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Phenoxyphenoxy-alkancarbons-Sure-Derivate
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Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phenoxypheqoxy-alkancarbonsäure-Derivate,
welche eine starke herbizide Wirkung zeigen und die auf das Pflanzenwachstum regulierend,
vor allem hemmend einwirken, ferner Verfahren zu deren Herstellung, Mittel die diese
Derivate als Wirkstoff enthalten, sowie die Verwendung dieser Derivate oder sie
enthaltender Mittel als Herbizide oder anderweitigen Regulierung des Pflanzenwachstums.
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Die Phenoxyphenoxythio-alkancarbonsäure-Derivate sind neue Verbindungen
und entsprechen der Formel 1
in dieser Formel bedeuten: Y Wasserstoff, Halogen Trifluormethyl, Nitro, Z Wasserstoff,
Halogen, Nitro,eine Carbamido- oder Thiocarbamido-gruppe -CX-NH2, R1 Wasserstoff,
C1-C4 Alkyl, C2-C8 Alkoxyalkyl, R2 Wasserstoff, C 1-C4 Alkyl oder der Rest -COOR3
A Cyan oder ein Rest -COB B ein Rest -OR3, SR4-NR5R6 oder NR7-NR8R9 R3 Wasserstoff
oder das Kation einer Base 1/n M n wobei M ein Alkali-, Erdalkali-Kation oder ein
Fe, Cu-, Zn-, Mn-, Ni-Kation oder einen Ammonio-Rest
n als ganze Zahl 1, 2 oder 3 die Wertigkeit des Kations berücksichtigt, während
Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander Wasserstoff, Benzyl oder einen gegebenenfalls
durch -OH, -NH 2 oder C1-C4 Alkoxy substituierten C1-C4 Alkylrest bedeuteri,
weiter
bedeutet R3 einen C1-C18 Alkyl-Rest, der unsubstituiert oder gegebenenfalls substituiert
ist durch Halogen, Nitro, Cyano, C1-C8 Alkoxy, C2-C8-Alkoxyalkoxy; C3-C6 Alkenyloxy,
C1-C8 Alkylthio, C2-C8 Alkanoyl, C2-C8 Acyloxy, C2-C8 Alkoxycarbonyl, Carbamoyl;
Bis (C1-C4 alkyl) amino, Tris (C1-C4 alkyl)ammonio, C3-C8 Cycloalkyl, C3-C8 Cycloalkenyl,
gegebenenfalls auch durch einen unsubstituierten oder seinerseits durch Halogen,
Cl-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy ein-oder mehrfach substituierten Phenyl-, Phenoxy-oder
5-6-gliedrigen heterocyclischen Rest mit 1 bis 3 Heteroatomen; - einen unsubst.
oder ein- bis vierfach durch Halogen oder einmal durch Phenyl oder Methoxycarbonyl
subst. C3-C18 Alkenylrest; einen C -C8 Alkinyl-Rest; 3 - einen gegebenenfalls durch
Halogen oder C-C4-Alkyl substituierten C3-C12 Cycloalkyl-Rest; einen C3-C8 Cycloalkenyl-Rest;
- einen Phenylrest, der unsubstituiert oder durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Alkylthio, NO2-, CF3, COOH, CN, OH, SO 3H, NH2 oder -NH(C1-C4 Alkyl) oder
-N(C1-C4 Alkyl)2 ein- oder mehrfach substituiert ist; - einen 5- bis 6-gliedrigen
heterocyclischen Ring mit 1 bis 3 Heteroatomen,
R4 einen C1-C12
Alkyl-Rest, der unsubstituiert oder gegebenenfalls substituiert ist durch C 1-C8
Alkoxy, C2-C8 Alkoxycarbonyl, C3-C8 Cycloalkyl, gegebenenfalls auch durch einen
unsubstituierten oder seinerseits durch Halogen, C1-C4 Alkyl, Cl-C4-Alkoxy ein-
oder mehrfach substituierten Phenyl-, oder - 5-6-gliedrigen heterocyclischen Rest
mit 1 bis 3 Heteroatomen; - einen unsubst. C3-C12 Alkenyl-Rest; - einen gegebenenfalls
durch Cl-C4-Alkyl substituierten C3-C12 Cycloalkyl-Rest - einen Phenylrest, der
unsubstituiert oder durch Halogen, C1-C4 Alkyl, Cl-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, NO2,
CF3, ein- oder mehrfach substituiert ist; - einen 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen
Ring mit 1 bis 3 Heteroatomen.
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R5-R gegebenenfalls Wasserstoff oder substituierte (cyclo)aliphatische,
aromatische oder heteroacyclische Reste.
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In dieser Formel sind die Alkylreste sowohl verzweigt- wie unverzweigt
und enthalten die gegebene Anzahl Kohlenstoffatome. Die Reste R5 bis R9 sind bevorzugt
Wasserstoff oder C1-C4 Alkylreste. Einzelne unter ihnen können jedoch auch cycloaliphatisch,
vorzugsweise Cyclopropyl oder Cyclohexyl, aromatisch, vprzugsweise ein gegebenenfalls
substituierter Phenylrest, araliphatisch, vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes
Benzyl sein oder zwei von ihnen können zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie
gebunden sind auch einen Heterocyclus bilden, der vorzugsweise 5-6
Ringglieder
enthält.
