DE2824843A1

DE2824843A1 - Cyclopentanolderivate

Info

Publication number: DE2824843A1
Application number: DE19782824843
Authority: DE
Inventors: Yuichi Kobayashi; Hideo Tanaka; Sigeru Torii
Original assignee: Otsuka Kagaku Yakuhin KK
Current assignee: Otsuka Kagaku Yakuhin KK
Priority date: 1977-08-12
Filing date: 1978-06-06
Publication date: 1979-02-15
Also published as: DE2824843C3; FR2400001B1; DE2824843B2; GB1597865A; US4173707A; FR2400001A1

Description

Dlpi.-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCHM I E D-KOWARZIK Dlpl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD ■ Dr. D. GUDEL

335024 SICGFRIEDSTRASGE TELEFON: CO893

335025 8000 MÖNCHEN

SK/SK

, OKG-534-127-JT (Case B)

Otsuka Kagaku Yakuhin Kabushiki Kaisha

10, Bungomachi, Higashi~ku Osaka~shi / Japan

Cyclopentainolderivatg^

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Cyclopentanolderivate und auf ein Verfahren zu ihrer Herstel3.ung.

Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen entsprechend der Formel (I):

COOR₁;

(D

COOR₂

in welcher R₁ und Rp für eine niedrige, gerade- oder verzweigtkettige Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe stehen und R^ für 2-Pentenyl oder 2-Pentinyl steht.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich als Zwischenprodukte zur Synthese von Jasmonoidverbindungen, die als Parfüme von Bedeutung sind.

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" *JT 282A843

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in zwei Gruppen unterteilt werden:

COOR₂

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden leicht hergestellt, indem man z.B. ein 2-Cyclopentenonderivat der Formel (2):

Q COOR₁

(2)

in v/elcher R,,, R₂ und R, die obige Bedeutung haben, einer selektiven Reduktion unterwirft. Die erfindungsgemäßen Verbindungen (1-b) v/erden weiter hergestellt, indem man eine Verbindung (1-a) einer cis-Reduktion unterwirft. Die Bezeichnung ⁿcis-Reduktion" bezieht sich hier auf die Reduktion, durch welche eine Alkinylgruppe in eine cis-Alkenylgruppe umgewandelt wird.

Die als erfindungsgemäße Ausgangsmaterialien verwendeten Verbindungen (2) sind neu und können in zwei Gruppen unterteilt werden: Q QOOR.

^C00R2

(2-b)

Diese Verbindungen (2-a) und (2-b) werden z.B. durch das folgende Verfahren hergestellt:

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X^ coon.

RO -^R₃

(3)

Pentinylhalogenid

CJI,C OC H₂C 0OR₁-

COOH

(4)

OOR,

IJyrolyse

^Öß

3 (6)

(5)

0 ,COOR

OHC \ COOR

(7)

Ringschluß

I ^C00Ri 1 /^C00Ri

U KiVVtI-.

■* \ J ^^ Reduktion^ ^ ,

\ COOR₀ , \ <

(2-a) (2-b)

wobei R^ und R₂ die obige Bedeutung haben und R^ wie
definiert ist.

Die Verbindung (3) ist ein cis-2-Butenatderivat, das man leicht z.B. durch elektrolytische Oxidation von Furfurylalkohol herstellen kann. Die Verbindung (6) erhält man, indem man dieses Derivat und ein Acetoacetat (4) zur Bildung einer Verbindung
(5) kondensiert und letztere mit Pentinylhalogenid umsetzt. Die Verbindung (6) liefert eine Verbindung (2-a), d.h. ein erfindungsgemäßes Ausgangsmaterial, wenn man sie direkt oder nach
Hydrolyse einem Ringschluß unterwirft. Eine Verbindung (2-b), das andere Ausgangsmaterial, erhält man, wenn man die Verbindung (2-a) einer cis-Reduktion unterwirft.

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Die oben genannten Gruppen R^, Rp und R^ sind jeweils niedrige, gerade- oder verzweigtkettige Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppen; Alkylgruppen sind z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, n-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, Isohexyl usw.; Alkenylgruppen sind z.B. Vinyl, Allyl, 1-Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl usw.; und Aralkylgruppen sind z.B. Benzyl, Phenäthyl, Methylbenzyl, Phenylpropyl usw.

