DE2833291A1

DE2833291A1 - Deodorierendes mittel, das ein salz einer polycarbonsaeure enthaelt

Info

Publication number: DE2833291A1
Application number: DE19782833291
Authority: DE
Inventors: Bernard Jacquet; Gerard Lang; Alain Malaval
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1977-07-29
Filing date: 1978-07-28
Publication date: 1979-02-08
Also published as: US4425321A; FR2398495B1; FR2398495A1; GB2014453B; GB2014453A

Description

HOFFMANN ■ EITLE & FAETNER

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) . DIPl.-l NG. W.EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN · DIPL.-ING. W. LEHN

DIPL.-ING. K. FOCHStS · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABEUASTRASSE 4 (STEENHAUS) . D-3000 MOHCHEN 81 · TELEFON (089) 911037 · TELEX 05-29619 (PATHE)

' ^" 30 879 u/wa

L¹OREAL, PARIS/FRANKREICH

Deodorierendes Mittel, das ein Salz einer Polycarbonsaure enthält

Die Erfindung betrifft deodorierende Mittel, die als Wirkstoff ein oder mehrere Metallsalze einer Polycarbonsäure enthalten.

Seit langem wird nach Mitteln gesucht, die die Fixierung und Vermeidung der Entwicklung von Gerüchen, insbesondere Körpergerüchen, gestatten. Für diesen Zweck sind Mittel bekannt, die es gestatten, die Ausbildung unangenehmer Gerüche zu vermeiden. Als Wirksubstanzen sind bereits entweder Verbindungen, die die Unterdrückung der Schweissabsonderung erreichen, die die Ursache unangenehmer Körpergerüche ist, oder

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Verbindungen mit fungizider Wirkung, die eine Zerstörung der den Schweiss zersetzenden Bakterien erreichen, verwendet worden. Diese beiden Methodiken der Unterdrückung unangenehmer Gerüche weisen dennoch nicht vernachlässigbare Nachteile auf, die sich aus der Tatsache ergeben, dass sie häufig Hautreizungen aufgrund ihrer gerbenden bzw. beizenden Wirkung und/oder die Zerstörung des biologischen Gleichgewichtes der Haut bewirken.

Es sind auch bereits Mittel verwendet worden, die als Wirkstoff Verbindungen enthalten, die die bestehenden Gerüche maskieren oder abändern. Derartige Verbindungen haben jedoch über längere Zeiträume nur eine sehr begrenzte Wirkung.

Im übrigen sind die Alkalimetallsalze von Polycarbonsäuren bekannt. Derartige Verbindungen sind insbesondere in der FR-PS 2 283 194 beschrieben, wo diese für den Einsatz in antiseptischen Mitteln vorgesehen sind, die para-Halogeno-m-xylenol als antimikrobielles Mittel zwingend enthalten. Es wird darauf hingewiesen, dass die Salze der in diesen Patent beschriebenen Dicarbonsäuren im wesentlichen deshalb eingesetzt werden, um die antimikrobiellen Agentien zu solubilisieren und deren Einwirkung auf die Bakterien zu begünstigen. Diese Seifen weisen jedoch überhaupt keine merkliche deodorierende Wirkung des nachstehend beschriebenen Typus auf.

Seitens der Anmelderin"ist gefunden worden, dass gewisse Metallsalze von organischen Polysäuren deodorierende Eigenschaften aufweisen, ohne dass sie die Nachteile mit sich bringen, die sich aus dem Einsatz der bislang verwendeten Wirkstoffe in Deodorierungsmitteln ergeben.

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Es ist insbesondere gefunden worden, dass die genannten Metallsalze die Entwicklung von Gerüchen blockieren, ohne jedoch das biologische Gleichgewicht der Haut zu stören bzw. zu zerstören. Diese Verbindungen scheinen eine Geruchsabsorptionswirkung dadurch aufzuweisen, dass sie die kleinen, für die üblen Gerüche verantwortlichen Moleküle in einem Kristallnetz bzw. -gitter einfangen, das durch die genannten Metallsalze der organischen Polysäure gebildet wird.

Diese Verbindungen weisen auch den Vorteil auf, dass sie nicht in Form klebender Wachse, die zwischen 30 und 50°C schmelzen und deren Handhabung schwierig ist, vorliegen, wie dies bei gewissen Wirksubstanzen der Fall ist, die früher in deodorierenden Mitteln verwendet worden sind. Die gemäss der Erfindung in Betracht gezogenen Verbindungen liegen hauptsächlich in Form von Pulver vor, welchem· v"eriaahlungsfähig ist und ohne Schwierigkeit in sehr feiner Form erhalten werden kann.

Die Erfindung betrifft ein Deodorxerungsmittel, das mindestens ein Metallsalz einer organischen Polysäure enthält. Die Erfindung betrifft auch ein Deodorierungsverfahren, bei dem diese Verbindungen eingesetzt werden.

Die deodorierenden Mittel gemäss der Erfindung sind im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoff mindestens ein Zink- oder Magnesiumsalz einer organischen Polysäure der allgemeinen Formel

(CH₂)_n-GOOH

(CH₂)_O-COOH

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enthalten, worin

X eine Kette -CH=CH- oder -CHOH-CHOH- bedeutet, Y ein Wasserstoffatcm, einen aliphatischen gegebenenfalls ungesättigten Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls eine oder mehrere OH-Gruppen trägt, einen alicyclischen Rest, der gegebenenfalls ungesättigt ist, der bis zu 30 Kohlenstoffatomen aufweist und gegebenenfalls durch eine oder mehrere OH-Gruppen substituiert sein kann und auch eine Carbonsäuregruppe aufweisen kann, darstellt oder Y einen Carbonsäurerest bedeutet wenn ρ = 0, Z einen gegebenenfalls ungesättigten Kohlenwasserstoff rest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, η eine ganze Zahl unter 10 ufcd ^vorzugsweise 7 oder 8, ist ρ Null oder eine ganze Zahl darstellt, die kleiner oder gleich η ist, und

R ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Älkylgruppe bedeutet

und/oder deren Strukturisomeren.

