DE2824843B2

DE2824843B2 - Cyclopentanolderivate und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2824843B2
Application number: DE2824843A
Authority: DE
Inventors: Yuichi Kobayashi; Hideo Tanaka; Sigeru Torii
Original assignee: Otsuka Kagaku Yakuhin KK
Current assignee: Otsuka Kagaku Yakuhin KK
Priority date: 1977-08-12
Filing date: 1978-06-06
Publication date: 1980-11-13
Also published as: FR2400001A1; DE2824843C3; GB1597865A; DE2824843A1; FR2400001B1; US4173707A

Description

(Π)

(Ib)

45

50 Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist durch die folgenden Ansprüche gekennzeichnet

Die neuen Verbindungen eignen sich als Zwischenprodukte zur Synthese von Jasinonoidverbindungen, die als Parfüm von Bedeutung sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in zwei Gruppen unterteilt werden:

in welcher Ri und R2 für eine niedrige, gerad- oder is verzweigtkettige Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe stehen und R* 2-Pentenyl oder 2-Pentinyl bedeutet

2. Verfahren zur Herstellung eines CyclopentanoMerivates gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn- zeichnet, daß man ein 2-Cyclopentenonderivat der Formel

OH

COORi

COOR₂

in Anwesenheit eines Lindlar-Katalysators einer cis-Reduktion unterwirft.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lindlar-Katalysator einen mit COOR₁

Oa)

OH

COOR₂

COOR₁

25

30

Ob)

COOR₂

einer selektiven Reduktion in Anwesenheit von einem Aluminiumhydrid oder einem Borhydrid unterwirft, wobei Ri, R₂ und R4 die obige Bedeutung haben.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Lithiumaluminiumhydrid, Lithiumtrialkoxyaluminiumhydrid und/oder Diisopropylaluminiumhydrid oder Natrium- und/oder Kaliumborhydrid verwendet

4. Verfahren zur Herstellung eines 2-(cis-2-pentyl)-cyclopentanolderivates der Formel

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden leicht hergestellt, indem man z. B. ein 2-Cyclopentanonderivat der Formel (II)

(Π)

in welcher Ri und R₂ die obige Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2-(2-Pentinyl)-cydopentanolderivat der Formel in welcher Rt, R₂ und R* die obige Bedeutung haben, einer wie oben angegebenen selektiven Reduktion unterwirft. Die erfindungsgemäßen Verbindungen (Ib) werden weiter hergestellt, indem man eine Verbindung (Ia) einer wie oben angegebenen cis-Reduktion unterwirft Die Bezeichnung »cis-Reduktion« bezieht sich hier auf die Reduktion, durch weiche eine Alkinylgruppe in eine cis-Alkenylgruppe umgewandelt wird.

Die als erfindungsgemäße Ausgangsmaterialien verwendeten Verbindungen der Formel II sind neu und können in zwei Gruppen unterteilt werden:

COOR,

(Ia)

(Ha)

COOR₂

65

(Hb)

Diese Verbindungen der Formeln Ha und Hb werden z. B. durch das folgende Verfahren hergestellt:

/^COOR₂

COORi

R₃O^OR₃

Pendnylhalogenid.

+ CH₃COCH₂COORi

(IV)

COOR₁

COOR₂

OR₃

Hydrolyse

COORi

OHCZXzCOOR₂

(VII)

COOR₁

Ringschluß

COOR₁

wobei Ri und R₂ die obige Bedeutung haben und R₃ wie Ri und R₂ definiert ist

Die Verbindung der Formel III ist ein cis-2-Butenatderivat, das man leicht z.B. durch elektrolytische Oxidation von Furfurylalkohol herstellen kann. Die Verbindung der Formel erhält man, indem man dieses Derivat und ein Acetoacetat der Formel IV zu einer Verbindung der Formel V kondensiert und letztere mit einem Pentinylhalogenid umsetzt Die Verbindung der Formel VI liefert eine Verbindung der Formel Ha, d. h. ein erfindungsgemäßes Ausgangsmaterial, wenn man sie direkt oder nach Hydrolyse einem Ringschluß unterwirft Eine Verbindung der Formel Hb, das andere Ausgangsmaterial, erhält man, wenn man die Verbindung der Formel Ha einer cis-Reduktion unterwirft.

