Angström.
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Wird die Geschwindigkeit der Silberablagerung nicht etwa über 15 Angström/Sek.
gehalten, so nimmt der Widerstand zu.
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Ein normaler Widerstandswert betrågt bei einem 150 Angström cheneinhit.
dicken Film etwa 5 OhmSiFlä- Mit zunehmender Dicke werden Reflexion und Färbung
im durchscheinenden Licht stärker.
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Nach der Beschichtung werden die die Passivierungsmittel enthaltenden
Tiegel erhitzt, um einen mässigen Dampf druck des Passivierungsmittels in der Vakuumkammer
zu entwickeln.
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Bevorzugte Passivierungsmittel sind zum Beispiel Öle wie Diffusionspumpenöle,
Wachse wie Paraffinwachs und schwere organische Säuren und Amine wie Tetraethylenglycol
und Tetraethylenpentamin. Zu den schweren organischen Alkoholen und Aminen gehören
Verbindungen mit einem Siedepunkt oberhalb etwa 300 °C, vorzugsweise im Bereich
von#10 bis 310 C.
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Wachse werden den Ölen vorgezogen, da sie geringere Benetzung der
Oberflächen in der Vakuumkammer bewirken. Am meisten bevorzugt ist Tetraethylenglycol,
da es am wirksamsten ist.
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Bei dem in der Vakuumkammer herrschenden niedrigen Druck wird das
Tetraethylenglycol vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen etwa 50 und etwa 85
OC erwärmt. Bei niedrigeren Temperaturen ist der Dampfdruck zu gering, um einen
zur Reaktion mit dem Film ausreichenden Partialdruck zu entwickeln.
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Bei höheren Temperaturen siedet das Tetraethylenglycol bei den in
der Vakuumkammer typischerweise vorliegenden Drucken. Nachdem das Passivierungsmittel
mit dem Überzug reagiert hat, wird das Vakuum aufgehoben und Luft in die Vakuumkammer
eingelassen. Man beobachtet sichtbare Zeichen von Oxydation innerhalb etwa 1 Std.
nach Zutritt der gewöhnlichen Atmosphäre aus Luft zum Überzug. Die Oxydation ist
in etwa einem Tag praktisch beendet.
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Die Lichtdurchlässigkeit des resultierenden beschichteten Gegenstands
beträgt vorzugsweise mindestens etwa 70 , und insbesondere 75 bis 80 %. Die Leitfähigkeit
des beschichteten Gegenstands beträgt vorzugsweise weniger als 10 Ohm, und insbesondere
2 bis 7 Ohm» Flächeneinheit.
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Beispiel Eine flexible, transparente Bahn aus Polyethylenterepitithalat
wird in eine Vakuumkammer mit einer Temperatur von 21°C eingebracht. Die Kammer
wird auf 5 x 10 5 Torr evakuiert, dann wird Sauerstoff in die Kammer eingeleitet,
bis zu einem Partialdruck von 1,3 x 10 4 Torr. Ein Titanmetall enthaltender Tiegel
wird erhitzt, so dass das Titan in die Kammer verdunstet unter Bildung eines Titanoxidüberzugs
auf der Bahn, wobei die Geschwindigkeit 75 Angström.'Sek. beträgt, bis ein Titanoxidfilm
von etwa 400 Angström Dicke entstanden ist. Über dem Titanoxid wird Silber mit einer
Geschwindigkeit von 130 Angström/Sek. abgelagert, bis ein Film von etwa 180 Angström
Dicke entstanden ist. Schliesslich wird ein Film aus Titanoxid von etwa 400 Angström
Dicke über dem Silberfilm abgelagert. Dann wird ein Tetraethylenglycol enthaltender
Behälter erhitzt, um das Passivierungsmittel genügend zu verdampfen, so dass ein
Partialdruck von etwa 1 x 10 Torr
entsteht. Das beschichtete Substrat
wird etwa 15 Sek.
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in diesem Milieu aus Passivierungsmittel gehalten. Dann wird das Vakuum
aufgehoben und man Xässt Luft in die Kammer eindringen. Sichtbare Zeichen von Oxydation
erscheinen im Verlauf von etwa 1 Std. nach Zutritt einer normalen Atmosphäre zum
Schichtkörper. Die Oxydation ist nech etwa einem Tag vollständig beendet. Die Lichtduchlässigkeit
des beschichteten Gegenstandsketrägt 80 ffi und der Widerstand 4 Ohmj Flächeneinheit.
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Abwandlungen im Rahmen der Erfindung sind die Verwendung von Glas,
starren transparenten Kunststoffen und anderen flexiblen transparenten Kunststoffen
als Substrate, die anderen Verwendung von verschiedenen Olen, Wachsen, schweren
organischen Alkohlen oder Aminen als Passivierungsmittel, Anwendung einer Laminierung
zur Oxydation des Titansuboxids anstelle der Oxydation in Luft, die Verwendung anderer
Partialdrucke, Ablagerungsgeschwindigkeiten und dergleichen bei der Vakuumbeschichtung.
Der beschichtete Gegenstand kann für bauliche Zwecke sowie in Motorfahrzeugen verwendet
werden.