Die für die Zwecke der Erfindung mit Vorteil eingesetzten Verbindungen sind die Zink- oder Magnesiumsalze von Dimeren oder Trimeren der Linolsäure oder Linolensäure sowie deren hydroxylierte Derivate.

Die insbesondere bevorzugten Polysäuren gemäss der Erfindung sind die folgenden:

H H

CH₃- (CH₂) ₅—T^ χ (CH₂J₇-COOH (2)

HHH COOH

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H H

(CH₂J₇-COOH (3)

HOOC COOH

H H

CH₃ (CH₀)

2'5

(CH₂)₇-C00H (4)

COOH

(d) die dihydroxylierten Säuren, die durch schonende Oxidation der Säuren (a), (b) oder (c) erhältlich sind

(e) (f)

CH₃-(CH₂)5

CH₃-(CH₂)₅-CH=CH (CH₂J₇-COOH

HH
H /=\ ^H

(CH₂)₇-COOH (5)

CH₃-(CH₂) 2-CH=

CH₃-(CH₂ J ₂CH=CH-CH=CH (CH₂)g-COOH

Dimerginsäure genannt

CCH₂)₈-COOH (6)

- 10 -

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CH₃-(CH₂)₂-CH=CH

CH₃-(CH₂)

(CH₂)₈-C00H (7)

(CH₂J₈-COOH

) gCOOH

CH₃-(CH₂)₂-CH=CH CH=CH

Trimerginsäure genannt

(h) die polyhydroxylierten Säuren, die durch schonende Oxidation der Säuren (e), (f) oder (g) erhältlich sind;

(i) jegliche andere Säure, die zu den Säuren (a) bis (h) isomer ist.

Die Isomeren ergeben sich hauptsächlich aus der Art der Herstellung der vorstehend angeführten Polycarbonsäuren. Tatsächlich werden die bei der Herstellung der erfindungsgemässen Metallsalze verwendeten Polysäuren durch Diels-Alder-Reaktion zwischen einer ungesättigten Fettsäure und Verbindungen gewonnen, die als Dienophü reagieren.

Man versteht beispielsweise unter isomeren Säuren der Disäure der Formel (2) die verschiedenen Polysäuren, die aus der Reaktion von Linolsäure mit einem Dienophil resultieren, das im vorliegenden Fall Acrylsäure ist.

Die Linolsäure kann in der Tat, wie an sich bekannt ist, in zwei isomeren, konjugierten Säureformen vorliegen, die den nachstehenden Formeln 8 und 9 entsprechen!

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CH-CH -

CH₀ - (CH₂)₅ - CH CH- (CH₂)₇- COOH (8)

und/oder

-CH - CH
CH₃ - (CH₂) ₄ - CH^ ^CH - (CH₂Jg - COOH (9)

Wenn die als Dienophil eingesetzte Verbindung, beispielsweise Acrylsäure, entsprechend der bekannten Diels-Alder-Reaktion mit den konjugierten Formen (9 und (9)der Linolsäure addiert, kann man die Bildung der folgenden Polysäuren feststellen:

CH₃- (CH₂) ₅—-L _H^ (CH₂J₇-COOH (2)

H
H H H COOH

H H

COOH H

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die aus der Säure der Formel (8) resultieren und:

H H

OU-(CH₉). Λ Η Y (CH₂J₈-COOH (11)

H H COOH

CH₃-(CH₂)₄ Y H Y (CH₂)₈-COOH (12)

COOH H H

die aus der Säure (9) resultieren.

/Die.Isomeren, die der unter (2) beschriebenen Säure entsprechen, genügen den Formeln (1o), (11) und (12), die vorstehend definiert wurden.

Es wird darauf hingewiesen, dass jegliche Säure der in den vorstehenden Abschnitten (a) bis (h) beschriebenen Art in Form eines Gemisches seiner verschiedenen Isomeren vorliegen kann, die alle in gleicher Weise, wie dies für die Polysäure der Formel (2) geschehen ist, dargestellt werden können. Die Salze werden nach herkömmlichen Techniken erhalten, wobei man entweder eine Doppelumsetzung zwischen den Alkalisalzen der Säuren der Formel I und den Zink- oder Magnesiumsalzen, wie den Sulfaten, Chloriden, Acetaten, durchführt, oder die Säuren auf die entsprechenden Metalloxide, wie beispielsweise Magnesia,

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direkt einwirken lässt.

Die Metallsalze der vorstehend angeführten Art können als solche in Zubereitungen verwendet werden, die üblicherweise für deodorierende Mittel eingesetzt werden und insbesondere hierbei in Pulverform.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung können in Form von Zubereitungen Einsatz finden, die für eine kosmetische Anwendung vorgesehen sind, insbesondere in Form von Cremes, Lotionen, fester Anordnung, wie Kugeln, Stiften, Sticks oder kompaktierten Pulvern, Aerosolen etc».

Die Verbindungen, wie sie vorstehend definiert wurden, können auch in Pflegemitteln und insbesondere in Luftdeodorierungsmitteln, in Produkten zur Beseitigung der Gerüche von Eisschränken, Mülleimern, Müllschluckern, in Produkten für Strohlager und Behältnisse- bzw. Käfige für Haustiere und in Geruchsabsorptionsprodukten für Ventilationsschächte von Wohnungen verwendet werden.

Die erfindungsgemässen kosmetischen Mittel können, wenn sie in Form von Cremes, Stiften etc. vorliegen, auf Grundlage von Salzen oder Fettalkoholen in Gegenwart von Emulgatoren formuliert sein.

Die Seifen können, ausgehend von natürlichen oder synthetischen Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Stearin-r . säure und Isostearinsäure, in Konzentrationen, die vorzugsweise zwischen Io und 3o % liegen, und Alkalisieruiigsmitteln, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin,formuliert sein.