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Diese Erfindung erschliesst eine neue Gruppe von Phenoxy-phenoxy-
-alkancarbonsäure-Derivate, die bei geringen Aufwandmengen bereits starke herbizide
Wirkung zeigen und/oder das Pflanzenwachstum in anderer, für die Landwirtschaft
nützlicher Weise zu regulieren vermögen.
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Die neuen Wirkstoffe der Formel I können als Herbizide im Vor- und
im Nachauflaufverfahren eingesetzt werden.
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Die erfindungsgemässen Derivate besitzen auch günstige wachstumsregulierende
Wirkung (Wuchshemmung).
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Sie hemmen -das Wachstum von vor allem dicotylen Pflanzen und können
in nutzbringender Weise z.B. wie folgt eingesetzt werden: - Reduktion des vegetativen
Wachstums bei Soja und ähnlichen Leguminosen, was zu einer Ertragssteigerung dieser
Kulturen führt; - Hemmung des unerwünschten Wachstums von Geiztrieben bei Tabak,
dessen Haupttrieb man geschnitten hat, was der Ausbildung grösserer und schönerer
Blätter zugute kommt; - Hemmung des Wachstums von Gras und dikotyledonen Pflanzen,
wie Obstbäume, Zierbäume, Gebüsche und Hecken, zwecks Einsparung an Schnittarbeit.
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Die Verbindungen vorliegender Erfindung sind wenig giftig für Warmblüter
und deren Applikation dürfte keine Probleme verursachen. Die vorgeschlagenen Aufwandmengen
liegen zwischen 0.1 und 5 kg pro Hektar.
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Die Herstellung der er findungs gemässen Phenoxyphenoxy-alkancarbonsäure-Derivate
erfolgt in an sich bekannter Weise durch hydrolysieren resp. behandeln mit Schwefelwasserstoff
von entsprechenden, im Phenylring durch die Cyanogruppen substituierten Phenoxy-phenoxyalkancarbonsäure-Derivate.
Solche "Hydrolyse-Reaktionen" sind bekannt und können in chemischen Textbüchern
nachgelesen werden siehe z.B. Houben-Weyl Band 8, Seite 762.
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Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Phenoxy-phenoxy-alkancarbonsäurederivate
der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein entsprechendes Cyano-phenoxy-phenoxy-alkancarbonsäure-Derivat
der Formel II
worin R1, R2, A, X und Y die unter Formel I gegebene Bedeutung haben, solange mit
Wasser oder Schwefelwasserstoff behandelt, bis die Cyanogruppe(n) zum entsprechenden
Carbamid oder Thiocarbamid umgewandelt ist (sind).
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Die Reaktion wird in einem inerten mit Wasser mischbaren organischen
Lösungsmittel durchgeführt, bei Temperaturen die zwischen Raumtemperatur und 200"C
liegen. Es kann bei Normaldruck oder im Autoklaven bei Ueberdruck gearbeitet werden.
Die Hydrolysereaktion wird vorteilhafterweise mit etwas Base katalysiert. Wenn mit
Wasser umgesetzt wird, kann die Reaktion durch Säurezusatz katalysiert werden.
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Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Pyridin, Collidin, Dimethylformamid,
Dioxan.
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Als basische Katalysatoren eignen sich z.B. wasserlösliche organische
tertiäre Amine, wie das Thriäthylamin. Für die saure Hydrolyse der Cyanogruppe zur
Carbamoylgruppe kann man der Reaktion einige Tropfen konzentrierte Salz- oder Schwefelsäure
beigeben.
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Die als Ausgangsmaterial verwendeten Phenoxyphenoxy-alkancarbonsSure-Derivate
sind zum grossen Teil bekannt und ihre Herstellung ist in der neuen Patentliteratur
beschrieben worden. Es ist nicht die Aufgabe dieser Erfindung deren Herstellung
zu schützen und wir verweisen auf die DOS 2 223 894, 2 433 066, 2 433 067, 2 531
643, 2 639 796 und die schweizerischen Patentanmeldung Nos. 8829/76 und 5951/77.
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Durch Austausch eines Halogenatoms in den in diesen Patentanmeldungen
beschriebenen Phenoxy-phenoxy--alkancarbonsäure -Derivate können mittels KCN oder
NaCN in einem polaren Lösungsmittel,
in Anwesenheit eines das Halogenatom
aktivierenden Katalysators wie z.B. Tetrakis-. (Triphenylphosphin-) Nickel'Ni[PC6H5)3i4
in einer inerten Schutzgasatmosphäre kann man auch zu den Ausgangsprodukten der
Formel II gelangen. Solche Austauschreaktionen sind in z.B. Adv.
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Chem. Ser. 132 252 (1974) und im J. Organomet. Chem. 54 C 57 (1973)
beschrieben.
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Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemässe
Verfahren für willkürlich ausgewählte Wirkstoffe der Formel I. Weitere in entsprechender
Weise hergestellte Wirkstoffe sind in der anschliessenden Tabelle aufgeführt. Temperaturangaben
beziehen sich jeweils auf Celsius-Grade.