Die oben genannten Gruppen Ri, Ri und Rj sind jeweils niedrige, gerade- oder verzweigtkettige Alkyl-, Alkenyl-, oder Aralkylgruppen; Alkylgruppen sind z. B. solche mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-ButyL n-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, Isohexyl usw.; Alkenylgruppen sind z. B. solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl, Allyl, 1-Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl usw.; und Aralkylgruppen sind z. B. solche, in denen der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie Benzyl, Phenäthyl, Methylbenzyl, Phenylpropyl usw.

Die Verbindung der Formel VI wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Säurekatalysators hydrolysiert. Geeignete Säurekatalysatoren sind Mineralsäuren, wie Schwefel-, Salz- und Phosphorsäure; Persäuren, wie Perchlor-, Perbrom- und Perjodsäure; organische Sulfonsäuren, wie Benzolsulfon- und p-Toluolsulfonsäu cis-Reduktion.

re; saure Ionenaustauscherharze usw. Die zu verwendende Menge an Säurekatalysator ist nicht besonders beschränkt und wird nach Bedarf bestimmt Gewöhnlich werden etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-%, Säurekatalysator, bezogen auf die Verbindung der Formel VI, verwendet Geeignete Reaktionslösungsmittel sind Wasser, Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthyläther und ähnliche Äther,

Methanol, Äthanol, Propanol und ähnliche Alkohole und Mischungen dieser Lösungsmittel. Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders beschränkt und liegt gewöhnlich zwischen —10 bis 10O⁰C, vorzugsweise 10 bis 50⁰C. Die Reaktionszeit ist zwar von den

so Reaktionsbedingungen abhängig, liegt jedoch gewöhnlich zwischen etwa 6 bis etwa 24 Stunden.

Die Verbindung der Formel VI oder VII wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Salzes einer Ringschlußreaktion unterworfen. Geeignete Salze sind organische Säure/organische Amin-Salze, wie Ameisensäuire/Morpholin-Salz, Ameisensäure/Piperidin-Salz, Ameisensäure/Pyridin-Salz, Essigsäure/Morpholin-Salz, Essigsäure/Piperidin-Salz und Essigsäure/Pyridin-Salz. Die zu verwendende Salzmenge ist nicht besonders beschränkt und liegt gewöhnlich zwischen etwa 0,ä bis etwa 2 Mol, vorzugsweise etwa 1,1 bis 1,5 Mol, pro Mol Verbindung der Formel VI oder VIl. Bevorzugte Reaktionslösungsmittel sind z. B. Benzol, Toluol, Xylol und ähnliche aromatische Kohlenwasserstoffe; n-He xan, n-Heptan und ähnliche aliphatische Kohlenwasser stoffe, und Mischungen dieser Lösungsmittel. Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders beschränkt und liegt gewöhnlich zwischen 50 bis 150° C.

weise zwischen 70 bis 100⁰C Die Reaktionszeit ist von den Reaktionsbedingungen abhängig, liegt gewöhnlich jedoch zwischen etwa 3 bis etwa 12 Stunden. Nach dem oben beschriebenen Verfahren erhält man die Ausgangsverbindungen der Formel Ha da< erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die Verbindungen der Formel fla liefern die anderen, erfindungsgemäßen Ausgangsverbindungen der Formel lib indem man sie in Anwesenheit eines Lindlar-Katalysators einer cis-Reduktion unterwirft Ein geeigneter Lindlar-Katalysator ist z.B. ein mit Bleiacetat und Chinolin vergifteter Palladium-Calciiuncarbonat-Katalysator. Die zu verwendende Katalysatormenge ist nicht besonders beschränkt und wird nach Bedarf bestimmt Gewöhnlich werden 1 bis 200 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-%, Katalysator, bezogen auf die Verbindung der Formel Ha verwendet Die Reaktion wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt Geeignete Lösungsmittel sind z. B. aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Propanol; aliphatische Ketone, wie Acetozi, Methyläthyiketon und Met'iylisobutylketon; aliphatische Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Äthyläther; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan und n-Heptan; Kohlenwasserstoffh,alogenide, wie Dichloräthan; und Mischungen dieser organischen Lösungsmittel Die Reaktion kann bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur, die nicht besonders beschränkt ist, liegt gewöhnlich zwischen 10 bis 60° C, vorzugsweise bei 20 bis 40° C.