Die Verbindung (6) wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Säurekatalysators hydrolysiert. Geeignete Säurekatalysatoren sind Mineralsäuren, wie Schwefel-, Salz- und Phosphorsäure; Persäuren, wie Perchlor-, Perbrom- und Perjodsäure; organische Sulfonsäuren, wie Benzolsulfon- und p-Toluolsulfonsäure; saure Ionenaustauscherharze usw. Die zu verwendende Menge an Säurekatalysator ist nicht besonders beschränkt und wird nach Bedarf bestimmt. Gewöhnlich werden etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,¹P bis etwa 2 Gew.-?6, Säurekatalysator, bezogen auf die Verbindung (6), verwendet. Geeignete Reaktionslösungsmittel sind Wasser, Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthyläther und ähnliche Äther, Methanol, Äthanol, Propanol und ähnliche Alkohole und Mischungen dieser Lösungsmittel. Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders beschränkt und liegt gewöhnlich zwischen -10 bis 100⁰C, vorzugsweise 10 bis 50⁰C. Die Reaktionszeit ist zwar von den Reaktionsbedingungen abhängig, liegt jedoch gewöhnlich zwischen etwa 6 bis etwa 24 Stunden.

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, Γ ^" 282A843

Die Verbindung (6) oder (7) wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Salzes einer Ringschlußreaktion unterworfen. Geeignete Salze sind organische Säure/organische-Arain-Salze, wie Ameisensäure/Morpholin-Salz, Ameisensäure/Piperidin-Salz, Ameisensäure/Pyridin-Salz, Essigsäure/Morpholin-Salz, Essigsäure/Piperidin-Salz und Essigsäure/Pyridin-Salz. Die zu verwendende Salzmenge ist nicht besonders beschränkt und liegt gewöhnlich zwischen etwa 0,5 bis etwa 2 Mol, vorzugsweise etwa 1,1 bis 1,5 Mol, pro Mol Verbindung (6) oder (7). Bevorzugte Reaktionslösungsinittel sind z.B. Benzol, Toluol, Xylol und ähnliche aromatische Kohlenwasserstoffe; η-Hexan, n-Heptan und ähnliche aliphatische Kohlenwasserstoffe, und Mischungen dieser Lösungsmittel. Die Reaktionsteraperatur ist nicht besonders beschränkt und liegt gewöhnlich zwischen 50 bis 150⁰C, vorzugsweise zwischen 70 bis 100⁰C. Die Reaktionszeit ist von den Reaktionsbedingungen abhängig, liegt gewöhnlich -jedoch zwischen etwa 3 bis etwa 12 Stunden. Nach dem oben beschriebenen Verfahren erhält man die Ausgangsverbindungen (2-a) des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die Verbindungen (2-a) liefern die anderen, erfindungsgemäßen Ausgangsverbindungen (2-b), indem man sie in Anwesenheit eines Lindlar-Katalysators einer cis-Reduktion unterwirft. Ein geeigneter Lindlar-Katalysator ist z.B. ein mit Bleiacetat und Chinolin vergifteter Palladium-Calciumcarbonat-Katalysator. Die zu verwendende Katalysatormenge ist nicht besonders beschränkt und wird nach Bedarf bestimmt. Gewöhnlich werden 1 bis 200 Gew.-%,

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vorzugsweise 10 Ms 100 Gew.-%, Katalysator, bezogen auf die Verbindung (2-a), verwendet. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Propanol; aliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthyketon und Methylisobutylketon; aliphatische Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Äthyläther; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan und n-Heptan; Kohlenwasserstoffhalogenide, wie Dichloräthan; und Mischungen dieser organischen Lösungsmittel. Die Reaktion kann bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur, die nicht besonders beschränkt ist, liegt gewöhnlich zwischen 10 bis 60⁰C., vorzugsweise bei 20 bis 40⁰C.

Die selektive Reduktion der Verbindung (2) in Verbindung (1) erfolgt zweckmäßig in Anwesenheit eines Lösungsmittels und eines Reduktionsmittels. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole, wie Methanol und Äthanol, aliphatische Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Äthyläther, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und ähnliche polare Lösungsmittel und Mischungen dieser Lösungsmittel. Geeignete Reduktionsmittel sind z.B. Lithiumaluminiumhydrid, Lithiumtrialkoxyaluminiumhydrid, Diisopropylaluminiumhydrid und ähnliche Aluminiumhydride, sowie Natriumborhydrid, Kaliumborhydrid und ähnliche Borhydride. Das Reduktionsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 2 bis etwa 6 Mol pro Mol Verbindung (2) verwendet. Die Reaktionstemperatur beträgt gewöhnlich 0 bis 150⁰C, vorzugsweise 20 bis 8O⁰C.