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Diese Phenoxy-phenoxy- resp. Phenoxy-phenylthioalkancarbonsäure-Derivate
der Formel 1 sind stabile Verbindungen, welche in üblichen organischen Lösungsmitteln,
wie Alkoholen, Aethern, Ketonen, Dimethylformamid, Dimethylsufoxid etc. löslich
sind.
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Beispiel 1 4-(2'Thiocarbamido-4!chlorophenoxy)-a-phenoxypropionsäure-methyles
ter
a) Ein Gemisch von 33,2 g (0,1 Mol) 4-(2'-Cyano-4'-chlorphenoxy)-a-phenoxypropionsäure-methylester,
33,2 g Pyridin 10,1 g (0,105 Mol) Triäthylamin und 34,1 g Schwefelwasserstoff wird
in einem Autoklaven während 12 Stunden auf 60° geheizt (erreichbarer Druck 28 bur).
Nach dem Abkühlen wird das ReaktLonsgemisch in Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen
und mit Cyclohexan versetzt, wobei eine klebrige Masse ausfällt. Das LUsungsmittel
wird abdekantiert und die ausgefallene Substanz bei Raumtemperatur im Trockenschrank
getrocknet. Man erhält ein gelb -braunes harziges Produkt der obigen Formel b) Der
als Augangsmaterial benutzte 4-(2'Cyano-4' chlorphenoxy)-a-phenoxy-propionsäure-methylester
wurde wie folgt hergestellt: In einem Dreihalskolben werden 7 g pulverisiertes Kaliumhydroxid
und 12,4 g Hydrochinonmonomethyläther in 300 ml Dimethylsulfoxid bei Raumtemperatur
vorgelegt. Unter Rühren und bei einer Temperatur zwischen 15-20° gibt
man
portionenweise 17,2 g 2,5-Dichlorbenzonitril dazu und lässt zuerst während einer
Stunde bei Raumtemperatur weiterrühren. Danach heizt man 12 Stunden lang bei 700.
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Zur Aufarbeitung giesst man das Reaktionsgemisch in ein Eis/Wasser-Gemisch
wobei die ausgefallene Masse nach einiger Zeit fest wird. Nach dem Abnutschen und
Umkristallisieren aus Methanol erhält man 20 g 2-Cyano-4-chlor-(4'-methoxy-phenoxy)-benzol
mit einem Schmelzpuntk von 101-102".
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In einem Dreihalskolben werden unter einem Stickstoff-Strom 60 ml
Eisessig und 25 ml Essigsäureanhydrid vorgelegt, worauf unter Eiskuhlung 24 ml 67%ige
Jodwasserstoffsäure innerhalb von 15 Minuten zugetropft werden. Die Raumtemperatur
steigt bis auf 30". Hierauf wird das Gemisch auf eine Badtemperatur von 900 erwärmt.
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Bei dieser Temperatur gibt man portionenweise 26 g 2-Cyano-4-chlor-(4'-methoxyphenoxy)-benzol
dazu. Die Badtemperatur wird nun auf 1200 erhöht und so während 3 Stunden weitergerührt.
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Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser unter kräftigem
Rühren gegossen. Der ausgefallene Niederschlag wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen
und getrocknet.
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Nach dem Umkristallisieren aus Benzol/Petroläther erhält man 20 g
2-Cyano-4-chlor-(4'-oxy-phenoxy)-benzol mit einem Schmelzpunkt von 105-1070.
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c) Ein Gemisch von 20 g dieses 2-Cyano-4-chlor-(4'-oxyphenoxy-benzol,
18 g 2-Brom-propionsäuremethylester, 12 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 250 ml
Methyläthylketon wird 12 Stunden unter Rühren zum Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen
wird das Reaktionsgemisch filtriert und mit Methyläthylketon gewaschen. Das Filtrat
wird dann im Vakuum eingedampft. Das erhaltene dickflüssige Oel wird der Hochvakuumdestillation
unterworfen. Man erhält 16 g 4-(2'-Cyano-4'-chlorphenoxy)-a-phenoxypropionsäuremethylester,
vom Siedepunkt l992030/0,Ol mm.
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Beispiel 2 t-14-(4-Thiocarbamido-phenoxy)-phenoxyl-propionsäuremethylester
a) 29,7 g (0,1 Mol) 4-(4'-Cyanophenoxy)-a-phenoxy-propionsäure-methylester werden
in 29,7 g Pyridin gelöst und mit 10,1 g (0,105 Mol) Triäthylamin versetzt. Dann
wird 4 Stunden lang bei Raumtemperatur trockener Schwefelwasserstoff durch die Lösung
eingeleitet. Nach dem Eingiessen des Reaktionsgemisches ins Wasser wird das ausgefallene
Produkt abgenutscht, mit verd. Salzsäure neutral gewaschen und getrocknet.
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Man erhält die Substanz der obigen Formel als weisse Kristalle Smp.
