DE2829094B1

DE2829094B1 - Herstellung eines poroesen Aluminiumgeruestes fuer die negative Elektrode eines galvanischen Lithium-Aluminium-Metallsulfidelementes

Info

Publication number: DE2829094B1
Application number: DE2829094A
Authority: DE
Inventors: Gotthold Boehme; Reinhard Dipl-Phys Dr Knoedler
Original assignee: Battelle Institut eV
Current assignee: Battelle Institut eV
Priority date: 1978-07-03
Filing date: 1978-07-03
Publication date: 1979-11-08
Also published as: US4285828A; DE2829094C2

Description

Derartige, zu den Hochtemperaturelementen zählende Zellen arbeiten bei etwa 450°C. Im geladenen Zustand besteht die negative Elektrode aus einer Lithium-Aluminium-Legierung, die positive Elektrode aus Metallsulfid, vornehmlich Eisensulfid, und der Elektrolyt aus einem eutektischen Gemisch aus LiCI und KCl (z.B. US-Patentschriften 38 87 396, 39 33 520, 47 291). Der Zusammenbau solcher Elemente erfolgt zweckmäßigerweise im entladenen Zustand, weil hierbei die negative Elektrode nicht unter Schutzgas präpariert zu werden braucht. Im entladenen Zustand besteht diese Elektrode aus einem porösen Aluminiumgerüst und die positive Elektrode aus einer Mischung von L12S, Eisen und Elektrolyten.

Es ist bekannt, das Aluminiumgerüst für die negative Elektrode durch Verpressen von sehr feinem Aluminiumgewebe herzustellen (z. B. Argonne National Laboratory, Argonne 111., Progress Report ANL-77-68). Solche Gewebe sind relativ teuer und deshalb für Farbrikationszwecke nicht günstig.

Als billigeres Herstellungsverfahren würde es sich anbieten, Aluminiumpulver mit einem Porenbildner zu verpressen. Durch Herauslösen dieses Porenbildners entstünde dann die gewünschte poröse Struktur. Es ist jedoch bekannt, daß sich auf Aluminiumpulver unvermeidlich Oxidschichten bilden, die den Zusammenhalt der verpreßten Teilchen normalerweise verhindern.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, einen einfachen und wirtschaftlichen Weg zur Herstellung der porösen Aluminiumgerüste für die negativen Elektroden solcher Elemente aufzufinden.

Es hat sich nun herausgestellt, daß sich diese Aufgabe in überraschend einfacher Weise lösen läßt, wenn zur Herstellung des porösen Aluminiumgerüstes Aluminiumpulver mit einem als Porenbildner dienenden feinteiligen wasserlöslichen Salz, z. B. durch Vermählen innig vermischt wird, wenn danach grobkörnigere ca. 100 und 500 μηι große Anteile des gleichen Porenbildners zugemischt werden, worauf dann durch Heißpressen bei ca. 150 bis 300°C und einem Druck von mindestens 500 bar sowie schließlich durch Herauslösen des Porenbildners mit Wasser das Gerüst fertiggestellt wird.

Als Porenbildner haben sich NaCl- oder KCl-Pulver als vorteilhaft erwiesen. Günstig ist ferner, wenn das Gemisch aus Aluminiumpulver und feinteiligem Porenbildner in einer Korngröße unter etwa 50 μίτι vorliegt.

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsart der Erfindung wird das Gewichtsverhältnis zwischen dem feinteiligen Porenbildner und dem zugemischten grobkörnigen Anteil zwischen etwa 1 :2 und 2 :1 gewählt. Die gesamte Mischung aus Aluminiumpulver und Porenbildner, d. h. einschließlich der grobkörnigen Anteile, wird in einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung bei einer Temperatur von etwa 200°C und einem Druck von etwa 1 kbar heißgepreßt.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachstehenden Schilderung weiterer Details hervor.

