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Verfahren zur Herstellung eines edelmetallfreien elektronisch
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leitenden oxidischen Materials für Anwendungen bei hohen Temperaturen
und in weiten Sauerstoffpartialdruckbereichen Die Erfindung betrifft ein oxidisches
Material mit hoher elektronischer Leitfähigkeit, hoher Temperaturbeständigkeit und
hoher Stabilität sowohl in oxidierender Atmosphäre als auch in reduzierender Atmosphäre
sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Materials.
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Materialien dieser Art werden benötigt z. B. für die elektrische Serienschaltung
von elektrochemischen Hochtemperaturzellen oder allgemein zur Stromzuführung bei
hohen Temperaturen (Heizleiter, Meßsonden und dgl.) und in reduzierenden oder sich
ändernden Gasatmosphären.
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Zur elektrischen Serienschaltung von elektrochemischen Zellen
wie
Hochtemperatur-Brennstoffzellen und Hochtemperatur-Elektrolysezellen und dergl.
wird ein elektrisch leitfähiges Verbindungsmaterial benötigt, das den elektrischen
Strom von der Luft- oder Sauerstoffelektrode einer Einzelzelle zur Brenngas- oder
Wasserdempfelektrode der benachbarten Einzelzelle leitet.
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Es ist bekannt, als Verbindungsmaterial edle Metalle wie Platin oder
Gold sowie deren Legierungen zu verwenden, die sowohl in oxidierender wie auch in
reduzierender Atmosphäre eine hohe Leitfähigkeit aufweisen. Derartige Verbindungsmaterialien
sind genannt in . S. Spacil und C. S. Tedmon, J. Electrochem. Soc.
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Vol. 116, R. L. Zahradnik, Chem. Eng. Progr. Vol. 60, No. 6, s. 64
(1964).
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Die Nachteile dieser Edelmetall-Verbindungsmaterialien sind insbesondere
ihre hohen Kosten, die einen kommerziellen Einsatz nicht zulassen.
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Als Alternative zu Edelmetall-Verbindungsmaterialien sind oxidische
Materialien bekannt, die bisher jedoch nicht zu befriedigenden Ergebnissen geführt
haben.
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Beispielsweise ist es aus der Literaturstelle von C. C. Sun, E. W.
Hawk und E. F. Svedrup, J. Electrochem. Soc. 119 No. 11, S. 1433 (1972) bekannt,
Kobaltchromit CoCr204 zu verwenden.
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Dieses Material weist sehr geringe Leitfähigkeiten auf und ist ausserdem
in der thermischen Ausdehnung nicht kompatibel
mit Zr02- Elektrolytkeramik.
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Es ist weiter bekannt (T. L. Markin, R. J. Bones und R. M.
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Dell, Superionic Conductors, Ed. by Gerald D. Mahan and Walter L.
Roth cm976), Niob-dotiertes Titandioxid als Verbindungsmaterial zu verwenden, das
jedoch in oxidierender Atmosphäre nur geringe Leitfähigkeit besitzt und nur bei
Anwendung sehr hoher Temperaturen dicht gesintert werden kann.
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Es ist weiter bekannt (W. Baukal, W. Kuhn, H. Kleinschmager, F. J.
Rohr, J. Power Sources 1 (1976/77) S. 203 und R. J. Ruka, Extended Abstracts of
Workshop an High Temperature Solid Oxide Fuel Cells" May 5 - 6,. 1977, Brookhaven
Naterial Laboratory), Lanthan-Chromit mit verschiedenen Dotierungen (Mg, Sr, Al,
Co, Ni), das selbst bei Anwendung hoher Temperaturen nicht dicht sinterbar ist und
nur geringe elektrische Leitfähigkeit aufweist (< 1 Q 1 cm 1 bei 10000 C und
P02 = 10 16 bar) zu verwenden.