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen (i~b) können auch durch cis-Reduktion der Verbindungen (1-a) hergestellt werden. Die cis-Reduktion kann in derselben Weise wie diejenige einer Verbindung (2-a) in Verbindung (2-b) durchgeführt werden.

Die so erhaltenen Verbindungen (1) können leicht isoliert und in üblicher Weise, z.B. durch Extraktion, Waschen, Destillieren, Chromatographie und Umkristallisation gereinigt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen (1-a) und (1-b) sind wertvolle Zwischenprodukte zur Synthese von Jasmonoidverbindungen (J), die als Parfüme von Bedeutung sind. Die Verbindungen (J) können aus den erfindungsgemäßen Verbindungen nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden:

Qi COOR

(1-a)

OH ,COOR

cio-Rofluktion.

Oxidation

O ,⁰⁰⁰¹¹I

(y^\~/^ eis- Reduktion. ^~\C00R₂

De carboxy l.iez*ung

r>-Redukli0n

COOR₂

Oxidation COOR_n

Decarboxylierung

(J)

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Die folgenden Beispiele und Bezugsbeispiele beschreiben die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. BezuRsbeisplel 1

In einen 500-ccm-Reaktor wurden 40 g Kaliumfluorid, 40 ecm trockenes tert.-Butanole 123 g Methyl-cis-4,4-dimethoxy-2-butenat und 36 g tert.-Butylacetoacetat gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 2 Tage auf einem ölbad auf 100°C. erhitzt. Nach beendeter Reaktion wurde das tert.-Butanol von der Mischung abdestilliert, der Rückstand wurde in Äthylacetat gelöst und die Lösung mit einer wässrigen Lösung von üblichem Salz gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wurde vom Produkt entfernt und der erhaltene Rückfjtand durch eine Kieselsäuregelkolonne gereinigt und bei vermindertem Druck destilliert; so erhielt man Methyl~4-tert.-butoxycarbonyl-3-dimethoxymethyl-5-oxohexanoat (Verbindung (5) R^tert-Bu, R₂=R,=CH^) in einer Ausbeute von 95,4 %-, Kp._OyOi4mra72-76°C.

Elementaranalyse:

C H

gef.: 00 56,65 8,13 ber.: (%) 56,59 8»23

IR: 2851. cm"¹ (CH₃O), 1736 cm"¹ (C«0), 1715 cnT¹ (C-O). NMR (CCl₄):

1,43 (bs 9, CH₃),
3,19-3,38 (m 6, CH₃O)₁
3,50-3,72 Cm 3, CH₅OCO)₁
3,19-3,72 (m 1, CH)₁
4,31 (t 1, 5He., OCHO). ·

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1,38 g Kaliumcarbonat und 308 mg Kaliumiodid wurden in einen Reaktor gegeben. Dann wurden 30 ecm Aceton und eine Lösung aus 450 mg Methyl^-tert.-butoxycarbonyl^-dimethoxymethyl^-oxohexanoat in 10 ecm Aceton in den Reaktor eingeführt, worauf 270 mg Pentinylbromid zur Mischung zugefüg't wurden. Die erhaltene Mischung wurde 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt und dann 13 Stunden bei 70⁰C. zum Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Reaktion wurde die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt,und die Feststoffe wurden abgetrennt. Das Produkt wurde unter Vakuum konzentriert und der Rückstand durch eine Kieselsäuregelkolonne gereinigt; so erhielt man Methyl-4-acetyl~4-tert.-butoxycarbonyl-3-dimethoxymethyl-6-noninoat (Verbindung (6), R..=t-Bu, R₂=R,= CH,) in einer Ausbeute von 91 %>
Elementaranalyse:

α η

gef.: 00 , 62,54 8,35

ber.: (%) 62,50 8_}39

IR: 2837 cm*"¹ (CH₃O), 1729 cm**¹ Oi=O)₁ 1710 cm"*¹ (-C=O),

143p. cm""¹ (CH₂), 1354 cm"¹ (CH₃O).

