DE2827933A1

DE2827933A1 - Stabilisierte beschleunigermischung fuer kautschuk

Info

Publication number: DE2827933A1
Application number: DE19782827933
Authority: DE
Inventors: Curtis Allen Franz
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1977-07-11
Filing date: 1978-06-26
Publication date: 1979-01-25
Also published as: AU3658378A; JPS5419975A; AR219326A1; BR7804438A; CA1105918A; DD137236A5; SE7807701L; GB1599357A; PL208317A1; FR2397435A1

Description

Stabilisierte Beschleunigermischung für Kautschuk

N₇N¹ —/_ {Thiocarbonyl) thio/dimorpholin und 2-Benzothiazolsulfenamid sind Kautschukbeschleuniger, die in der Kautschukindustrie weit verbreitet verwendet werden. Diese Verbindungen lassen sich zwar ohne weiteres nach bekannten Verfahren in hoher Reinheit herstellen, sie haben jedoch den Nachteil, daß sie sich unter dem Einfluß erhöhter Temperaturen und/oder von Feuchtigkeit zersetzen. Die Zersetzung der Sulfenamide äußerst sich durch eine allmählich zunehmende Bildung von Mercaptobenzothiazyldisulfid (MBTS), wodurch sich die Härtungseigenschaften dieses Beschleunigers bei seiner Verwendung zum Vulkanisieren von Kautschuk verändern. Da in den Sommermonaten oder überhaupt in den wärmeren Gegenden der Welt solche höhere Temperaturen und Feuchtigkeitsbedingungen herrschen, besteht der Bedarf, Mittel zu finden, durch die sich die obige Zersetzung entweder stoppen öder verzögern läßt, ohne daß hierdurch die beschleunigende Wirkung dieser Verbindungen verloren geht.

Es wurde nun gefunden, daß sich der Abbau der· Beschleuniger durch Temperatur und/oder Feuchtigkeit wesentlich herabsetzen läßt, wenn man in N,N¹ -/(Thiocarbonyl) thio/dimorpholin und/oder Benzothiazolsulfenamide eine kleine Menge einer Oxiranverbindung (Epoxyverbindung) einarbeitet.

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Die 2-Benzothiazolsulfenamide haben die allgemeine Formel

worin R und R¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit

1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bedeuten und η für 0 oder 1 steht. Sie können ohne weiteres nach bekannten Verfahren hergestellt werden, und hierzu wird beispielsweise auf US-PS 2 730 526, 2 730 527, 2 758 995, 2 776 297, 2 840 556,

2 981 325, 3 055 909, 3 161 648 und 3 658 808 verwiesen. Beispiele für häufiger verwendete Beschleuniger dieser Art sind N-Isopropyl-2-benzothiazolsulfenamid, N,N-Diisopropyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-t-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, N,N-Dicyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-Oxydiethylen-2-benzothiazolsulfenamid, 4-Morpholinyl-2-benzothiazoldisulfid, N-t-Octyl-2-benzothiazolsulfenamid, N,N-Bicyclopentyl-2-benzothiazolsulfenamid, N,N-Diethyl-2-benzothiazolsulfenamid oder N-Methyl-2-benzothiazolsulfenamid.

N,N¹-/(Thiocarbonyl)thio/dimorpholin ist eine alte Verbindung. Sie läßt sich herstellen, indem man Natrium-4-morpholinocarbodithioat (II) mit N-Chlormorpholin (III) umsetzt:

£ N-C S Na + Cl N 0

(ID i^IXI)

O N C S N C

NaCl

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Ein anderes hierzu geeignetes Herstellungsverfahren besteht darin, daß man die Verbindung der obigen Formel (II) mit Morpholin und einem Oxidationsmittel, wie einer wäßrigen Lösung von Iod und Kaliumiodid oder Natriumhypochlorit oder einem zur Herstellung von Thiocarbonylsulfiden bekannten sonstigen Oxidationsmittel, umsetzt.

Die Verwendung der obigen Verbindung als Beschleuniger zum Vulkanisieren von Kautschuken wird in Rubber Chem. & Tech. 47, 906-910 (1974) beschrieben.