Die selektive Reduktion der Verbindung der Formel II zur Verbindung der Formel I erfolgt zweckmäßig in

Anwesenheit eines Lösungsmittels.

Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole, wie Methanol und Äthanol, aliphatische Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Äthyläther, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und ähnliche polare Lösungsmittel und Mischungen dieser Lösungsmittel Geeignete Reduktionsmittel sind z.B. Lithiumaluminiumhydrid, Lithiumtrialkoxyalummiumhydrid, Diisopropylaluminiumhydrid und ähnliche Aluminiumhydride, sowie

ίο Natriumborhydrid, Kaliumborhydrid und ähnliche Borhydride. Das Reduktionsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 2 bis etwa 6 Mol pro Mol Verbindung der Formel II verwendet Die Reaktionstemperatur beträgt gewöhnlich 0 bis 150⁰C, vorzugs- weise 20 bis 80° C

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel Ib können auch durch cis-Reduktion der Verbindungen der Formel Ia hergestellt werden. Die cis-Reduktion kann in derselben Weise wie diejenige einer Verbindung der Formel zur Verbindung der Formel (lib) durchgeführt werden.

Die so erhaltenen Verbindungen der Formel I können leicht isoliert und in üblicher Weise, z.B. durch Extraktion, Waschen, Destillieren, Chromatographie und Umkristallisation gereinigt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln Ia und Ib sind wertvolle Zwischenprodukte zur Synthese von Jasmonoidverbindungen (J), die als Parfüms von Bedeutung sind. Die Verbindungen (J) können aus den erfindungsgerciäßen Verbindungen nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden:

OH

COORi

(Ia)

COOR₁

cis-Reduktion.

COOR₂

Oxidation

cis-Reduktion,

(Ib)

Abspaltung von COOR]

COOR₂

Abspaltung von COORi

cis-Reduktion,

COOR₂

Die folgenden Beispiele und Bezugsbeispiele beschrieben die vorliegende Erfindung.

Bezugsbeispiel 1

In einen iiOO-ccm-Reaktor wurden 40 g Kaliumfluorid, 40 ecm trockenes teri-Binanol, 123 g Methyl-cis-4,4-di-

65 COOR₂ (D

methoxy-2-butenat und 36 g tert-Butylacetoacetat gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 2 Tage auf einem ölbad auf 100° C erhitzt Nach beendeter Reaktion wurde das tert.-Butanol von der Mischung abdestilliert, der Rückstand wurde in Äthylacetat gelöst und die Lösung mit einer wäßrigen Lösung von

üblichem Salz gewaschen und getrocknet Das Lösungsmittel wurde vom Produkt entfernt und der erhaltene Rückstand durch eine Kieselsäuregelkolonne gereinigt und bei vermindertem Druck destilliert; so erhielt man Methyl^-tert-butoxycarbonyl-S-dimethoxymethyl-5-oxohexanoat (Verbindung V, Ri = tert.-Bu, R₂ = R₃ = CH₃) in einer Ausbeute von 95,4%; K.p.0,014 mm Hg= 72— 76⁰C.

Elementaranalyse:

Gef.: C 56,65%, H 8,13%;
ber.: C 56,59%, H 8,23%.

IR: 2851 cm-'(CH₃O),
1736 cm-'(C=O),
)

NMR (CCl₄)O [ppm];
1,43 (breit, 9 H₁CH₃),
3,19-3,38(111,6 H₁CH₃O),
3,58-3,72 (m, 3 H₁ CH₃OCO),
3,19-3,72 (m, IH, CH),
4,31 (t, IH, J=5 Hz₁OCHO).