NMR (CCl₄) ( £ Werf)« 1>11 (3H, CH₃-C); 2,26-2,55 (211, CHgtfOO); 2,55-2,85 (2H₁ CHg-Sn); 3,61, 3,65 (6H, CH₃OCO); 4,18-4,39

§09807/0681

- ier -

530 mg Methyl-A-acetyl-A-methoxycarbonyl-J-dimethoxymethyl-önoni'noat wurden in 20 ecm Tetrahydrofuran gelöst, und zur Lösung wurden 25 ecm einer 1-?oigen wässrigen Perchlorsäurelösung zugefügte Die Mischung wurde 12 Stunden bei 26 bis 28°C. gerührt und dann mit Natriumbicarbonat neutralisiert und unter Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde mit Äthylacetat extrahiert und der Extrakt getrocknet und konzentriert; so erhielt man Methyl-4-acetyl-4~niethoxycarbonyl-3-forinyl-6-noninoat (Verbindung (7 ) , R ^R₂=CH₇) in einer Ausbeute von 98,3 %. NMR (CCl₄): 9,65 (CHO).
IR: 2841 cm"¹ (CHO)₁ 1733, 1716 cm""¹ (>C=0).

500 mg der oben erhaltenen Verbindung (7) v/urden in 200 ecm Benzol, die 1 ecm Essigsäure und 1 ecm Piperidin enthielten, gelöst und die Lösung 6 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Reaktion vmrde das,Lösungsmittel entfernt und der Rückstand in Äthylacetat gelöst. Die Lösung wurde mit 10-?6iger Salzsäure und einer wässrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen und dann getrocknet. Das Produkt wurde konzentriert und der Rückstand durch eine Kieselsäuregelkolonne gereinigt; so erhielt man 5-Methoxycarbonyl-4-niethoxycarbonylmethyl-5-(2-pentinyl)-2-cyclopentenon (Verbindung (2~a),· R₁=R₂=CH,) in einer Ausbeute von 81 96s Kp₀ ^ ^110-115⁰C

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	(m. 2,	C	CH₂C-C),	H
gef.:	(m. 4,	64,64	CH₂C=C, CH₂CO),	6,30
ber.:	(2d,	64,74 '	6, CH₃O),	6,52
NMR (CCl₄):	, 6Hz,		2Hz, C=CHCO),
1,05 (t, 3	, 6Hz,		2Hz₁ HC=CCO).	* e
1,80-2,30
2,34-2>86
3,61, 3>67
6,14 (dd.l
• 7_t59 (dd.l
Bezugsbeispiel 4

546 mg Methyl-4-acetyl-4~tert. -butoxycarbonyl-3-diiaethoxymetliyl-6-noninoat wurden in 30 ecm Tetrahydrofuran gelöst, und zur Lösung wurden 25 ecm einer 1,5-#igen wässrigen Perchlorsäurelüaung zugefügt. Die Mischung wurde 12 Stunden bei 28⁰C. gerührt und dann mit Natriumbicarbonat neutralisiert und unter Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde mit Äthylacetat extrahiert und der Extrakt getrocknet und konzentriert; so erhielt man Methyl-4-acetyl-4-tert.-butoxycarbonyl-3-formyl-6-noninoat (Verbindung (7 ), R₁Bt-Bu, R₂=CH^) in einer Ausbeute von 98,0 %. NMR (CCl₄): 9,65 (CHO).
IR (rein): 2841 cm""¹ (CHO), 1733, 1716 cm"¹ ()c=0).

790 mg der oben erhaltenen Verbindung (7) wurden in 50 ecm Benzol gelöst, die 1 ecm Essigsäure und 1 ecm Piperidin enthielten, und die Lösung wurde 4 Stunden.zum Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Reaktion wurde das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand in Äthylacetat gelöst. Die Lösung wurde mit Wasser und

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einer wässrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen und dann getrocknet. Der Rückstand wurde unter Vakuum destilliert und lieferte ^-tert.-Butoxycarbonyl-A-raethoxycarbonylmethyl-^-CS-pentinyl)-2-cyclopentenon (Verbindung (2-a), R^t-Bu, R₂-in einer Ausbeute von 78 %; Kp. _{Q QQ6} ^82-06⁰C. Elementaranalyse: '

	ι 00	1, 5Hz, 2Hz,	P	C	7	H
gef.	: (%)	1, 5Hz, 211 Z^	67,36	7	,70
ber.		67,48		.55
NKR (CCl₄):	CH₃),
l_s02 (t3,	9, CH₃),
1,37-(bs	(m. 6, CH₂C=C
1,76-2,73	(m.l, CH),	, CII₂CO),
3,33-3,58	3,66 (c 3, CH₃O),
	6,1b (cid.
7,50 (da.	C=CHCO),
Bezufrebeispiel	HC=CCO).