Bei den erfindungsgemäß geeigneten Oxiranverbindμngen handelt es sich um feste oder flüssige organische Oxiranverbindungen mit einem Molekulargewicht von über etwa 6O₇ die außer dem Oxiranring über keine funktionelle Gruppen verfügen, die mit Dimorpholin und Sulfinamid reagieren. Zu solchen Verbindungen gehören. Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylglycidylether, mono- und diepoxydierte Alkene und Diene unter Einschluß epoxidierter Dienpolymerer, wie 1,2- und 2,3-Epoxybutan und epoxydiertes Polybutadien, Cycloalkylenoxide, wie Cyclohexenoxid oder Vinylcyclohexendiepoxid, Diglyidylether aliphatischer Diole, wie Diglycidylether von 1,4-Butandiol, Diglycidylether von Bisphenolen, wie Diglycidylether von Isopropylidenbisphenol (Bisphenol A) oder Diglycidylether von Methylenbisphenol und ihre Oligomeren, epoxydierte öle, wie epoxydiertes Leinsamenöl, epoxydierte ungesättigte Diglycidylether polymerer Diole sowie Polyglycidylether von Polyolen.

Zur praktischen Anwendung der Erfindung vermischt man N,N'-/(Thiocarbonyl)thio/dimorpholin oder das jeweilige Sulfenamid in jeder hierzu geeigneten Weise mit der Oxiranverbindung. Da N,N'-£(Thiocarbonyl)thio/dimorpholin nicht sehr stabil ist, sollte man sich zum Vermischen dieser Verbindung mit dem Oxiran eines Verfahrens bedienen, bei dem diese Verbindung über keine zulange Zeitdauer erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird. Trotz-

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— it —

dem besteht eine zur Bildung des gewünschten Gemisches geeignete Methode darin, daß man zuerst das Nj-N'-ZCrhiocarbonyl)thio/-dimorpholin löst, in die Schmelze dann die jeweilige Oxiranverbindung einmischt, das geschmolzene Gemisch abkühlen läßt und den hierdurch erhaltenen Peststoff dann entweder zu Schuppen verarbeitet oder vermahlt. Eine andere Möglichkeit ---'■ zur Bildung des erforderlichen Gemisches besteht darin, daß man das Oxiran und das Dimorpholin einfach trocken miteinander vermischt. Das zur Bildung des Gemisches verwendete Verfahren ist nicht kritisch. Selbstverständlich schmelzen jedoch nicht alle Katalysatorverbindungen oder lösen sich in dem geschmolzenen Beschleuniger, so daß man gelegentlich auch Dispersionen erhält. Es kann daher fallweise besser sein, das gewünschte Gemisch einfach durch trockene Vermischung zu bilden.

Die Sulfenamide werden häufig durch Abkühlen und Verschuppung der geschmolzenen Verbindung hergestellt. In diesem Fall läßt sich die Oxiranverbindung in die Schmelze vor dem Abkühlen und der Bildung von Schuppen einführen.

Die Gemische lassen sich ohne Schwierigkeiten in jedem Gewichtsverhältnis bilden, wobei die Konzentration des^: Oxirane jedoch zwischen etwa 0,1 und 5,0 Gewichtsprozent liegen soll, und zwar je nach dem jeweils verwendeten Stabilisator, da die einzelnen Stabilisatoren zur Stabilisierung der Beschleunigerverbindung verschieden wirksam sein können. Dimorpholin oder Sulfenamid werden gegenüber einer Zersetzung beim Altern vorzugsweise unter Verwendung von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Oxiranverbindung, bezogen auf das Gewicht des Dimorpholins oder-Sulfenamids, stabilisiert.

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— JS —

Unter Stabilisierung wird erfindungsgemäß jede wesentliche Verbesserung der Stabilität des Ν,Ν¹-/(Thiocarbonyl)thio/-dimorpholins oder des Sulfenamids nach Lagerung über eine bestimmte Zeitdauer bei normaler Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur verständen. Ein beschleunigter Alterungstest, durch den sich beispielsweise die Stabilisierung von Dimorpholin zeigen läßt, wird später noch beschrieben. Eine Verbesserung der Stabilität bedeutet jede signifikante Erniedrigung der Abnahme der Härtunggeschwindigkeit gegenüber nichtstabilisiertem Morpholin während einer ähnlichen Lagerungszeit unter den gleichen Bedingungen und/oder jede wahrnehmbare Erniedrigung der Abnahme des Vorhärtungsschutzes (Vorhärtungszeit) in bezug auf das nichtstabilisierte Dimorpholin. Die nichtstabilisierte Verbindung wird bei Lagerung über eine bestimmte Zeitdauer gewöhnlich abgebaut, so daß sie bei ihrer Verwendung zur Vulkanisation eine langsamere Härtungsgeschwindigkeit und häufiger auch eine Erniedrigung der Vorhärtungszeiten (scorch time) ergibt. Dies äußert sich im vulkanisierten Kautschukprodukt häufig durch eine langsamere Entwicklung der optimalen Moduleigenschaften, und in einer Reihe von Fällen läßt sich überhaupt keine vollständige Härtung erzielen, so daß man nicht zu optimalen Ergebnissen gelangt.