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Die Fettalkohole können natürliche oder synthetische Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei man insbesondere die Alkohole erwähnen kann,- die von. Coprafettsäuren abgeleitet sind, Myristinalkohol, Cety!alkohol, Stearylalkohoi, Hydroxistearylalkohol in Konzerttrationen zwischen 5 und 25 %.

Die in den erfindungsgemässen Mitteln verwendbaren Emulgatoren können anionische oder nichtionische oberflächenaktive Stoffe darstellen. Man kann insbesondere unter den nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, die geiaäss der Erfindung verwendbar sind, Alkohole, Alkylphenole, Fettsäuren,, erwähnen, die polyäthoxiliert oder poylglycerolisiert sind und eine gerade Fett(säure)kette mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei am häufigsten 2 bis 15 Mol Äthylenoxid enthalten sind.

Die bevorzugten oxiäthylierten oder polyglycerierten Fettalkohole stellen ölalkohol, polyoxiäthyliert mit 1o Mol Äthylenoxid, Laurinalkohol, oxiäthyliert mit 12 Mol Äthylenoxid, Cetylalkohol, oxiäthyliert mit 6 bis 1o Mol Äthylenoxid, Cetylstearylalkohol, oxiäthyliert mit 1o Mol Äthylenoxid, Stearylalkohol mit 1o, 15 oder 2o Mol Äthylenoxid, ölalkohol, polyglyceriert mit 4 Mol Glycerol,und synthetische Fettalkohole mit Cg - C-^, die mit 5 oder 1o Mol Äthylenoxid polyosiäthyliert sind, dar.

Weitere nichtianisahe - Emulgatoren steilen die Copolymeren von Äthylenoxid und Propylenoxid, Kondensate von Äthyienoxid und Propylenoxid mit Fettalkoholen, poiyoxiäthyiierte Fettamide, polyäthoxilierte Fettamine, Äthanolamide, Glycerinfettsäureester, Sorbitfettsäureester, Ester von Fettamiden mit Saccharose, wie das Monostearat von Glycerin, polyoxiäthyliertes Sorbitanmonostearat.

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Unter den anionischen oberflächenaktiven Stoffen können insbesondere die gegebenenfalls oxiäthylierten Alkylsulfate und vorzugsweise Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumcetylstearylsulfat, Trxäthanolamincetylsteary!sulfat, Monoäthanolaminlaurylsulfat, Triäthanolaminlaurylsulfat, Natriumlauryläthersulfat, das oxiäthyliert ist ( mit 2,2 Mol Äthylenoxid beispielsweise) und oxiäthyliertes Monoäthanolaminlauryläthersulfat (mit 2,2 Mol Äthylenoxid beispielsweise)-, genannt werden. Diese Verbindungen liegen, vorzugsweise im Verhältnis von 3-15 Gew.-% vor.

Diese Cremes können auch Polymere, anionische und/oder kationische Polymere enthalten.

Sie können auch als Zusatzstoffe Fettamide enthalten, unter welchen man ölsäurediäthanolamid, . Copramono- oder -diäthanolamid, Sterinsäuremonoäthanolamid in Konzentrationen, die bis zu 1o Gew.-% gehen können; Ester, wie das Acetat des Äthylenglycolmono-aiethyl- oder -äthyl- äthers,Fettsäure-niedrig^alkylester, wie Isopropylmyristat oder -palmitat; organische bzw. animalische oder pflanzliche öle, wie leichtes Vaselinöl, Perhydrosqualen, mildes Mandelöl, Rizinusöl, Olivenöl, Erdnussöl, Kokosöl, Riiböl, Palmenöl, autoemulgierbare Wachse, die unter den Cetyl-Stearylalkoholen,die partiell sulfatiert oder oxiäthyliert sind, ausgewählt sind, erwähnen kann.

Die Mittel können in Form einer Emulsion vorliegen, die aus autoemulgierbarem Glycerinstearat gebildet ist, welches unter der Bezeichnung IMWITOR 96o K durch Firma DYNAMIT NOBEL vertrieben wird, oder in Form von Emulsionen, die durch eine Kombination des Glycerinmonostearats mit Zitronensäureestern oder auch mit Fettalkoholen und Lipopeptiden oder mit alkalischen Stearaten gebildet sind, die jeweils unter den Bezeichnungen

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LAMEFORM ZEM, LPM und NSM durch Firma Chemische Fabrik GRÜNAU vertrieben werden.

Wenn die Mittel in Form von Gelen vorliegen, enthalten diese Verdicker in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln. Die verwendbaren Verdicker können Natriumalginat oder Gummi arabicum oder Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroximethylcellulose, Hydroxiäthylcellulose, Hydroxipropylcellulose, darstellen. Man kann derart auch eine Verdickung der Mittel durch Vermischung von Polyäthylenglycol und Polyäthylenglycolstearat oder -distearat oder durch Vermischung von Phosphorsäure) estern und Amiden erreichen. Andere gemäss der Erfindung bevorzugte Verdicker stellen Stärke, vernetzte PoIyacryJ-säuren, die unter der Bezeichnung Carbopol durch GOODRICH CHEMICAL COMPANY vertrieben werden, sowie die vorstehend erwähnten Polymeren dar.

Die Verdicker liegen in Mengen, die zwischen o„5 und 3o Gew.-% und vorzugsweise zwischen o,5 und 15 Gew.-% schwanken können, vor.

Die Lösungsmittel stellen kosmetisch annehmbare Lösungsmittel dar, wobei man neben Wasser die niedrigen Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Äthanol oder Isopropanoi, die Polyalkohole, wie die Alkylenglycole, wie Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Polypropylenglycoi, Butylenglycol, Hexylenglycol; Glycerin; die Glycoläther, wie die Mono-, Di- und Triäthylenglycolmonoaikyläther, wie beispielsweise Äthylenglycolmonomethylather, Äthylenglycolmonoäthyläther, Äthylenglycolmonobutylather, Diäthylenglycolmonomethyläther, Diäthylenglycolmonoäthyläther; die Mono-, Di- und Tripropylenglycolmonoalkyläther, wie Propylenglycolmonomethyläther; die Butylenglycolmonoalkyläther;

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die Polyäthylenglycolmonoalkyläther einsetzen kann.