530 mg Methyl~4-acetyl~A-methoxycarbonyl-3-dimethoxymethyl~6-noninoat wurden in 50 ecm Tetrahydrofuran gelöst, und zur Lösung wurden 1 ecm Essigsäure und 1 ecm Piperidin zugefügt. Die Mischung wurde 6 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Reaktion wurde das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand in Xthylacetat gelöst. Die Lösung wurde mit 10-90 Salzsäure und einer wässrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen, getrocknet und dann konzentriert. Nach Reinigung des Rückstandes auf einer

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Kieselsäuregelkolonne erhielt man 5-Methoxycarbonyl~4-methoxy~ carbonylmethyl-5-(2~pentinyl)-2~cyclopentenon (Verbindung (2-a), L=R₂=CH^) in einer Ausbeute von 70,5 %. Bezugsbeispiel 6

550 mg Äthyl-A-acetyl-A-raethoxycarbonyl-J-dimethoxymethyl-G-noninoat wurden in 50 ecm Benzol gelöst, und zur Lösung wurden 1 ecm Essigsäure und 1 ecm Piperidin zugefügt. Die Mischung vurde 10 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Reaktion wurde das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand in Äthylacetat gelöst. Die Lösung wurde mit 10 % Salzsäure und einer wässrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen, getrocknet und konzentriert. Der Rückstand wurde durch eine Kieselsäuregelkolonne gereinigt und lieferte 5-Methoxycarbonyl-A-äthoxycarbonylmethyl~5-(2-pentinyl)-2-cyclopentenon (Verbindung (2-a), R₁-CHv₅ Rp=CpHc) in einer Ausbeute von 47 %,
BezuKSbelspiel 7

690 mg 5-tert.~Butoxycarbonyl-4-methoxycarbonylmethyl-5-(2-pen~ tinyl)-2-cyclopentenon (Verbindung (2-a)) wurden in einer Mischung aus 5 ecm η-Hexan und 5 ecm Aceton gelöst und bei Zimmertemperatur und atmosphärischem Druck unter Zugabe von 3,2 g eines Lindlar-Katalysators reduziert. Der Katalysator wurde ■von der Reaktionsmischung abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde durch eine Kiesel säuregelkolonne gereinigt und unter Vakuum destilliert; so erhielt man 5-tert.-Butoxycarbonyl-4-methoxycarbonylmethyl-5~(cis-2-pentenyl)-2-cyclopentenon (Verbindung (2-b), R.j=t-Bu_f R₂=CH,) in einer Ausbeute von 99,8 %; Kp._Q 005mm⁸¹~^8Zt°^C'

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Elementaranalyse: *ν

	($0	0	H	36
gef.:	00	66,91	8,	13
ber.:	67,06	ß,

NMR ₄

* 0,97 (t. 3, CII₃), 1,42 (e. 9, CH₃), '· 2,05 (q, 7Hz", 2, CH₂C=C),
2,34-:2,71 (m. A, CH₂C=C, CH₂CO₂), 3,26 (m. 1, 9Hz, CIl), . .

3,66(3. 3, CH₃O),
4,79--5,69 (m. 2, CH^CH),
6,09 (dd. 1, 5Ha₁ 2Hz₁ C=CIiCO), 7^50 (dd. 1, 5Hz, 2Hz, HC=CCO).

4,5 g 5-Methoxycarbonyl-4-methoxycarbonylmethyl-5-(2-pentinyl)-2-cyclopentenon (Verbindung (2-a)) wurden in einer Mischung aus 50 ecm η-Hexan und 50 ecm Aceton gelöst, und zur Lösung wurden 7 g eines Lindlar-Katalysators zugefügt. In die Lösung wurde unter Rühren gasförmiger Wasserstoff eingeführt. Die Reaktion war beendet, als die Lösung die theoretische Gasmenge absorbiert hatte. Nach beendeter Reaktion wurde der Katalysator von der Reaktionsmischung abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde unter Vakuum destilliert und lieferte ^-Methoxycarbonyl-A-methoxycarbonylmethyl-5-(cis-2-pentenyl)-2-cyclopentenon (Verbindung (2-b)_t R₁=CH^, R₂=CHj₅) in einer Ausbeute von 99,8 %\