124", Ausbeute: 26,1 g (86% der Theorie)
b) Der als Ausgangsmaterial
verwendete «-t4-(4'-Cyanophenoxy)-phenoxy]-propionsäure-methylester wurde wie folgt
hergestellt: In einem Zweihalskolben werden unter Argon 1,7 g Tetrakis (triphenylphospin)-Nickel(O)
vorgelegt und mit einer entgasten Lösung von 8,5 g 4-(4'-Chlorphenoxy)-a-phenoxypropionsäuremethylester
in 25 ml absolutem Aethanol versetzt. Das Gemisch wird unter Rühren 30 Minuten auf
600 erhitzt. Dann wird 1,0 g Natriumcyanid zugegeben und 2 Std. bei 70" geruhrt.
Anschliessend werden nochmals 0,25 g Natriumcyanid zugegeben und wieder 2 Std. bei
700 gerührt. Es erfolgt dabei auch eine Umesterung. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches
wird durch "Hyflo" filtriert und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt.
Das erhaltene dickflüssige Oel w-ird an 200g Silikagel mit Benzol/Methylenchlorid
chromatographiert, wobei als hinterste Farktion 2,5 g 4-(4'-Cyanophenoxy)-a-phenoxy-propionsäureäthylester
vom Sdp. 171-174°/0,01 anfallen.
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Tabelle 1
| I |
| No. JXNH Y Z -r-A phFsikalische |
| 1 CSNH2 2 |
| 2 CSNH2 4 - - CH3 COOCH3 Smp. 124" |
| 3 CONH2 4 - - -CH- -COOCH3 Smp. 184-50 |
| CII |
| CH, |
| 4 CSNH2 4 C1 2 ~ -CH-COOCH3 Smp. 1200 |
| OH3 |
| 5 CSNH2 4 - - -CH-COOisoC 3H7 Smp. 86-87= |
| 6 CSNH2 4 ~ ~ -CH-COOnC4H Smp. 79-80° |
| OH |
| 7 CSNH2 2 C1 4 - -OHCO0C2H5 |
| OH3 |
| 8 CSNH2 2 C1 4 - -CHCOOisoC 7 Harz |
| 9 CNH 4 Cl 4 - -CHC00 0 |
| 9 CSNH2 4 C1 4 ~ 3H7 Smp. 86-7 |
| OH |
| 10 CSNH2 2 C1 4 - CHCOOnC4H9 |
| No. CXNH2 Y R\RA; Z ika Ai physikalische |
| 1 2 konstante |
| CII CSNH2 2 C1 |
| 3 |
| 11 CSNH2 2 Cl 4 - -CH-COOsecC4H9 |
| CII |
| 3 |
| 12 CSNH2 2 C1 4 - -CH-COOLsoCqHg |
| CII |
| - i3 |
| 13 CSNH2 2 C1 4 ~ - -CH-COOt .C4H9 |
| CH, |
| 14 CSNH2 2 C1 4 - -CHCOOCH2CH=CH |
| 15 CSNH2 2 C1 4 - -CHCOOCH.C CH |
| CH.3 CH,3 |
| 16 CSNH2 2 Cl 4 - -CIICOOCH-C=CH2 |
| CH3 |
| 17 CSNH2-2 C1 4 - -CHCOOCH24> |
| CHt3 CH |
| 3 |
| 18 CSN2 2 Cl 4 - -CHCOOCH2-CHC2H5 |
| CH,3 |
| 19 CSNH2 2 C1 4 Cl4 - - -cHCoOC2H4OH |
| CII |
| 20 CSNH2 2 C1-4 - CH3 |
| I CH |
| CII |
| 21 CSNH2 2 C1x4 - CCON (CH3)2 |
| cK,3 - |
| 22 CSNH2 2 C1 4 - -CH-COSCH3 |
| No. CXNH Y Z . lis CA physikalische |
| 2 |R1 R2 Konstante |
| 12 |
| ~ l CH3 |
| 23 CSNH2 2 Cl 4 - |
| (H3 |
| 24 CSNH2 4 - - -CHCO0C2H5 Harz |
| C,H3 |
| 25 CSNH2 4 - - -CHCOOisoC3H7 Harz |
| CH3 |
| 26 CSNH2 4 - - -CHCOOisoC4Hg 77-78° |
| CH3 |
| 27 CSNH2 4 - - -CHCOOsecC4H9 Harz |
| CII |
| CH, |
| 28 CSNH2 4 - - -CH-COOt.C4H9 |
| CII |
| P'3 |
| 29 CSNH2 4 - - -CH-C00C2H40CH3 Oel |
| CH3 |
| 30 CSNH2 4 - - -CH-COOCH2CHC2H5 Wachs |
| ca |
| CH |
| 31 CSNH2 2 - - -CH-COOCH3 |
| ca |
| 1 |
| 32 CSNH2 2 ~ ~ -CHCOOCH3 |
| 33 CSNH2 2 C1 4 - -CH-COOC2H5 |
| CII |
| I |
| 34 CSNH2 2 C1 4 - -CHCOOnC3H7 |
| No. CXNH Y Z Y C-A physikalische |
| 2 R'\R Konstante |
| 1 2 |
| CH3 |
| 35 CSNH2 2 C1 4 - -CHCOOisoC3H7 |
| CH3 |
| 36 CSNH2 2 C1 4 ~ CHCOOnC4H9 |