Bezugsbeispiel 2

1,38 g Kaliumcarbonat und 308 mg Kaliumiodid wurden in einen Reaktor gegeben. Dann wurden 30 ecm Aceton und eine Lösung aus 450 mg Methyl-4-tertbutoxycarbonyl-S-dimethoxymethyl-S-oxohexanoat in 10 ecm Aceton in den Reaktor eingeführt, worauf 270 mg Pentinylbromid zur Mischung zugefügt wurden. Die erhaltene Mischung wurde 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt und dann 13 Stunden bei 70° C zum Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Reaktion wurde die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt und die Feststoffe wurden abgetrennt Das Produkt wurde unter Vakuum konzentriert und der Rückstand durch eine Kieselsäuregelkolonne gereinigt; so erhielt man MethyM-acetyM-tert-butoxycarbonyl-S-dimethoxymethyI-6-noninoat (Verbindung VI), Ri = t—Bu, R₂ = R₃ = CH₃) in einer Ausbeute von 91%.

Elementaranalyse:

Gef.: C 62,54%, H 835%;
ber.: C 62,50, H 839%.

IR: 2837 cm-'(CH₃O),
1729 cm-¹ (-C=O),
1710cm-'pC=O),
1430 cm-i(CH²),
1354cm-'(CH₃O).

NMR (CCU) (<5-Werte) [ppm]:
1,11(3H₁CH₃-C);
2^6-2^5 (2 H, CH₂COO);
2^5-2^5(2 H₁CH₂-C=);
3,61,3,65(6H₁CH₃OCO);

konzentriert; so erhielt man Methyl-4-acetyl-4-methoxycarbonyl-S-formyl-e-noninoat (Verbindung VII₁ R₁ «* R₂ = CH₃) in einer Ausbeute von 98,3%.

Bezugsbeispiel 3

530 mg MethyM-acetyM-methoxycarbonyl-S-dimethoxymethyI-6-nonioat wurden in 20 ecm Tetrahydrofuran gelöst und zur Lösung wurden 25 ecm einer l%igen wäßrigen Perchlorsäurelösung zugefügt Die Mischung wurde 12 Stunden bei 26 bis 28°C gerührt und dann mit Natriumbicarbonat neutralisiert und unter Vakuum konzentriert Der Rückstand wurde mit Athylacetat extrahiert und der Extrakt getrocknet und NMR (CCU) ((5)9,65 (CHO).

IR: 2841 cm-'(CHO),
1733,1716 cm-'pC =

O).

500 mg der oben erhaltenen Verbindung (7) wurden in 200 ecm Benzol, die 1 ecm Essigsäure und 1 ecm Piperidin enthielten, gelöst und die Lösung 6 Stunden zum Rückfluß erhitzt Nach beendeter Reaktion wurde das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand in Äthylacetat gelöst Die Lösung wurde mit 10%iger Salzsäure und einer wäßrigen Nairiumbicarbonatiösung gewaschen und dann getrocknet Das Produkt wurde konzentriert und der Rückstand durch eine Kieselsäuregelkolonne gereinigt; so erhielt man 5-Methoxy-

carbonyM-methoxycarbonylmethyl-S-^-pentinyl)^- cyclopentenon (Verbindung Ila),Ri- R₂-CH₃) in einer Ausbeute von 81%; Kp-cismm h^ 110— 115°C.

Elementaranalyse:

Gef.: C 64,64%; H 630%;
ber.: C 64,74%, H 6,52%.

NMR (CCU) (ό) [ppm]:
1,05(1,3H₁CH₃),
l,80-230(m,2 H₁CH₂C=C), 234-2,86(m,4 H₁CH₂C=CCH₂CO)₁ 3,61,3,67(2 s, 6 H₁CH₃O),
6,14(dd,l H,J=6Hz,J = 2Hz,C=CHCO), 7,59 (dd, 1 H, J - 6 Hz₁ J = 2 Hz₁ HC=CCO).

Bezugsbeispiel 4

546 mg MethyM-acetyM-tert-butoxycarbonyl-S-dimethoxymethyl-6-noninoat wurden in 30 ecm Tetrahydrofuran gelöst und zur Lösung wurden 25 ecm einer 1.5%igen wäßrigen Perchlorsäurelösung zugefügt Die Mischung wurde 12 Stunden bei 28° C gerührt und dann mit Natriumbicarbonat neutralisiert und unter Vakuum konzentriert Der Rückstand wurde mit "Athylacetat extrahiert und der Extrakt getrocknet und konzentriert; so erhielt man Methyl^-acetyM-tert-butoxycarbonyl-3-formyl-6-noninoat (Verbindung VII, Ri =t—Bu, R₂ = CH₃) in einer Ausbeute von 98,0%.

so NMR(CCU)(i) [ppm]:
9,65(CHO).