Die erfindungsgemässen Mittel, die in Gel- oder Cremeform vorliegen, können Siliconderivate, wie Polyalkylsiloxan und insbesondere Dimethylpolysiloxan, enthalten, wie beispielsweise Produkte, die unter der Bezeichnung Rhodorsil der Firma PHONE POULENC vertrieben werden.

Die Lotionen können auf Grundlage der vorstehend erwähnten Lösungsmittel zubereitet werden und stellen mit Vorzug alkoholische wasserfreie Lotionen dar, beispielsweise auf Grundlage von Äthanol oder Isopropanol. Sie können in auf diesem Gebiet gut bekannten Sprüh- bzw. Verdampfungsvorrichtungen konditioniert sein und vorzugsweise das Magnesiumsalz der Verbindung der Formel 2 und dessen Isomeren enthalten.

Die erfindungsgemässen· Verbindungen können in Form von deodorierenden Stiften oder Kugeln vorliegen, die ein emulgierendes oberflächenaktives Mittel, ein Verdickungsmittel; wie jene des vorstehend erwähnten Typus, sowie andere kosmetisch annehmbare Hilfsstoffe umfassen.

Die erfindungsgemässen Mittel können in Form eines gegebenenfalls kompaktierten Pulvers vorliegen. Diese Pulver können zusätzlich zu den Metallsalzen der Polysäuren gemäss der Erfindung Talk, ein Zerteilungsmittel, wie kolloidale Kieselsäure und verschiedene kosmetische Hilfsstoffe enthalten, wie sie in Zubereitungen auf diesem Gebiet verwendet werden, beispielsweise Zinkoxid, Magnesiumstearat.

Die kompaktierten Produkte enthalten auch neben den erfindungsgemässen Verbindungen Talk, weitere Hilfsstoffe, wie Magnesiumcarbonat, Magnesiumstearat, basisches Aluminiumchlorhydrat.

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Die erfindungsgemässen Mittel können schliesslich in Form eines Trockensprays vorliegen, der in Aerosolbehältnissen konditioniert ist.

Man stellt zu diesem Zweck Suspensionen von Verbindungen gemäss der Erfindung in einem niedrigen Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Äthanol oder Isopropanol, oder einem Fettsäureester, wie dem Isopropylpalmitat, in Gegenwart von Talk oder einem die Wiederabscheidung vermeidenden Mittel (Agent antiredeposition), wie Siliciumdioxid, her.

Die bei der Konditionierung zu Aerosolen eingesetzten Treibgase können unter Ifahleiidioxidgas, Stickstoff, Stickoxiden, den flüchtigen Kohlenv/asserstoffen, wie Butan, Isobutan, Propan, halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid,und vorzugsweise den fluorierten Kohlenwasserstoffen (die unter der Bezeichnung Freone durch DU FONT DE NEMOURS vertrieben werden) und insbesondere der Klasse der Fluorchlorkohlenwasserstoffe angehören, wie das Dichlordifluormethan oder Freon 12, das Dichlortetrafluoräthan oder Freon 114 und das Tricnlormonofluormethan oder Freon 11 ausgewählt werden. Diese Treibgase können allein oder in Kombination eingesetzt werden=

Diese Mittel, darauf sei hingewiesen, können andere Hilfsmittel, Kosmetika, die üblicherweise in diesem Formulierungstypus verwendet werden, wie Parfumes, Färbemittel zur Anfärbung des Mittels, Konservierungsmittel, Sequestrierungsmittel, Milderungsmittel. Synergisten, wie andere oberflächenaktive Stoffe oder Polymere, beispielsweise der vorstehend erwähnten Art, enthalten«

Die Zink- oder Magnesiumsalze der Polysäuren der Formel 1 liegen in Mengen vor, die für die Deodorierung wirksam sind, vorzugsweise in Mengen zwischen c,5 und Io und insbesondere zwischen o,5 und 5 Gew.-%.

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Der pH der Mittel muss derart eingestellt werden, damit die Mittel mit der menschlichen Epidermis kompatibel sind.

Darüber hinaus ist jegliches andere kosmetische deodoriende Mittel, das als Wirkstoff die Metallsalze der vorstehend definierten Polysäure enthält, genauso wie jegliches andere Mittel mit Deodorierungswirkung des vorstehend erwähnten Typus, wie auch dessen nicht kosmetischer Einsatz durch die Erfindung umfasst.

Das Deodorierungsverfahren, das ebenfalls einen Teil der Erfindung darstellt, ist im wesentlichen durch den Einsatz eines Mittels gekennzeichnet, das zumindest ein Metallsalz einer vorstehend definierten PoIycarbonsäure in der Behandlung umfasst. · '

Die kosmetischen Mittel können in den Achselbereichen des menschlichen Körpers angewandt werden oder als Fusspulver im Hinblick auf die Deodorierung der Füsse und deren Umkleidung eingesetzt werden.

Die vorstehend erwähnten Verbindungen mit deodorierender Wirkung können in gleicher Weise zur Behandlung verschiedenartiger Träger, z.B. vom Fasertypus, wie Textilien, dienen, um diesen die Rolle des Deodorierungsmittels zu übertragen. Sie können beispielsweise in Monatsbinden nach bekannten Verfahren inkorporiert werden. So kann man das Deodorierungsmittel, das in flüssiger Form in einer Wanne oberhalb der Herstellungsvorrichtung der Monatsbinden gelagert ist, durch die Schwerkraft bis zu einer oder mehreren Düsen bzw. Rohren führen, die. oberhalb der Bahn der Holzpaste, die in den Defibrator eintritt, angebracht ist bzw. sind. .