| CH3 |
| 37 CSNH2 2 C1 4 - -CHCOOisoC4Hg |
| 38 CSNH2 2 C1 4 - -C COOsecC4Hg |
| CH,3 |
| 39 CSNH2 2 CF34 - -CHCOOCH3 |
| 40 CSNH2 2 CF34 - -CHCOOC,2H5 |
| CH3 |
| 41 CSNH2 2 CF3 4 - CHCOOnC3H7 |
| CH,3 |
| 42 CSNH2 2 CF 44 - -CHCOOisoC3H7 |
| 43 CSNH2 2 CF34 ~ - cHCOOnC4H9 |
| 44 CSNH2 2 CF 34 - -CHCOOsecC4Hg |
| (H3 |
| 45 CSNH2 2 CF34 - -CHCOOisoC4H9 |
| J |
| 46 CSNH2 2 Cl 4 - -CHCO0C2H4OCH3 |
| | 9 r |
| No. CXNH Y Z -C-A physikalische |
| 2 cm3 Konstante |
| 12 |
| CII |
| 3 |
| 47 CSNH2 2 C1 4 - -CHCOSCH3 |
| 48 SNH2 2 Cl 4 - |
| CH3 |
| 49 CSNH2 2 Cl 4 - -CH-COSCH2 CH=CH2 |
| Ca,3 |
| 50 CSNH2 2 Cl 4 - cH00NH2 |
| CII |
| 51 |
| 51 CSNH2 2 C1 4 - -cHC0N(CH3)2 |
| 52 CSNH2 4 N022 ~ ' 3 |
| <:H13 |
| 53 CSNH2 2 N024 - -CHCOOCH3 |
| CH3 |
| 54 SNH2 4 CF32 - -CH-COOCH3 |
Tabelle 2
| No. cXNH2 Y 'Z .-C-A physikalische |
| k2 Konstante |
| ~ ~ CH3 |
| CH3 |
| 1 CSNH2 2 Cl 4 Cl 6' -CHCOOCH3 Harz |
| CH3 |
| 2 CSNH2 2 C1 4 C1 6'CHCOOC2H5 |
| CH3 |
| 3 CSNH2 2 Cl 4 C1 6' CHCOOnC3H7 |
| CH,3 |
| 4 CSNH2 2 C1 4 C1 6' -CHCOOisoC3H7 |
| cH |
| CH |
| 5 CSNH2 2 Cl 4 C1 6' CH3 |
| CH3 |
| 6 CSNH2 2 C1 4 C1 6' -CHCOOsec.C4H9 |
| CH3 |
| 7 CSNH2 2 C1 4 C1 6' -CHCOOisoC4H9 |
| CH |
| CH, |
| 8 CSNH2 2 C1 4 C1 6' -CHCOOC2H4OCH3 |
| CH3 |
| 9 CSNH2 2 cd 4 SCNH26' -CHCOOCH3 |
| CH3 |
| 10 CSNH2 2 C1 4 N026 -CHCOOCH3 |
| 2 Z -C-A |
| No. CH2 Y Z physikalische |
| 1 2 Konstante |
| CH3 |
| 11 SNH2 2 Cm34 ~ -CH-COOCH3 |
| CH3 |
| 12 9NH2 4 32 ~ - COOCIIB |
Tabelle 3
| No CXNH2 Y Z ( phys physikalische |
| ml Konstante |
| 12 |
| OH |
| 4 |
| 1 CSNH2 4 - ~ , 3 Harz |
| OH,3 |
| 2 CONH2 4 - - -CHCOOCH3 |
| OH |
| I |
| 3 CSNH2 4 Cl 2 - -CHCOOCH3 |
| CII |
| 3 |
| 4 CSNH2 4 - C1 4' -CH2COOCH3 |
| OH |
| 3 |
| 5 CSNH2 4 - ~ -OH2COOCH3 |
| 6 CSNH2 4 - - -CaCOOC2H5 |
| OH,3 |
| 7 CSNH2 4 Cl 2 C1 4' -CHCOOCH3 |
Die Erfindung betrifft auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende
Mittel, welche einen neuen Wirkstoff der Formel I erhalten, sowie Verfahren zur
pre- und post-emergenten Urikrautbekämpfung und zur Hemmung des Pflanzenwuchses
von monocotylen und dicotylen Pflanzen, insbesondere Gräsern, Getreide, Soja und
Tabakgeiztrieben.
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Die erfindungsgemässen Mittel können in den üblichen Formulierungen
vorliegen.
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Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter
Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen von Wirkstoffen der Formel 1 mit geeigneten
Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegen-Uber den Wirkstoffen inerten
Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen
vorliegen und angewendet werden: feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel,
Granulate, UmhUllungsgranulate Imprägnierungs -granulate und Homogengranulate; in
Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver, (wettable powder), Pasten,
Emulsionen: flüssige Aufarbeitungsformen: Lösungen.