IR (rein):

2841 cm-¹ (CHO),
1733,1716 cm-'pC=O).

790 mg der oben erhaltenen Verbindung VII wurden in 50 ecm Benzol gelöst die 1 ecm Essigsäure und 1 ecm Piperidin enthielten, und die Lösung wurde 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt Nach beendeter Reaktion wurde das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand in Athylacetat gelöst Die Lösung wurde mit Wasser und eitler wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen und dann getrocknet Der Rückstand wurde unter Vakuum destilliert und lieferte 5-tert-Butoxycarbonyl-4-methoxycarbonylmethyl-5-(2-pentinyI)-2-cyclopentenon (Verbindung Ha); R, = t—Bu₁ R₂=CH₃) in einer Ausbeute von 78%; Κρ,ο,οοβ mn,: 82-86°C

Elementaranalyse:

Gef.: C 6736%, H 7,70%;
ber.: C 67,48%, H 7,55%.

()()[PP]
1,02(1,3H₁CH₃),
137 (breit, 9, CH₃),

1,76-2,73 (m, 6 H, CH₂C=C, CH₂CO),
333-3,58 (m,l H, CH),
3,66 (s, 3 H₁CH₃O)₁

6,10(dd,l H,J = 5 Hz₁ J-2 Hz₁C = CHCO),
7,50(dd,l H,J = 5Hz,J=2Hz,HC = CCO).

Bezugsbeispiel 5

530 mg Methyl^-acetyM-methoxycarbonyl-S-dimethoxymethyl-6-noninoat wurden in 50 ecm Tetrahydrofuran gelöst, und zur Lösung wurden 1 ecm Essigsäure und 1 ecm Piperidin zugefügt Die Mischung wurde 6 Stunden zum Rückfluß erhitzt Nach beendeter Reaktion wurde das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand in Äthylacetat gelöst Die Lösung wurde mit 10% Salzsäure und einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen, getrocknet und dann konzentriert Nach Reinigung des Rückstandes auf einer Kieselsäuregelkolonne erhielt man S-MethoxycarbonyM-methoxycarbonylmethyl-5-(2-pentinyl)-2-cyclopentenon (Verbindung Ha; Ri = R₂=CH₃) in einer Ausbeute von 70,5%.

Bezugsbeispiel 6

550 mg ÄthyM-acetyM-methoxycarbonyl-S-dimethoxymethyI-6-noninoat wurden in 50 ecm Benzol gelöst, und zur Lösung wurden 1 ecm Essigsäure und 1 ecm Piperidin zugefügt Die Mischung wurde 10 Stunden zum Rückfluß erhitzt Nach beendeter Reaktion wurde das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand in Äthylacetat gelöst Die Lösung wurde mit 10% Salzsäure und einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen, getrocknet und konzentriert Der Rückstand wurde durch eine Kieselsäuregelkolonne gereinigt und lieferte S-Methoxycarbonyl^-älhoxycarbonylmethyl-5-(2-pentinyI)-2-cyclopentenon (Verbindung Ha; Ri = CH₃, R₂=C₂H₅) in einer Ausbeute von 47%.

Bezugsbeispiel 7

690 mg S-tert-ButoxycarbonyM-methoxycarbonylmethyl-5-(2-pentinyl)-2-cyclopentenon (Verbindung Ha) wurden in einer Mischung aus 5 ecm η-Hexan und 5 ecm Aceton gelöst und bei Zimmertemperatur und atmosphärischem Druck unter Zugabe von 3,2 g eines Lindlar-Katalysators reduziert Der Katalysator wurde von der Reaktionsmischung abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert Der Rückstand wurde durch eine Kieselsäuregelkolonne gereinigt und unter Vakuum destilliert; so erhielt man 5-tert-Butoxycarbonyl-4-methoxycarbonyImethyl-5-(cis-2-pentenyl)-2-cyclopentenon (Verbindung lib; Ri =t—Bu, R2=CH₃) in einer Ausbeute von 993%; Kp^oos mm H₈:81 —84°C

Elementaranalyse:

Gef.: C 6631%, H 836%;
ber.: C 67,06%, H 8,13%.