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Elementaranalyse:

	C	H
OO	64,07	7,35
00	64,27	7,19 .

gef.
ber.
HMR (CCl₄): \

0,97 (t. 3, CH₃); 2,05 (q. 2, 7Hz, CH₂C=C); 2,27-

3,51 (in. 5, CH₉C=C, CH_pC0, CH); 3,62, 3,66 (2c, 6, ClKD); 4,76-5,75 (m. 2, HC-CH); 6,09 (d'd. 1, 5Hz,

2Hz, C=CHCO); 7,47 (dd. 1, 5Hz, 2Hz, HC=CCO).

Beispiel 1

5 g 5-Methoxycarbonyl-4-methoxycarbonylmethyl-5~(2-pentinyl)-2-cyclopentenon (Verbindung (2-a)) und 1,35 g Natriumborhydrid wurden in 200 ecm Methanol gelöst und die Lösung 1 Stunde in einer Stickstoffatmosphäre zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur wurden etwa 30 ecm Essigsäure zugefügt, die erhaltene Mischung wurde 30 Minuten gerührt und dann unter Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde in einer Mischung aus Benzol und Äthylacetat gelöst und die Lösung mit einer Kieselsäuregelkolonne gereinigt. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde das Produkt unter Vakuum destilliert und lieferte 3-Methoxycarbonylmethyl-2-methoxycarbonyl-2-(2-pentinyl)-cyclopentanol (Verbindung (1-a), R₁=R₂=CH,) in einer Ausbeute von 92,5 %; ^KP-o,OO5mm^7O~⁷⁵°^C· Elementaranalyse:

gef.: (%) her. ζ (%)

C	H
63,90	8,02
63,81	7,85

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HMR (CCl₄)' ^Λ1

1,11 (t. 3, CH₃); 1,38-2,95 (m. 12); 3,60, 3,68 (2s, 6, CH₃O);
3,90-4,45 (m. 1, HCO).

Beispiel 2

5,5 g 5-tert.-Butoxycarbony 1-4-methoxycarbony line thy 1-5-(2-pentinyl)-2-cyclopentenon (Verbindung (2-a)) und 1,5 g Lithiumaluminiumhydrid wurden in 200 ecm Methanol gelöst und die Lösung 1 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre zum Rückfluß erhitzt. Dann erhielt man nach weiterem Arbeiten gemäß Beispiel 1 3-Methoxycarbonylmethyl-2-tert.-butoxycarbonyl-2-(2-pentinyl)-cyclopentanol (Verbindung (1-a), R^t-Butyl, Rp=CH₃) in einer Ausbeute von 93,4 %; Kp. _Q 02mm⁸⁰~⁸⁶°^C*
Elementaranalyse:

	(fl)	66	C	H
gef.:		66	,26	9,20
ber.;			,30	9,18
3

Beispiel

220 mg 5-Methoxycarbonyl-4-methoxycarbonylmethyl-5-(cis-2-pentenyl)-2-cyclopentenon (Verbindung (2-Ij)) und 60 mg Natriumborhydrid wurden in 50 ecm Methanol gelöst und die Lösung 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt. Nach dem weiteren Arbeiten gemäß Beispiel 1 erhielt man 2-Methoxycarbonyl-3-methoxycarbonylmethyl-2-(cis-2-pentenyl)-cyclopentanol (Verbindung (1-b), R₁=R₂= in einer Ausbeute von 94,7 %\ Kp._Q oimm^^~^^80c* Elementaranalyse:

C H

gef.: (%) 63,47 8,78 ber.: (%) 63_t36 8,51

9098077068t

NMR (CCl^) ^S ·

0,93 (t. 3, CII₃),
1,40-2,90 (m. 12),
3,59, 3,66 (2s. 6, CH.O),
3,85-4,12 (m. 1, CHO),
4,95-5.75 (m. 2, HC=CH).