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Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen
0l bis 95%, bevorzugt zwischen 1 bis 80%. Anwendungsformen können bis hinab zu 0,001%
verdünnt werden. Die Aufwandmengen betragen in der Regel 0,1 bis 10 kg AS/ha, vorzugsweise
0,25 bis 5 kg AS/ha. Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt
formuliert werden (Teile bedeuten Gewichtsteile): Die nachfolgenden Formulierungsbeispiele
sollen die Herstellung fester und flüssiger Aufarbeitungsformen näher erläutern.
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Emulsionskonzentrat Zur Herstellung eines 25%igen Emulsionskonzentrates
werden 25 Teile a-[4-(4'-Thiõcarbamoidophenoxy-phenoxyptropionsäure-isopropylester,
5 Teile Mischung von Nonylphenolpolyoxyäthylen und Calcium-dodecylbenzol-sulfonat,
35 Teile 3,5,5-Trimethyl-2-cyclohexan-1-on, 35 Teile Dimethylformamid miteinander
vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzentrationen
verdünnt werden.
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Anstatt des jeweiligen in den vorhergehenden Formulierungsbeispielen
angegebenen Wirkstoffs kann auch eine andere der von der Formel I umfassten Verbindungen
verwendet werden.
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Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels
werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile a-[4-(4-Thiocarbamidophenoxy)-phenoxy]-propionsäure-methylester,
95 Teile Talkum b) 2 Teile des obigen Wirkstoffes 1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum; Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
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Granulate Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden
Stoffe verwendet: 5 Teile des obigen Wirkstoffes 0,25 Teile Epichlorhydrin 0,25
Teile Cetylpoläthylenglykoläther mit 8 Mol Aethylenoxid, 3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 bis 0,8 mm) Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin
vermischt und in 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf werden Polyäthylenglykol und Cetylpolyäthylenglykoläther
zugesetzt.
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Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend
im Vakuum verdampft.
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Spritzpulver Zur Herstellung eines a) 50%igen, b) 25%igen und c) 10%igen
Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 50 Teile α-[4-(4'-Carbamiddophenoxy)-phenoxy]-propionsäure
-methylester, -5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat, 3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenonolsulfonsäuren-Formaldheyd-Kondensat
3:2:1, 20 Teile Kaolin, 22 Teile Champagne-Kreide; b) 25 Teile des obigen Wirkstoffes,
5 Teile Oleylmethyltaurid-Natrium-Salz, 2,5 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat,
0,5 Teile Carboxymethylcellulose, 5 Teile neutrales Kalium-Aluminium-Silikat, 62
Teile Kaolin; c) 40 Teile des bogen Wirkstoffs, 3 Teile Gemisch der Natriumsalze
von gesättigten Fettalkoholen, 5 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat,
82 Teile Kaolin.
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Der -angegebene Wirkstoff wird auf die sntsprechenden Trägerstoffe
(Kaolin und Kreide) aufgezogen und anschliessend vermischt und vermahlen. Man erhält
Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern
können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Wirkstoffkonzentration
erhalten werden. Derartige Suspensionen werden zur Bekämpfung von Unkräutern und
Ungräsern
in Kulturpflanzungen im Vorauflaufverfahren und zur
Behandlung von Rasenanlagen verwendet.
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Paste Zur Herstellung einer 45%igen Paste werden folgende Stoffe verwendet:
45 Teile α-[4-(2'-Chlor-4'-thiocarbamiddophenoxy)-phenoxy]-phenoxy 1 -propionsäure-methylester,
5 Teile Natriumaluminiumsilikat, 14 Teile Cetylpolyäthylenglykoläther mit 8 Mol
Aethylenoxid, 1 Teil Oleylpolyäthylenglykoläther mit 5 Mol Aethylenoxid, 2 Teile
Spindelöl, 23 Teile Wasser, 10 - Teile- Polyäthylengylkol.
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Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten
innig vermischt und vermahlen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen
mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen. Die Suspensionen
eignen sich zur Behandlung von Ras enanla gen.
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Die in den erfindungsgemässen Mitteln enthaltenen Wirkstoffe beeinflussen
das Pflanzenwachstum in verschiedener Weise. So hemmen, verzögern oder unterbinden
sie in erster Linie das Wachstum und die Keimung. Es handelt sich dabei also sowohl
um pre- und postemergente Herbizidwirkung als auch um Wuchshemmung.
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Erfindungsgemässe Mittel, die als aktive Komponente mindestens eine
Verbindung der Formel I enthalten, eignen sich besonders zur Hemmung und Kontrolle
des Pflanzenwachstums von monocotylen und dicotylen Pflanzen, wie Gräsern, Sträuchern,
Bäumen, Getreide- und Leguminosenkulturen, Zuckerrohr, Tabak, Soja, Zwiebeln- und
Kartoffelknollen, Zierpflanzen, Obstbäumen und Reben.
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Die von den neuen Wirkstoffen der Formel I in erster Linie erzielte
Wirkung besteht in der gewünschten Reduktion der Pflanzengrösse, insbesondere der
Wuchshöhe. im allgemeinen ist damit eine gewisse Aenderung der Pflanzenform verbunden.