NMR(CCl₄)(O)[PPm]:
037(UH₁CH₃,),
1,42 (s, 9 H, CH₃),
2,05(q,7Hz,2 H₁CH₂C

2,34-2,71 (m,4 H₁CH₂C=C₁CH₂CO₂),
3,26 (m,l H, 9 Hz₁ CH),
3,66 (s, 3 H, CH₃O),
4,79-5,69(m,2 H₁CH=CH),
6,09 (dd, 1 H₁J = 5 Hz₁ j = 2 Hz, C=CHCO),

7,50 (dd, 1 H, J - 5 Hz, J = 2 Hz, HC - CCO).

Bezugsbeispiel 8

4,5 g S-MethoxycarbonyM-methoxycarbonylmethyl-5-(2-pentinyl)-2-cyclopentanon (Verbindung Ha) wurden in einer Mischung aus 50 ecm η-Hexan und 50 ecm Aceton gelöst, und zur Lösung wurden 7 g eines Lindlar-Katalysators zugefügt In die Lösung wurde unter Rühren gasförmiger Wasserstoff eingeführt Die Reaktion war beendet, als die Lösung die theoretische Gasmenge absorbiert hatte. Nach beendeter Reaktion wurde der Katalysator von der Reaktionsmischung abfiltriert und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert Der Rückstand wurde unter Vakuum destilliert und lieferte S-Methoxycarbonyl^- methoxycarbonylmethyl-5-(cis-2-pentenyl)-2-cyclopentenon (Verbindung Hb; Ri=CH₃, R₂=CH₃) in einer Ausbeute von 99,8%; Kp.0,005 mm H_g: 81 —85° C.

Elementaranalyse:

Gef.: C 64,07, H 7,35%;
ber.: C 64,27, H 7,19%.

NMR (CCU): (ό) [ppm]:
0.97 (t, 3 H, CH₃);
2,05 (q, 2 H, 7 Hz, CH₂C=C);
2,27-3,51 (m, 5 H, CH₂C=C, CH₂CO, CH);
3,62,3,66 (2s, 6 H₁CH₃O);
4,76-5,75 (m, 2 H, HC-CH);
6,09 (dd, 1 H, 5 Hz₁2 Hz₁C=CHCO);
7,47 (dd, 1 H, J=5 Hz, J=2 Hz, HC=CCO).

Beispiel 1

5 g S-MethoxycarbonyM-methoxycarbonylmethyl-S-(2-pentinyl)-2-cyclopentenon (Verbindung Ha) und 135 g Natriumborhydrid wurden in 200 ecm Methanol gelös'. und die Lösung 1 Stunde in einer Stickstoffatmosphäre zum Rückfluß erhitzt Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur wurden etwa 30 ecm Essigsäure zugefügt, die erhaltene Mischung wurde 30 Minuten gerührt und dann im Vakuum konzentriert Der Rückstand wurde in einer Mischung aus Benzol und Äthylacetat gelöst und die Lösung mit einer Kieselsäuregelkolonne gereinigt Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde das Produkt unter Vakuum destilliert und lieferte 3-Methoxycarbonylmethyl-2-methoxycarbonyl^-^-pentinyO-cyclopentanol (Verbindung Ia; Ri = R₂=CH₃) in einer Ausbeute von 92,5%;

Kp.Oj0O5 mm Hg: 70— 75° C.

Elementaranalyse:

Gef.: C 6330, H 8,02%;
ber.: C 63,81, H 7,85%.

NMR (CCU) (δ) [ppm]:
1,11 (t, 3 HCH₃);
138-235(m,12H),
3,60,3,68 (2 s, 6 H, CH₃O);
3,90-4,45 (m, IH, HCO).