Beispiel 4

740 mg 5-tert.-Butoxycarbonyl^-methoxycarbonylmethyl-i?-(cis-2-pentenyl)-2-cyclopentenon (Verbindung (2-b)) und 120 ing Natriumborhydrid wurden in 100 ecm Methanol gelöst und die Lö&ung 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Reaktion wurden zur Reaktionsmischung 2 ecm Essigsäure zugefügt, die erhaltene Mischung wurde unter Vakuum konzentriert und der Rückstand unter Vakuum destilliert; so erhielt man 2-tert.-Butoxycarbonyl-3-methoxycarbonylmethyl-2-(cis-2-pentenyl)-cyclopentane1 (Verbindung (1-b), R,j=t-Bu, R₂=CHv) in einer Ausbeute von 98,5 %i

Elementaranalyse:	gef.:	CH₃O)	(%)	C	H
	ber.:	, ClIO),	*(%)*	66,28	9,50
		f O		66,23	9,26
	CH₃),
KKR CCCl₄):	1,20-2_V69 (m. 21)
0»9Ö ("t· 3*	3,60 (o. 3,
	3,96 (m. I₁
	5,21-5,54	HC=CH).

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Beispiel 5 ^

1,4 g 3-Methoxycarbonylmethyl-2-methoxycarbonyl-2-(2-pentinyl)-cyclopentanol (Verbindung (1-a)) und 2,2 g Lindlar-Katalysator wurden in einer Mischung aus 50 ecm η-Hexan und 5 ecm Aceton gelöst. Die Ausgangsverbindung wurde so bei Zimmertemperatur und atmosphärischem Druck unter Verwendung von gasförmigem Wasserstoff reduziert. Die Reaktion ist beendet, wenn die Lösung die theoretische Gasmenge absorbiert hat, worauf der Katalysator abfiltriert wird. Das Filtrat wurde unter Vakuum konzentriert und der Rückstand in Benzol-Äthylacetat gelöst und mit einer Kieselsäuregelkolonne gereinigt. Das Produkt wurde unter Vakuum destilliert und lieferte 2-Methoxycarbony1-3-methoxycarbonylmethyl-2-(cis-2-pentenyl)-cyclopentanol (Verbindung (1-b), R₁= R₂=CH₃) in einer Ausbeute von 87 %', Kp. _Q oimm^7Zf~⁷⁸°^C<>

Die genannten Reste R₁, R₂ und R, sind insbesondere Alkylreßte mit 1 bis 6, bzw. 1 bis 4 ,Kohlenstoffatomen, bzw. Alkenylreeste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen (siehe oben). Bei den Aralkylgruppen enthält der Alkylrest 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatome (so, wie sie beispielsweise bei diesen Gruppen aufgeführt sind).

009807/06*1

Claims

Patentansprüche

1,- Cyclopentanolderivat der Formel:

ΛΓ

VCOOR,

in welcher R und R2 für eine niedrige, gerade- oder verzweigtkettige Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe stehen und R^ 2-2-Pentenyl oder 2-Pentinyl bedeutet.
2.- Cyclopentanolderivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^ für 2-Pentenyl steht.
3.- Cyclopentanolderivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rr für 2-Pentinyl steht.
4,- Verfahren zur Herstellung eines Cyclopentanolderivates gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2-Cyclopentenonderivat der Formel: „ COOK

einer selektiven Reduktion in Anwesenheit eines Reduktionsmittels unterwirft, wobei R₁, R₂ und R^ die obige Bedeutung haben.
5·- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel ein Aluminiumhydrid, vorzugsweise Lithiumaluminiumhydrid, Lithiumtrialkoxyaluminiumhydrid und/oder Diisopropylaluminiumhydrid, verwendet.
6.- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel ein Borhydrid, vorzugsweise Natrium- und/ oder Kaliumborhydrid, verwendet.

909807/0681

OWGlNAL INSPECTED
7·- Verfahren zur Herstellung eines 2-(cis-2-pentenyl)-cyclopentanolderivates der Formel:

COOR

1 .

COOR₂

in welcher R₁ und R« die obige Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2-(2-Pentinyl)-cyclopentanolderivat der Formel: . _nw COOR₁

COOR₂

in Anwesenheit eines Lindlar-Katalysators einer cis-Reduktion unterwirft.
8.- Verfahren nach Anspx*uch 7, dadurch gekennzeichnet, dai3 man

en

als Lindlar-Katalys&tor ein/mit Bleiacetat und Chinolin vergifteten Palladium-Calciumcarbonat-Kataly.sator verwendet.

Der Patentanwalt:

909807/0681