In unmittelbarem Zusammenhang zur Verminderung der Wuchshöhe: erfährt die Pflanze
eine Festigung. Blätter und Stengel sind kräftiger susgebildet. Durch Verkürzung
der Internodienabstände an monocotylen Pflanzen wird die.Knickfestigkeit erhöht.
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Auf diese Weise können Ernteausfälle durch Gewittersturm, Dauerregen,
usw.,die. normalerweise zu einem Lagern von Getreide- und Leguminosenkulturen fuhren,
weitgehend verhindert und damit die Erntearbeit erleichtert werden. Als Nebeneffekt
führt verminderte Wuchshöhe bei Nutzpflanzen zu einer Einsparung an Düngemitteln.
In gleichem Masse gilt dies auch fur Zierpflanzen, Zierrasen, Sportrasen oder sonstige
Grünanpflanzungen.
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Eines der wichtigsten Probleme an reinen Grasbepflanzungen ist jedoch
der Grasschnitt selbst, sei es an Grunanlagen in Wohngegenden, auf Industriegeländen,
auf Sportplätzen, an Autostrassen, Flugpisten, Eisenbahndämmen oder Uferböschungen
von Gewässern. In all diesen Fällen ist ein periodisches Schneiden des Rasens bzw.
des Graswuchses notwendig. Dies ist nicht nur im Hinblick auf Arbeitskräfte und
Maschinen sehr aufwendig, sondern bringt im Verkehrsbereich auch erhebliche Gefahren
für das betroffene Personal und die Verkehrsteilnehmer mit sich.
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Es besteht daher gerade in Gebieten mit grossen Verkehrsnetzen ein
dringendes Bedürfnis, die im Hinblick auf die Verfestigung von Seitenstreifen und
Böschungen an Verkehrswegen notwendige Grasnarbe einerseits zu erhalten und zu pflegen,
andererseits aber mit einfachen Massnahmen während der gesamten Vegetationsperiode
auf einer mittleren Wuchshöhe zu halten.
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Dies wird durch Applikation erfindungsgemässer Wirkstoffe der Formel
I auf sehr günstige Weise erreicht.
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In analoger Weise kann durch Behandlung von Bäumen, Sträuchern und
Hecken, vor allem in Wohn-und Industriegebieten, mit erfindungsgemässen Verbindungen
der Formel I die arbeitsaufwendige Schnittarbeit reduziert werden.
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Durch den Einsatz erfindungsgemässer Wirkstoffe der Formel I können
auch das Triebwachstum und/oder die Fruchtbarkeit von Obstbäumen und Reben vorteilhaft
beeinflusst werden.
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Zierpflanzen mit starkem Längenwachstum können durch Behandlung mit
erfindungs,gemässen Wirkstoffen als kompakte Topfpflanzen gezogen werden.
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Die Wirkstoffe der Formel I finden auch Anwendung zur Hemmung des
Wachstums unerwünschter Geiztriebe, z.B.
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bei Tabak und Zierpflanzen, wodurch das arbeitsintensive Ausbrechen
dieser Triebe von Hand vermieden wird, ferner zur Austriebhemmung bei lagernden
Knollen, beispielsweise bei Zierpflanzenknollen, bei Zwiebeln und Kartoffeln, und
schliesslich zur Ertragssteigerung bei stark vegetativ.
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wachsenden Kulturpflanzen, wie Soja und Zuckerrohr';. indem durch
Applikation erfindungsgemässer Wirkstoffe der Uebergang von der vegetativen zur
generativen Wachstumsphase beschleunigt wird.
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Bevorzugt setzt man die erfindungsgemässen Wirkstoffe der Formel
I zur Wachstumshemmung an Gräsern, Getreidekulturen, Tabak, Soja und Zierpflanzen
ein.
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Die Aufwandmengen sind verschieden und vom Applikationszeitpunkt
abhängig. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,1 und 5 kg Wirkstoff pro Hektar,
bei Applikation vor dem Auflaufen der Pflanzen und für die Behandlung von bestehenden
Kulturen vorzugsweise bis zu 4 kg pro Hektar.
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Ferner eignen sich viele der Wirkstoffe der Formel I und diese enthaltende
Mittel auch für andere Beeinflussungen des Pflanzenwachstums, wie insbesondere zur
Erleichterung der Frucht- und Blattabszission durch Ausbildung von Trenngeweben
an den Frucht- und Blattstielen, was eine beträchtliche Reduktion der Abreisskraft
und somit eine grosse Ernteerleichterung mit sich bringt.
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Bei Obstbäumen erfolgt auch eine Blüten- und Fruchtausdunnung.
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Grosse wirtschaftliche Bedeutung hat die Erleichterung der Fruchtabszission
bei der mechanischen und manuellen Ernte von Oliven und Citrusfrüchten gewonnen.
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Blattabszissionswirkung und Defoliation ist bei der Baumwollernte
von Bedeutung.
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Die Entfaltung der Wirkung der erfindungsgemässen Wirkstoffe erfolgt
sowohl über die oberirdischen Pflanzen teile (Kontakwirkung), insbesondere die Blätter,
als auch uber den Boden, als pre-emergentes Herbizid (Keimhemmung).