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- 2ο -

Das Deodorierungsmittel kann auch in Pulverform in die Binden eingebracht werden, beispielsweise durch Verteilung mittels Vibratordosierungsvorrichtungen entweder über der Fläche der defibril&erten Holzpaste vor der Umhüllung oder auf der Bahn der Holzpaste vor dem Eintritt in den Defibrator.

Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung, ohne diese einzuschränken:

Herstellungsbeispiel 1

Diels-Alder-Reaktion von konjugiertem und elaidiniertem Methyllinoleat mit Acrylsäure

Ein Gemisch von 429 g Linolsäuremethylester, konjugiert und elaidinisiert, 212 g Acrylsäure, 29o g Essigsäure, o,2 g Schwefel und 1,87 g Hydrochinon wurde auf 12o - 13o C unter Stickstoff während 5-h erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und mit Hexan wieder aufgenommen. Die Polymeren fallen aus und werden über Cellit filtriert. Das Hexan wird im Vakuum vertrieben und der Rückstand mit Äthylacetat wieder aufgenommen. Die organische Phase wird mehrfach mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Der Rückstand wird im Vakuum im Metallbad destilliert. Die unter 21o°C/o,5 mmHg destillierenden Fraktionen werden entfernt. Der gewonnene Rückstand stellt das erwartete Produkt dar, das ein Gemisch von Monoestern der Verbindungen der Formeln 2, 1o, 11 und umfasst.

Erhalten: 268 g (Ausbeute 5o %)
Analyse: Ber.: C 72,13 % H 1o,38% Gef.: . 72,29 % 1o,1o%

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Herstellungsbeispiel 2

Verseifung des in Beispiel 1 erhaltenen Monomethylesters der Disäure

268 g des Monomethylesters der Disäure, die gemäss Beispiel 1 hergestellt wurde, 6oo ml Methanol und 8o g Potasche werden während 2 h 3o min. am Rückfluss gehalten. Der Alkohol wird im Vakuum verdampft und der Rückstand in Wasser aufgelöst, mit Tierkohle behandelt und filtriert. Die wässrige Lösung wird mit 2o %iger Schwefelsäure angesäuert. Das überstehende öl wird mit Äther extrahiert, getrocknet und konzentriert.

Man erhält derart 22o g Disäure (Ausbeute 85%), die ein Gemisch der Verbindungen der Formeln, 2, 1o, 11 und 12 darstellt.

Analyse: Ber.:	C .71	3	,59%	H	1o	,22%
Gef.:	71	,6 %		To	_fo8%
Herstellungsbeispiel

Herstellung des Zinksalze-s der Disäure des Beispiels 2

25 g der Disäure werden in einer Lösung von 5,68 g Soda in 5oo ml Wasser aufgelöst. Bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 2o,42 g Zinksulfatheptahydrat in 5oo mi Wasser unter starkem Rühren hinzugegeben. Das Gemisch wird einige Stunden stehen gelassen, filtriert und der Feststoff mehrfach mit handwarmem Wasser gewaschen, filtriert und im Vakuum bei Too C getrocknet.

Man erhält 27,7 g Salz (Ausbeute 94 %)

Analyse: Ber.: C 6o,72 % H 8^19 % Gef.: 5o,84 % 8,26 %

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Herstellungsbeispiel 4 Magnesiumsalz der Disäure des Beispiels 2

275 g Disäure und 45/6 g hydratisierte Magnesia werden in 2,5 1 Wasser/Alkohol 5o/5o während 48 h gerührt. Die Lösung wird filtriert und im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wird sorgfältig mit Hexan und sodann mit Wasser/Äthanol gewaschen und filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum eingedampft und der erhaltene Feststoff im Vakuum getrocknet. Ausbeute 271,2 g ^Ausbeute 95%)

Bestimmung des Mg mittels EDTA: Berechnet: 6,48 %

Gefunden: 6*46 und 6,47 %

-Herstellungsbeispiel 5

Diels-Alder-Reaktion von MethyllinoJeat mit .Maleinsäureanhydrid

Ein Gemisch von 1oo g Methyllinoleat, 66 g Maleinsäureanhydrid, 15o mg Jod und 2oo mg Hydrochinon wird auf 23o°C während 2 h erhitzt. Das Rohgemisch· wird in 8oo ml Methanol aufgelöst, wozu man etwa 4o ml konzentrierte Schwefelsäure gibt. Die Lösung wird während etwa 5 h am Rückfluss gehalten, der Alkohol im Vakuum verdampft, der Rückstand mit Äthylacetat wieder aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert, wobei die Fraktionen, die unter 21ο°ί/θ,ο5 nmHg destillieren, eliminiert werden. Der Rückstand wird in einer Lösung von 4o g Potasche in 5oo ml Äthanol aufgelöst und sodann während 2 h am Rückfluss gehalten. Der Alkohol wird im Vakuum eingedampft und der Rückstand mit Wasser wieder aufgenommen. Die Säure wird durch Zufügung von 2o %iger Schwefelsäure in Freiheit gesetzt und mit ' Äthylacetat extrahiert. Nach Trocknung

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über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel durch Destillation im Vakuum eliminiert.
Ausbeute 55,4 g (37,5 %)

Analyse: Ber.: C 66,64 % H 9,15 % Gef.: 66,77 % 9,o1 %

Das erhaltene Produkt stellt ein'-Gemisch der Säure der Formel 3 und dessen Stellungsisomeren dar.

Die Salze werden in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten.

Herstellungsbeispiel 6

Oxidation der Doppelbindung der Disäure des Beispiels

Zu einer Lösung von 25 g Disäure und 33,5 g Fotasche in 5oo ml Wasser fügt man bei 0°C 12,25 g Kaliumpermanganat, aufgelöst in 1 1 Wasser, zu. Das Gemisch wird 1 h 3o min. bei 0 bis 5°C gerührt.. Das Mangandioxid wird über Cell.it filtriert. Das Piltrat wird mittels 2o %iger Schwefelsäure angesäuert und mit Äthylacetat extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet und konzentriert.