Die Härtungsgeschwindigkeit wird unter Verwendung eines Oszillationsscheibenrheometers von Monsato bestimmt und als maximale Neigung der Härtungskurve in cm-kg pro 0,5 Minuten angegeben, und zwar unter Verwendung einer oszillierenden Scheibe, die in der Kautschukgrundmasse, die vulkanisiert wird, eingebettet ist.

Bei der Mooney-Vorhärtungszeit (mooney scorch time) handelt es sich um diejenige Zeit, die seit dem Beginn des Heizzyklus zum Starten der Vulkanisation (Induktionsperiode) verstrichen ist. Bei der vom Mooney-Viskosimeter aufgezeichneten Härtungskurve

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- JS -

wird die Vorhärtungszeit als tj- angegeben, und hierbei handelt es sich um diejenige Zeit in Minuten, die ab 1 Minute nach Beginn des Erhitzens verstreicht, bis sich in der Härtungskurve über dem Minimum in der Kurve ein Anstieg um fünft Punkte ergibt, und zwar bei der jeweiligen Versuchstemperatür, die gewöhnlich so gewählt wird, daß sie die maximale Verarbeitungstemperatur der nichtvulkanisierten Kautschukmasse darstellt.

Das stabilisierte NjN-j/CThiocarbonyl) thio/dimorpholin wird, wie oben erwähnt, durch die erzielte Verbesserung gegenüber einer entsprechenden nichtstabilisierten Probe nach einer gewissen Alterungszeit beurteilt. Welche Bedingungen als normale Lagerungsbedingungen anzusehen sind, ist schwierig festzulegen. Von Bedeutung sind in diesem Zusammenhang die physikalische Form bei der Lagerung (Trommeln, Faserpackungen oder Papiersäcke), die Dauer der Lagerung in Tagen, Wochen oder Monaten oder die Temperatur der Lagerung (klimatisierte Warenhäuser oder Umgebungstemperatur in.wärmerem Klima). Um die Wirksamkeit der Stabilisatoren durch einen vernünftigen Satz von Bedingungen beurteilen zu können, lagert man die stabilisierten und die nichtstabilisierten Verbindungen verschieden lang in geschlossenen Behältnissen, nämlich (a) 2 Wochen bei normaler Raumtemperatur (25 bis 30 ⁰C), (b) 1 Monat bei 45 ⁰C und (c) 2 Monate bei 45 ⁰C. Die Verbindungen werden dann in einer üblichen Kautschukformulierung, wie in den folgenden Beispielen beschrieben, beurteilt.

Die stabilisierende Wirksamkeit der einzelnen Verbindungen wird bei den Ausführungsbeispielen unter Verwendung folgender Kautschuckgrundmischung (die 100 Gewichtsteile Kautschukgrundmasse enthält) beurteilt:

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-Jt-

Grundmischung

Styrol-Butadien-Kautschuk 89,5 (mit öl gestreckt)

cis-4-Polybutadien 35,0

Aromatisches öl 25,5

Ruß 75,0

Zinkoxid 5,0

Stearinsäure 1,5

N-Pheny1-N'-(1,3-dimethylbuty1)- 1,0 p-phenylendiamin

Schwefel 1,8

Beispiel 1

feine Probe aus 100 Teilen N,N-/(Thiocarbonyl)thio/dimorpholin wird mit 4,0 Teilen S^-Epoxycyclohexylmethyl-S^-epoxycyclohexancarboxylat versetzt.

Die stabilisierte Probe wird 6 Wochen bei 25 % relativer
Feuchtigkeit (RH) und 45 ⁰C gelagert und dann in einer Menge
von O₇9 Teilen mit 100 Teilen der oben beschriebenen Grundmischung vermischt. Im Anschluß daran wird die erhaltene
Probe entsprechend untersucht, indem man die Beschleunigungswirkung zur Erhöhung der Vulkanisationsreaktion durch Messung der Härtungsgeschwindigkeit bestimmt, und diese stabilisierte Masse wird als Masse A bezeichnet. Zu Vergleichszwecken untersucht man in der gleichen Weise auch eine keinen Stabilisator enthaltende Masse. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle I hervor.