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Ferner wird in der französischen Patentschrift 2 099 542 Lanthan-Manganit
mit Zusätzen von Strontium als Verbindungsmaterial beschrieben. Die Leitfähigkeit
in oxidierender Atmosphäre ist zwar sehr hoch, die Perowskitstruktur zerfällt jedoch
bei 10000 C und einem Sauerstoffpartialdruck unterhalb von 10~15 bar.
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In der Vergangenheit ist es gelungen, einzelne Eigenschaften
der
Verbindungsmaterialien zu verbessern, wodurch jedoch Nachteile bei anderen Eigenschaften
auftraten.
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Es ist bekannt, dass die elektronische Leitfähigkeit von Mischoxiden
mit Perowskitstruktur (z. B. LaMn03, LaNiO 3, LaCoO3), die als Verbindungsmaterialien
untersucht worden worden sind, in oxidierender Atmosphäre ausserudentlich hoch ist,
insbesondere dann, wenn ein Teil des Lanthans durch ein- oder zweiwertige Kationen
ersetzt ist.
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Bei hohen Temperaturen und in reduzierender Atmosphäre zerfällt jedoch
die Perowskitstruktur dieser Mischoxide, was mit einer Abnahme der elektrischen
Leitfähigkeit und einem mechanischen Zerfall einhergeht.
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Durch Zusätze von Chrom kann die Reduktionsstabilität dieser Oxide
erhöht und damit ihre Verwendbarkeit als Verbindungsmaterial verbessert werden.
Dies ist aus der Literatur bekannt (z. B. W. Baukal, W. Kuhn, H. Kleinschmager und
F. J.
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Rohr in Journal of Power Sources 1 (1976/77) 2, S. 203).
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Der Zusatz von Chrom bewirkt jedoch zwei nachteilige Effekte.
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Mit steigendem Chromgehalt nimmt die elektrische Leitfähigkeit der
Mischoxide stark ab und die Sinteraktivität, die zur Herstellung von Formkörpern
notwendig ist, wird erheblich verschlechtert.
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In einer Veröffentlichung von W. Baukal, W. Kuhn, H. Kleinschmager
und
F. J. Rohr in Journal of Power Sources 1 (1976/77) 2, S. 203 wird erst mit ausserordentlich
hohen Chromzugaben eine ausreichende Stabilität erreicht (ao 8 Sr0,2 CrO,8 Nie,2)
In dieser Literaturstelle werden auch vier verschiedene Verfahren (Versprühen, Flammenpyrolyse,
Schmelz zersetzung und Fällung) dahingehend untersucht, ob man nach ihnen ein Mischoxid
in feinverteiltem Zustand mit erhöhter Sinteraktivität herstellen kann.
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Die Versuche ergaben, dass durch langzeitiges Mahlen (20h in einer
Achatkugelmühle) die Sinteraktivität zunimmt. Ein verbessertes Sinterverhalten konnte
auch durch Fällung erzielt werden, jedoch reichte es nicht aus, um völlig gasdichte
Schichten oder Dichtungsringe zu erzielen; die übrigen genannten Verfahren führten
zu keiner erwähnenswerten Verbesserung des Sinterverhaltens. Darüberhinaus wurde
das Verfahren nicht in seiner Bedeutung zur Herstellung von Pulvern mit homogener
Elementverteilung im atomaren Bereich erkannt.
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Der Erfindung liegt die komplexe Aufgabe zugrunde, ein edelmetallfreies
Verbindungsmaterial zur elektrisch leitfähigen Verbindung von elektrochemischen
Zellen zu schaffen, wobei sämtliche der nachfolgenden Teilaufgaben gleichzeitig
gelöst werden müssen:
- Die elektronische Leitfähigkeit bei Betriebstemperatur
in der Grössenordnung von 600 - 10000 C muss sehr hoch sein (>1 cm lj, um die
elektrischen Verluste klein zu halten. Dies gilt für den gesamten Sauerstoffpartialdruckbereich
zwischen Sauerstoffelektrode und Brenngas- oder Wasserdampfelektrode (Po2 = 1 bis
10 16 bar bei 10000 C).