Man erhält 22 g Diol-Disäure mit C₃₁ (Ausbeute 80%)'

Analyse : Ber.: C 65,28 % H 9,84 % Gef.v: 65,26 % 9,67 %

Die Salze werden in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten.

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Herstellungsbeispiel 7

Hydroxi lie rung des Dinieren der Linolsäure (Dimerginsäure)

1oo g Dimerginsäure werden in einer Lösung von 158 g Potasche in 3 1 Wasser aufgelöst. Man fügt dann 57 g Kaliumpermangänat, aufgelöst in 1 1 Wasser, hinzu, und das Gemisch wird während 4 h gerührt. Das ganze wird dann über Cellit filtriert und das Filtrat mittels verdünnter Wasserstoffperoxidlösung entfärbt. Die Lösung wird mittels 2o %iger Schwefelsäure angesäuert und mit Methylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft.

Erhalten 83 g (75 %)
Jodzahl: 28,8
Süurezahl: 215

Herstellungsbeispiel 8 Herstellung des Zinksalzes der ... Dimerginsäure

3o g Dimerginsäure (Hamburger Fettchemie) werden in der Hitze in einer Lösung von 4,28g Soda in 25o ml Wasser aufgelöst. Das derart erhaltene klare Gemisch wird langsam.in eine Lösung von 15,38 g Zinksulfatheptahydrat in 4oo ml Wasser getropft. Das.

Salz fällt nach und nach aus. Man rührt noch während 1 bis 2 h und der Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und im Vakuum über P₂°5 getrocknet.

Man erhält 32,7 g Produkt.

Zinkbestimmung: Ber.: 1o,49 % Gef.: 11,o2 %

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Herstellungsbeispiel 9

Herstellung des Zinksalzes der hydroxilierten Dimerginsäure

2o g polyhydroxilierte Säure, die nach Beispiel 7 hergestellt wurde, werden in einer Lösung von 3,o7 g Soda in 15o ml Wasser in der Hitze aufgelöst. Das klare Gemisch wird in eine Lösung •von 11,o3 g Zinksulfatheptahydrat in 3oo ml Wasser eingetropft. Das erwartete Salz wird in der gleichen Weise wie zuvor isoliert.

Man erhält 2o,9 g.

Zinkbestimmung: Ber.: 12,5 % Gef.: 11,7 %

Herstellungsbeispiel Io

Herstellung des Zinksalzes der hydroxilierten Trimerginsäure*

Herstellung der Polyhydroxitrimerginsäure

Diese Herstellung wird mit 1oo g Trimerginsäure (Hamburger Fettchemie) aufgelöst in 2 1 3n Potasche durchgeführt. Die Lösung wird abgekühlt und eine Lösung von 96,5 g Kaliumpermanganat in 4 1 Wasser langsam hinzugegeben. Die Reaktion wird anschliessend in gleicher "Weise wie bei der Dimerginsäure durchgeführt.
Man erhält 1oo g Produkt;
Jodzahl = 35,9; Säurezahl =188

Herstellung des Salzes

Die Herstellungsweise ist identisch mit denjenigen, die im Herstellungsbeispiel 3 oder 9 beschrieben worden sind. Man erhält 21 g, ausgehend von 33 g polyhydroxilierter Trimerginsäure und 15,3 g Zinksulfatheptahydrat.

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Herstellungsbeispiel 11

Herstellung des Magnesiumsalzes der Dimerginsäure

3o g Dimerginsäure und 3,12 g Mg(OH) 2 v/erden in Suspension in 5oo ml eines Gemisches von 5o % Äthanol und Wasser gehalten. Das Gemisch wird 25 bis 3o h gerührt, sodann im Vakuum konzentriert und mit Alkohol gewaschen. Das Salz wird im Vakuum bei 1oo°C getrocknet.
Man erhält 24,7 g
Magnesiumbestimmung: Ber.: 4,27 % Gef.: 4,21 %

Herstellungsbeispiel 12

Herstellung des Magnesiumsalzes der hydroxilierten C-.,-Disäure (Disäure des Beispiels 6)

4o g Disäure mit C^-i, die hydroxiliert ist, und 6,1 g Mg(OH)₂ werden während 6 h in 600 ml Wasser am Rückfluss gehalten. Man fügt sodann 3oo ml Äthanol zu und man erhitzt bis zur Auflösung des gebildeten Öles. Man filtriert in der Hitze, dampft zur Trockene ein, nimmt mit Hexan wiederum auf und filtriert. Durch Einengung zur Trockene erhält man 34 g des erwarteten Produktes.

Magnesiumbestimmung: Ber.: 5,95 % Gef.: 6,3 %

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Beispiele von Zubereitungen Beispiel I

Man stellt eine transparente deodorierende Kugel nach herkömmlichen Techniken her unter Einsatz von:

kationischer Cellulose, vertrieben durch

Union Carbide unter der Bezeichnung "JR 4oo" 1 ,o g

Verbindung des Herstellungsbeispiels 4 4 _ro g

Äthanol mit 96° 4o,o g

Parfüm o,8 g

Wasser 54,2 g

Beispiel 2

Man stellt ein deodorierendes Gel auf Grundlage der folgenden Verbindungen her:

Stearinsäure (dreifach verpresst) 5,ο g

Propylenglycol 4o,o g ·

Glycerin puruin 19,3 g

Soda in Schuppenform . . o,83 g

Nony!phenol mit 9 Mol Äthylenoxid . 1,6o g

Verbindung des Herstellungsbeispiels 4 4,o g

Parfüm o,8 g

Wasser bis zu 1oo g

Beispiel 3 . . .