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-β -

Tabelle

Maximale Härtungsgeschwindigkeit (cm-kg/0,5 Min.)

nichts

Oszillationsscheibenrheometer bei 157 ⁰C

6 Wochen

3,9

4,4

Maximale Torsion (cm-kg)

6 Wochen

51,2

56,9

Vorhärtungszeit (t₅) (sorch time)

6 Wochen

Mooney--Viskosimeter bei 132 ⁰C

12,8

24,0

Die obigen Versuchsergebnisse zeigen, daß sich N,N'-/(Thiocarbonyl)thio/dimorpholin verbessern (gegenüber Abbau) stabilisieren läßt, wenn man darin 4,0 Gewichtsprozent der angegebenen Epoxyverbindung einarbeitet, und dies zeigt sich durch die Beibehaltung der Härtungsgeschwindigkeit nach 6 Wochen langer Lagerung bei 45 ⁰C und 25 % RF sowie die Stabilität der Mooney-Vorhärtungszeit.

Beispiele2-5

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch folgende Oxirane verwendet:

(B) 2,0 % epoxidiertes Sojabohnenöl,

(C) 1,0 % Vinylcyclohexendiepoxid,

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— Q _

(D) 5,0 % Diglycidylether von 1,4-Butandiol und

(E) 0,75 % Diglycidylether von 4,4'-Isopropylidenbisphenol.

In allen obengenannten Fällen ergibt sich eine wirksame Stabilisierung des N,N¹ -/(Thiocarbonyl) thio_/dimorpholins.

Beispiel 6

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man als Oxiran abweichend davon jedoch 2,5 % Diglycidylether von Phenol-Formaldehyd-Kondensat verwendet. Auch hier erreicht man wiederum eine zufriedenstellende Stabilisierung.

Beispiele 7-10

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man statt des dort genannten Stabilisators jedoch folgende Stabilisatoren verwendet:

(F) 0,5 % 2,3-Epoxypropyl-n-hexylether,

(G) 1,0 % epoxydiertes Butylleinsamenöl, (H) 3,5 % epoxydiertes Leinsamenöl,

(I) 4,0 % 2,2-Bis/4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl/propan.

Auch in diesem Fall erreicht man wiederum eine wirksame Stabilisierung.

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Beispiel 11 Stabilisierung von N-Isopropyl-2-benzothiazolsulfenamid

Proben von N-Isopropyl-2-benzothiazolsulfenamid vermischt man mit 2 %

(J) 2,3-Epoxypropyl-n-hexylether und

(K) 2,2-Bis/4- (2, 3-epoxypropoxy)phenyl/propan.

Die Proben werden dann 2 Wochen sowie 4 Wochen normaler Raumtemperatur und einer Luftfeuchtigkeit von 75 % ausgesetzt, worauf man sie bezüglich der Bildung von Mercaptobenzothiazyldisulfid (MBTS) analysiert. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle II hervor.

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label! e II

% MBTS

prozentuale Abnahme

Beispiel Beginn 2 Wochen bei 75 % RF

Kontrolle 0,002

". 09	11J	0,001
O '
(O
09	11K	0,001
09
O

0,54 0,02 0,01 Wochen bei 75 % RF 4 Wochen bei 75 % RF

1,73
0,58
0,22

6,1

1,6

to

ro -α co co

Die obigen Werte zeigen die Wirksamkeit der Epoxyverbindungen zur Verhinderung eines Abbaus des Sulfenamids unter dem Einfluß von Feuchtigkeit, der sich durch eine Ansammlung von MBTS äußert.

Beispiel 12

Proben von N-Isopropyl-2-benzothiazolsulfenamid werden mit 2 % (L) 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat und (M) epoxydiertes Butylleinsamenöl

vermischt. Die Proben werden dann 2 Wochen einer relativen Luftfeuchtigkeit von 75 % und 2 Wochen bei einer Temperatur von 45 ⁰C einer relativen Luftfeuchtigkeit von 25 % ausgesetzt, worauf man sie bezüglich der Bildung an MBTS analysiert. Die hierdurch erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle III hervor.

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Tabelle III

MBTS

Beispiel	Beginn
Kontrolle	0,002
12L	0,002
12M	0,001

2 Wochen	0	bei 75 % RF	2 Wochen bei	45	"C/25 % RF
0	,26	1,	01
0	,003	0,	01
,09	0,	43

Beispiel 13

Eine Probe von N-Isopropyl-2-benzothiazolsulfenamid wird mit 2 % (N) epoxydiertem Leinsamenöl vermischt, worauf man die Probe 2 Wochen bei 45 ⁰C und 4 Wochen bei 75 % relativer Luftfeuchtigkeit behandelt. Anschließend analysiert man die Probe bezüglich der Bildung von MBTS. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle IV hervor.