C),

Beispiel 2

S-tert.-ButoxycarbonyM-methoxycarbonylmethyl-5-(2-pentinyl-2-cyclopentenon (Verbindung Ha)

und 1,5 g Lithiumaluminiumhydrid wurden in 2(K) ecm Methanol gelöst und die Lösung 1 Stunde in einer Stickstoffatmosphäre zum Rückfluß erhitzt. Dann erhielt man nach weiterem Arbeiten gemäß Beispiel 1 S-Methoxycarbonylmethyl^-tert-butoxycarbony]^-^- pentinyl)-cyclopentanol (Verbindung Ia; Ri = t-Butyl, R₂ = CH₃) in einer Ausbeute von 93,4%; Kp.002 mm H₈: 80-86⁰C.

Elementaranalyse.

Gef.: C 66,26, H 9,20%; bei·.: C 66,30, H 9,18%.

Beispiel 3

220 mg S-Methoxycarbonyl^-methoxycarbonylmethyl-5-(cis-2-pentenyl)-2-cyclopentenon (Verbindung Hb) und 60 mg Natriumborhydrid wurden in 50 ecm Methanol gelöst und die Lösung 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt Nach dem weiteren Arbeiten gemäß Beispiel 1 erhielt man 2-Methoxycarbonyl-3-methoxycarbonylmethyl-2-(cis-2-pentenyl)-cyclopentanol (Verbindung Ib; Ri = R₂=CH₃) in einer Ausbeute von 94,7%, Kp-o.01 ,],„, Hg: 74—78⁰C.

Elementaranalyse:

Gef.: C 63,47, H 8,78%; ber.: C 6336, H 8,51%.

NMR(CCl₄Xo)[PPm]: 0,93 (1,3H₁CH₃), l,40-2£0(m,12H), 3,59,3,66 (2 s, 6 H, CH₃O), 3,85-4,12 (m, IH, CHO), 4,95-5,75 (m, 2 H, HC=CH).

Beispiel 4

740 mg S-tert-Butoxycarbonyl^-methoxycarbonylmethyl-S-fcis^-pentenyl^-cydopentenon (Verbindung Hb) und 120 mg Natriumborhydrid wurden in 100 ecm Methanol gelöst und die Lösung 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt Nach beendeter Reaktion wurden zur Reaktionsmischung 2 ecm Essigsäure zugefügt Die erhaltene Mischung wurde im Vakuum konzentriert und der Rückstand unter Vakuum destilliert; so erhielt man

2-tert-Butoxycarbonyl-3-methoxycarbonylmethyl-2-(cis-2-pentenyl)-cyclopentanol (Verbindung Ib, Ri =t—Bu, R₂=CH₃) in einer Ausbeute von 98,5%; Kp.o,oo5 mm Hg: 75—79⁰C.

Elementaranalyse:

Gef.: C 66,28, H 9,50%; ber.: C 66,23, H 9,26%.

NMR (CCUXo) [ppm]: 0,98(1,3H₁CH₃), 1,20-2,69 (m, 21 H), 3,60 (s, 3 H, CH₃O), 3,96(ITi₁IH₁CHO), 5,21 -5,54(m,2 H, HC = CH).

Beispiel 5

1,4 g S-Methoxycarbonylmethyl^-methoxycarbonyl-2-(2-pentinyl)-cycIopentanol (Verbindung la) und 2,2 g Lindlar-Katalysator wurden in einer Mischung aus 50 ecm η-Hexan und 5 ecm Aceton gelöst Die Ausgangsverbindung wurde so bei Zimmertemperatur und atmosphärischem Druck unter Verwendung von gasförmigem Wasserstoff reduziert Die Reaktion ist beendet, wenn die Lösung die theoretische Gasmenge absorbiert hat, worauf der Katalysator abfiltriert wird. Das Filtrat wurde unter Vakuum konzentriert und der Rückstand in Benzol-Äthylacetat gelöst und mit einer Kieselsäuregelkolonne gereinigt Das Produkt wurde

3s unter Vakuum destilliert und lieferte 2-Methoxycarbo-

nyl-S-methoxycarbonyl-methyl^-icis-S-pentenylJ-cyclopentanol (Verbindung Ib; R_t = R₂ = CH₃) in einer Ausbeute von 87%, Kp.0,01 mm Hg= 74—78° C.

Claims

Patentansprüche: 1. Cyclopentanolderivate der Formel

Bleiacetat und Chinolin vergifteten Palladium-Calciumcarbonat-Katalysator verwendet

OH

COORi COOR₂

(D

10