Man stellt eine Deodorxerungscreme unter Einsatz folgender Verbindungen her:

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Cetylstearylalkohol, polyäthoxiliert

(15 Mol Äthylenoxid) 12,o g

Cetylpalmitat 4,ο g

Isopropylmyristat 3,ο g

Dimethylpolysiloxan o,5 g

p-Oximethylbenzoat o,2 g

Propylenglycol 2,ο g

Verbindung des Herstellungsbeispiels 4 4,ο g

Parfüm o,5 g

Wasser 73,8 g

Beispiel 4

Man stellt.die folgende Lösung her:

Verbindung des Herstellungsbeispiels 4 4,o g

Äthanol mit 96° - 58_ro g

Wasser 37,5 g

Parfüm " o,5 g

Diese Lösung wird als Verdampftingsdeodorierungsmittel eingesetzt.

Beispiel 5

Man stellt einen Talkpuder unter Einsatz der folgenden Verbindungen her:

Talkum italienne Luzenac 8o,o g

Zinkoxid 3,ο g

Magnesiumstearat · 5,ο g

colloidale Kieselsäure 1,o g

Verbindung des Herstellungsbeispiels 6 1o,o g

Parfüm 1,o g

COPY

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Beispiel 6

Man stellt eine deodorierende Kugel unter Einsatz der folgenden Verbindungen her:

Oleo-Cetylalkohol, oxiäthyliert mit

25 Mol Äthylenoxid * 2,5 g

Äthylendiamintetraessigsäure o,1 g

p-Hydroximethylbenzoat o,o4 g

Dimethylpolysiloxan o,2 g

Weizenstärke 4,ο g

Verbindung des Herstellungsbeispiels 4 4,ο g

Parfüm o,5 g

Wasser 88,66 g

Beispiel 7

Man mischt die folgenden Verbindungen:

Magnesiumcarbonat . 3,ο g

Magnesiumstearat 2 g

Talk · 66 g

Verbindung des Herstellungsbeispiels 3 ίο g

Aluminiumchiorhydrat 17,5 g

Parfüm ■ 1,5g

Das Gemisch wird nach üblichen Techniken, die zum Einsatz- eines ■kompaktierten bzw. festen Deodorants verwendet werden, kompaktiert.

Beispiel 8

Man stellt das folgende Mittel her:

GOPY

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3ο -

Verbindung des Herstellungsbeispials 3 1„o g

Talkum 2,o g

Äthanol 2,5 g

Parfüm 0,2 g

Dieses Mittel wird zu einem Aerosol konditioniert in Gegenwart eines Gasgemisches:

Freon II 56,6 g

(FII = Trichlormonof luorme than)

Freon 12 37,7 g

(F 12 = Dichlordifluormethan)

Beispiel 9

Man stellt das folgende Mittel her:

Verbindung des Herstellungsbeispiels 3 1g

Talkum 2,ο g

Isopropylpalmitat 2,5 g

Parfüm ο,3 g

Dieses Mittel wird zu einem Aerosol in Gegenwart des folgenden Treibgasgemisches konditioniert;

Freon II 56,5 g

Freon 12 37,7 g

Beispiel 1ο

!•!ah stellt das folgende Mittel her;

Sinksalz der Verbindung des Herstsllungs-

beispiels 6 1„o g

Siliciumdioxid 2,8 g

Isopropylpalmitat 3,8 g

Parfüm o,4 g

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Dieses Mittel wird zu einem Aerosol in Gegenwart eines
Treibgasgemisches der folgenden Art konditioniert:

Methylenchlorid 32,2 q

Isobutan/Butan/Propan (75/14/11) 59,8 g

Bei Anwendung des Mittels des Typias, das in einem oder
mehreren der vorhergehenden Beispiele 1 bis Io definiert worden ist, im Achselbereich des Körpers,aus dem sich normalerweise Körpergerüche ergeben, stellt man eine verlängerte Deodorierung in diesem Bereich fest. Man stellt insbesondere eine Geruchsabsorptionswirkung der erfindungsgemässen Verbindungen fest, wenn man deren Absorption gegenüber Butylamin und Äthylmercaptan untersucht. Man stellt in allen Fällen eine merkliche Absorption des Geruchsproduktes bei den verschiedenen geprüften Verbindungen fest.

Beispiel 11

Man stellt ein Talkum in Puderform unter Einsatz der folgenden Verbindungen her:

Talk italienne Luzenac 8o,o g

Zinkoxid 3,ο g

Magnesiumstearat 5,ο g

colloidale Kieselsäure ' 1,o g

Verbindung des Herstellungsbeispiels 11 1o,o g

Parfüm .1,o g

Man stellt fest, wie vorstehend, dass dieses Produkt die Gerüche absorbiert. Bei Anwendung des Puders im Achselbereich des Körpers stellt man eine verlängerte Deodorierung fest.

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Beispiel 12

Man mischt die folgenden Verbindungen:

Magnesiumcarbonat 3_fo g

Magnesiumstearat 2, ο g

Talkum 66 g

Verbindung des Herstellungsbeispiels 1o 1o g

Aluminiumchlorhydrat 17,5 g

Parfüm 1,5g

Das Gemisch wird nach üblichen Techniken zur Herstellung eines kompaktierten Deodorants kompaktiert.

Beispiel 13

Man stellt das folgende Mittel her:

Verbindung des Herstellungsbeispiels 8 1,o g

Talkum 2,ο g

Äthanol · 2,5 g

Parfüm ο,2 g

Dieses Mittel wird zu einem Aerosol in Gegenwart des folgenden Gasgemisches konditioniert:

Freon II 56,6 g

(F II= Trichlormonofluormethan)

Freon 12 37,7 g

(F 12= Dichlordifluormethan)

Beispiel 14

Man stellt das folgende Mittel her;

Verbindung des Herstellungsbeispiels 9 1g

Talkum 2, ο g

Isopropylpalmitat 2,5 g

Parfüm o,3 g

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Dieses Mittel wird zu einem Aerosol konditioniert in Gegenwart eines Treibgasgemisches wie folgt: Freon II 56,6 g

Freon 12 37,7

Dieses Mittel, aufgebracht in Pulverform im Achselbereich des Körpers, weist eine andauernde Deodorierungswirkung auf.