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Die Wirkung als starke Wachstumshemmer zeigt sich darin, dass die
meisten post-emergent behandelten Pflanzenarten nach dreiwöchiger Versuchs dauer
einen Wachstumsstillstand zeigen, wobei die behandelten Pflanzenteile eine dunkelgrüne
Färbung annehmen. Die Blätter fallen aber nicht ab.
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Diese Wuchshemmung tritt bei einigen Pflanzenarten schon bei einer
Dosierung von 0,5 kg/ha und darunter auf.
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Da nicht alle Pflanzenarten gleich stark gehemmt werden, ist bei
Wahl einer bestimmten niederen Dosierung ein selektiver Einsatz möglich.
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Die erfindungsgemässen Wirkstoffe sind auch interessante Kombinationspartner
für eine Reihe von Herbiziden der Phenylharnstoff- und Triazinreihe in Getreidekulturen,
Mais, Zuckerrohr bezw. im Obst- und Weinbau.
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In Gebieten mit erhöhter Erosionsgefahr können die erfindungsgemässen
Wirkstoffe als Wuchshemmer in den verschiedensten Kulturen eingesetzt werden.
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Dabei wird die Unkrautdecke nicht beseitigt, sondern nur so stark
gehemmt, dass keine Konkurrenzierung der Kulturpflanzen mehr auftritt.
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Die neuen Wirkstoffe der Formel I zeichnen sich überdies durch eine
sehr starke pre-emergente Herbizidwirkung aus, sind also auch ausgeprägte Keimungshemmer.
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Zum Nachweis der Brauchbarkeit als Herbizide (pre- und post-emergent)
und als Wuchshemmer dienten folgende Testmethoden: Pre-emerRente Herbizid-Wirkunp;
(Keimhemmung) Im Gewächshaus wird unmittelbar nach der Einsaat der Versuchspflanzen
in Saatschalen die Erdoberfläche mit einer wässerigen Suspension der'Wirkstoffe,
erhalten aus einem 25%-igen Spritzpulver, behandelt. Es wurden vier verschiedene
Konzentrationsreihen angewendet, entsprechend 4, 2, 1 und 0,5 kg Wirksubstanz pro
Hektar.
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Die Saatschalen werden im Gewächshaus bei 22-250C und 50-70% rel.
Luftfeuchtigkeit gehalten und der Versuch nach 3 Wochen ausgewertet und die Resultate
nach folgender Notenskala bonitiert: 1 - Pflanzen nicht gekeimt oder total abgestorben
2-8 = Zwischenstufen der Schädigung 9 = Pflanzen ungeschädigt (wie unbehandelte
Kontrolle).
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Post -emergente Herbizid-Wirkung (Kontakherbizid) Eine grössere Anzahl
(mindestens 7) Unkräuter und Kulturpflanzen, sowohl monocotyle wie dicotyle, wurden
nach dem Auflaufen (im 4-bis-6-Blattstadium) mit einer wässrigen Wirkstoffemulsion
in Dosierungen von 0,5; 1 ; 2 und 4 kg Wirksubstanz pro Hektar auf die Pflanzen
gespritzt und diese bei 24°-26°C und 45-60% rel. Luftfeuchtigkeit gehalten. 5 Tage
und 15 Tage nach Behandlung wird der Versuch ausgewertet und das Ergebnis wie im
pre-emergent-Versuch nach derselben Notenskala bonitiert.
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Die geprüften Verbindungen gemäss vorliegender Erfindung zeigten
auf einigen Pflanzen ausgeprägte kontaktherbizide Wirkung und auf vielen Pflanzen
Wachstumsstillstand als Symptom der wachstumshemmenden Eigenschaften0 Wuchshemung
bei Gräsern In Kunststoffschalen mit Erde-Torf-Sand-Gemisch (6:3:1) wurden Samen
der Gräser Lolium perenne, Poa pratensis, Festuca ovina und Dactylis glomerata ausgesät
und normal bewässert. Die aufgelaufenen Gräser wurden wöchentlich bis auf 4 cm Höhe
zurückgeschnitten und 40 Tage nach der Aussaat-und 1 Tag nach dem letzten Schnitt
mit wässerigen Spritzbruhen eines Wirkstoffs der Formel 1 bespritzt-. Die Wirkstoffmenge
betrug umgerechnet 5 kg Aktivsubstanz pro Hektar. 10 und 21 Tage nach Applikation
wurde das Wachstum der Gräser beurteilt.
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Wuchshemmung bei Getreide In Kunststoffbechern wurde Sommerweizen
(Triticum aestivum), Sommergerste (Hordeum vulgare) und Roggen (Secale) in sterilisierter
Erde angesät und im Gewächshaus gezogen. Die Getreidesprösslinge werden 5 Tage nach
Aussaat mit einer Spritzbrühe des Wirkstoffs behandelt. Die Blattapplikation entsprach
6 kg Wirkstoff pro Hektar. Die Auswertung erfolgt nach 21 Tage.
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Die erfindungsgemässen Wirkstoffe bewirken eine merkliche Wuchshemmung
sowohl bei den Gräsern wie beim Getreide.