In einem speziellen Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde ein mechanisch stabiles Gerüst für die negative Elektrode eines Lithium-Aluminium-Eisensulfidelementes wie folgt hergestellt:

Zunächst wurden 12 g Aluminiumpulver mit einer Korngröße unter 42 μιτι mit 3,5 g NaCl-Pulver in einer Kugelmühle 1 h lang gemahlen. Danach wurden zu diesem Pulver weitere 3,5 g NaCl mit einer Korngröße von 100 bis 500 μιη dazugegeben und kurzzeitig von Hand im Mörser mit dem zuvor hergestellten feinteiligen Pulver vermischt. Zusammen mit einem Stromabieiternetz aus Chrom-Nickel-Stahl wurde dann dieses Pulvergemisch in einer Preßform mit 48 mm Durchmesser bei einem Druck von 1 kbar und einer Temperatur von ca. 200°C heißgepreßt. Anschließend wurde das NaCl mit Wasser herausgelöst. Die so hergestellten Elektrodengerüste hatten 50 bis 60 Vol.-% Poren und waren mechanisch stabil.

Mit dem auf diese Weise hergestellten porösen Aluminiumgerüst als negative Elektrode und mit einer positiven Elektrode aus einer heißgepreßten Mischung aus Li₂S, Fe und Elektrolyt wurde eine vollständige Zelle im entladenen Zustand aufgebaut. Der Elektrodenabstand betrug etwa 1 cm, die theoretische Kapazität der Zelle 10Ah. Bei einer Arbeitstemperatur von 450°C wurde die Zelle wiederholt geladen und entladen. Die Masseausnutzung bei der zehnstündigen Entladung betrug dabei bis zu 85%. Nach 9 Zyklen (etwa 220 h) wurde der Versuch abgebrochen und die Zelle auseinandergenommen. Dabei konnte an der negativen Elektrode keinerlei Veränderung festgestellt werden. Es trat an dieser Elektrode also auch während des Betriebs des Elementes keine Schädigung oder gar Verfallserscheinungen auf.

Anstelle von NaCl wurde in einem weiteren Ausführungsbeispiel mit gleichem Erfolg KCl verwendet.

Verwendet man jedoch z.B. NH4HCO3, das als Porenbildner für Brennstoffzellenelektroden bekannt ist, oder das Aluminiumpulver in gröberer Form als

INSPECTED

zuvor angegeben, erhält man keine stabilen Aluminiumgerüsle. Die Elektroden fallen auseinander oder desintegrieren vom Rand her. Ähnliches geschieht, wenn die Herstellung bei niedrigerer Temperatur und kleinerem Druck als angegeben erfolgt. Weiterhin wurde durch Versuche nachgewiesen, daß das Zermahlen von Aluminium- und NaCl-Pulver ohne Zusatz von grobporigem NaCl-Pulver ebenfalls nicht zu zufriedenstellenden Ergebnissen führt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines porösen Aluminiumgerüstes für die negative Elektrode eines galvanischen Lithium-Aluminium-Metallsulfidelementes, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumpulver mit einem als Porenbildner dienenden, feinteiligen, wasserlöslichen Salz z. B. durch Vermählen innig vermischt wird, daß danach grobkörnigere, ca. 100 bis 500 μιη große Anteile des gleichen Porenbildners zugemischt werden und daß dann durch Heißpressen bei ca. 150 bis 300°C und einem Druck von mindestens 500 bar und durch anschließendes Herauslösen des Porenbildners mit Wasser das Gerüst fertiggestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Porenbildner NaCl- oder KCl-PuI-ver verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aus Aluminiumpulver und feinteiligem Porenbildner bestehende Gemisch in einer Korngröße <50 μπι vorliegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des feinteiligen Porenbildners zu dem grobkörnigen Anteil zwischen 1 :2 und 2 :1 liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Pulvermischung, d. h. einschließlich der grobkörnigen Anteile an Porenbildner, bei einer Temperatur von 200°C und einem Druck von 1 kbar heißgepreßt wird.