Beispiel 15

Man stellt das folgende Mittel her:

Verbindung des Herstellungsbeispiels 12 1,o g

Siliciumdioxid 2,8 g

Isopropylpalmitat 3,8 g

Parfüm o,4 g

Dieses Mittel wird zu einem Aerosol zubereitet in Gegenwart des folgenden Treibgasgemisches:

Methylenchlorid 32,2 g

Isobutan/Butan/Propan (75/14/11) 59,8 g

Ergebnisse, die zu denjenigen, die vorstehend festgestellt wurden, ähnlich sind, werden dann erhalten, wenn man die in den Beispielen 11 bis 15 vorstehend eingesetzten Verbindungen durch die Zinksalze der hydroxilierten Trimerginsäure, des Magnesiumsalzes der Dimerginsäure, des Zinksalzes der hydroxilierten Dimerginsäure, des Zinksalzes der Dimerginsäure, des Magnesiumsalzes der hydroxilierten C^-j ersetzt.

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Claims

HOFFMANN - EITLE & PAItTKJSR PATENTANWÄLTE DR. ING. E. HOFFMANN (1930.1976) . OIPL.-ING. W.EITLE · DR. RER. NAT.K. HOFFMANN · DiPL.-ING. W. LEHN Dl PL.-! NG. K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 JSTERHHAUS) . D-8000 MÜNCHEN 81 · TELEFON (089) 9Π087 . TElEX 05-2W19 (PATHE) 30 879 u/wa L1OREAL, PARIS / FRANKREICH Deodorierendes Mittel, das ein Salz einer Polycarbonsäure enthält PATENTANSPRÜCHE

1. Deodorierendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es zumindest ein Zink- oder Magnesiumsalz einer Polysäure der allgemeinen Formel

X H

v_

HR y (CH₂) -COOH (I)

' (CH₂J-COOH enthält, worin ^p

X eine Kette -CH=CH- oder -CHOH-CHOH- bedeutet, Y ein Wö-Sseirstüiij.5.torii, eiucii a^-xphatischen gegebenenfalls ungesättigten Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen f der gegebenenfalls eine oder mehrere OH-Gruppen trägt, einen alicyclischen Rest, der gegebenenfalls

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ORIGINAL INSPECTED

~²" 2833231

ungesättigt ist, der bis zu 30 Kohlenstoffatomen aufweist und gegebenenfalls durch eine oder meh-3rere OII-Gruppen substituiert sein kann und auch eine Carbonsäuregruppe aufweisen kann, darstellt oder Y einen Carbonsäurerest bedeutet wenn ρ = O,

Z einen gegebenenfalls ungesättigten Kohlenwasserstoff rest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,

η eine ganze Zahl unter 10 ist,

ρ Null oder eine ganze Zahl darstellt, die kleiner oder gleich η ist, und

R ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkyigruppe bedeutet

und/oder deren Strukturisomeren.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Magnesium- oder Zinksaiz einer Di säure aufweist, die von ' .' Hnolsäure oder Linolensäure abgeleitet ist.

3. Deodorierendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens das Zink- oder Magnesiumsalz des Produktes, das durch Diels-Alder-Reaktion zwischen Linolsäure ..-_ oder dessen Ester und Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid erhältlich ist, oder des genannten Reaktionsproduktes, das hydroxyliert ist, oder die genannten Salze von Dimergin- oder Trimerginsäure, die gegebenenfalls hydroxyiiert sind, enthält.

4. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dass das Salz in einer Menge zwisehen 0,5 und 10 Gew.% vorliegt.

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5. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch g ekenn ζ e i chne t , dass das Mittel in Form einer Creme, eines Gels, einer Lotion, eines gegebenenfalls kompaktierten Pulvers, einer Kugel oder eines Stiftes oder eines Aerosols vorliegt.

6. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , dass es eine Seife, die von Fettsäuren oder natürlichen oder synthetischen Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einem Fettalkohol mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, in Gegenwart von anionischen oder nichtionischen Emulgatoren, die unter Alkoholen, Alky!phenolen, polyglyzerolierten oder polyoxyäthylxerten Fettsäuren, gegebenenfalls Fettamiden, Fettsäureestern, anionischen und/oder kationischen Polymeren, Ölen und/oder Wachsen, die kosmetisch annehmbar sind, ausgewählt sind, enthält.

7. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , dass es ein Verteilungsmittel, Talk und/oder Zinkoxid und/oder Siliziumdioxid und/oder .Magnesiumcarbonat und/oder Magnesiumstearat und/oder Aluminiumchlorid-hydrat (Äluminiumchlorhydrat) enthält.

8. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , dass das Mittel ein kosmetisch annehmbares Lösungsmittel und einen Verdicker enthält.

9. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , dass es in Form

-A-

§09886/1011

einer Lotion vorliegt, die einen niedrigen Alkohol und <äaa Magnesiumsalz der Verbindung und/oder dessen Strukturisomersn der Formel

.-&■

CH₃-(CH₂)₅ -£ Υ- (CH₂)₇-COOH

HHH COOH

enthält.

10. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , dass es in Form einer Suspension in einem kosmetisch annehmbaren Lösungsmittel vorliegt, welches zu einem Aerosol konditioniert ist.

11. Deodorierungsverfahren, dadurch gekennzeichnet , dass man zumindest ein Zink- oder Magnesiumsalz einer PoIysäure der allgemeinen Formel

HXH

(D

H R

(CH₂) -COOH

worin X, Y, Z, n, p, R die angeführte Bedeutung

haben, und/oder dessen Strukturisomeren verwendet=

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