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Tabelle IV

Beispiel Beginn

Kontrolle 0,003 13N

0,002

% MBTS

prozentuale Abnahme

2 Wochen bei 45°C 0,21 0,006 Wochen bei 75 % RP 5 Wochen bei 45 ⁰C

1,7
0,02

2,8
1,3

CD CO LO

AB

Beispiel 14
Stabilisierung von N,N-Diisopropy1-2-benzothiazolsulfenamid

Eine Probe von N,N-Diisopropyl-2-benzothiazolsulfenamid vermischt man mit 2 % (P) epoxydiertem Leinsamenöl, worauf man die Probe 10 Wochen bei 45 ⁰C und 25 % relativer Luftfeuchtigkeit behandelt. Anschließend wird die Probe bezüglich der MBTS analysierte Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle V hervor.

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Tabelle V

% MBTS

α»	Beispiel	Beginn
09884	Kontrolle	0,00
i/0732	14P	0,00

10 Wochen bei 45 °C/25 % RF

0.22

0,00

prozentuale Abnahme 2,3
0,9

- 17 -

Beispiel

Die folgenden Sulfenamide vermischt man mit dem Epoxid (L) in der aus der folgenden Tabelle (VI) hervorgehenden Menge, worauf man die hierdurch erhaltenen Proben über die angegebenen Zeiträume bei einer Temperatur von 45 ⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 25 % behandelt. Sodann werden die Proben bezüglich der Bildung von MBTS analysiert.

I. N-t-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid

II. N-Oxydiethylen-w-benzothiazolsulfenamid

III. N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid

S NH-

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	Tab	- ri -	2827933	...
		eile VI
	Beginn	% MBTS		3,94
Beispiel	0,003	1. Woche	2. Woche 5. Woche	0,02
15-1	0,004	1,02		.
15-1+1% L	0,002	0,18		' '. '
15-11	0,002	0,008	0,12
15-11+3% L	0,004	0,004	0,02
15-III	0,01	0,56	1,62
15-111+1% L	0,06	0,06

Beispiele 16-21

Das in Beispiel 14P beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch folgende Epoxyverbindungen verwendet:

16. 3 % Vinylcyclohexendiepoxid

17. 1,5 % Styroloxid

18. 2,0 % Diglycidylether von 1,4-Butandiol

19. 1,0 % Diglycidylether von 4,4'-Isopropyliden-

bisphenol

20. 2,0 % Glycidylether von Phenol-Formaldehyd-

Kondensat

21. 3,0 % epoxydiertes Sojabohnenöl

In allen obigen Fällen ergibt sich eine praktisch vergleichbare Erniedrigung der Bildung an MBTS.

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-HO-

Beispiele 22-29

Das in Beispiel 11K beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle von N-Isöpropyl-2-benzothiazolsulfenamid jedoch folgende Verbindungen verwendet:

22. 4-Morpholinyl-2-benzothiazoldisulfid

23. N,N-Dicyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid

24. N-t-Octyl-2-benzothiazolsulfenamid

25. N,N-Dicyclopentyl-2-benzothiazolsulfenamid

26. N-Methyl-2-benzothiazolsulfenamid

27. N-Isopropyl-2-benzothiazoldisulfid

28. N,N-Diisopropyl-2-benzothiazoldisulfid

29. N_rN-Diethyl-2-benzothiazolsulfenamid

In allen obigen Fällen ergibt sich unter Verwendung von 2,2-Bis/4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl/propan eine wirksame Verhinderung des Abbaus der Verbindungen.

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Claims

Stabilisierte Beschleunigermischung für Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(1) N, N'-/_(Thiocarbonyl)thx£/dimorpholin oder ein Benzothiazolsulfenamid der Formel

worin R und R¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bedeuten und η für oder 1 steht, und

(2) eine wirksame stabilisierende Menge einer Oxiranverbindung mit einem Molekulargewicht von über 60 enthält.
2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Komponente (1) N-Isopropyl-2-benzothiazolsulfenamid enthält.
3. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Komponente (1) N,N-Diisopropyl-2-benzothiazolsulfenamid enthält.

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4. Mischung nach Anspruch 1, dadurch ge

kennzeichnet , daß sie als Komponente (1) N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenaraid enthält.
5. Mischung nach Anspruch 1, dadurch ge

kennzeichnet , daß sie als Komponente (2) 2,2-BXS-/4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl/propan enthält.
6. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (2) epoxydiertes Leinsamenöl enthält.
7. Mischung nach Amspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Oxiranverbindung
3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat enthält.
8. Mischung nach Anspruch 1, dadurch ge

kennzeichnet , daß sie als Oxiranverbindung epoxydiertes Sojabohnenöl enthält.

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