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Der ionische Leitfähigkeitsanteil muss klein sein.
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- Das Material muss bei Betriebstemperatur im oben angeführten Sauerstoff-Partialdruckbereich
eine hohe mechanische und chemische Stabilität aufweisen.
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- Das Material muss zu gasdichten Schichten oder Formkörpern verarbeitbar,
insbesondere sinterbar sein.
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- Der thermische Ausdehnungskoeffizient des Materials muss gut mit
den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der anderen in der elektrochemischen Zelle
enthaltenen Materialien (Elektrolyt, Elektroden) übereinstimmen.
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- In Kontakt mit den anderen Materialien in der Zelle dürfen sich
unter den o. a. Betriebsbedingungen die Materialeigenschaften des Verbindungsmaterials
nicht verändern.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass Mischoxiden
mit Perowskitstruktur auf der Basis von La Mn03 oder La NiO3 oder La Co03 geringe
Mengen Chrom und einwertige
oder zweiwertige Kationen aus der Gruppe
der Alkalielemente oder Erdalkalielemente oder von Zn, Cd, Hg, Sn oder Pb zugesetzt
werden, dass eine Lösung der Kationen im exakten stöchiometrischen Verhältnis zusammen
mit dem für die Reaktion notwendigen Sauerstoff in ein heisses Reaktionsrohr von
1000 -1500 K eingesprüht werden, bzw. der Sauerstoff eingeblasen wird, dass das
Lösungsmittel unter Zurücklassung der nichtflüchtigen Bestandteile verdampft, und
dass bei weiterem Durchlauf der Bestandteile durch die heisse Reaktionszone sich
Mischoxide der gewünschten Zusammensetzung mit homogener Element- insbesondere Chromverteilung
im atomaren Bereich bilden und als Pulver in einem Zyklon abgeschieden werden, wobei
die Lösungsmitteldämpfe entfernt werden.
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Die Mischoxide haben prinzipiell die Zusammensetzung AB03; es werden
weniger als 50 % des Kations A durch ein- oder zweiwertige Kationen und weniger
als 50 % des Kations B durch Cr ersetzt.
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Das erfindungsgemäss hergestellte Material besitzt sowohl eine grosse
Homogenität im atomaren Bereich, was sich in hoher Stabilität in reduzierender Atmosphäre
bei geringer Chromzugabe äussert, als auch eine durch den Herstellungsprozess bedingte
hohe Sinteraktivität, die gross genug ist, um daraus gasdichte Sinterteile durch
druckloses Sintern in Normalatmosphäre bei Temperaturen unterhalb von 1900 K zu
ermöglichen.
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Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachstehend beschrieben
und anhand von Fig. und Tabellen näher erläutert, wobei weitere Vorteile und Merkmale
der Erfindung im Vergleich mit bekannten Verfahren beschrieben werden.
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Es wurde ein Material mit der Zusammensetzung Lag 8 Bau 2 Cr0,3 Mio
7 hergestellt, wobei die Pulveragglomerate durch einen kurzen Mahlvorgang von 0,5
h aufgebrochen wurden, um eine möglichst hohe Gründichte der Presslinge zu erzielen.
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Mit dem Material wurde eine Reduktionsstabilität von mindestens 10
18 bar Sauerstoffpartialdruck bei 10000 C erreicht.
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- Die Absolutleitfähigkeit beträgt bei 10000 C ca. 60 Q l cm 1 in
reinem Sauerstoff und ca 7 Q 1 cml bei P02 = 10 18 bar a. h. die Abnahme der Leitfähigkeit
mit abnehmendem Sauerstoffpartialdruck ist gering.
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- Aus dem erfindungsgemässen Pulver sind durch druckloses Sintern
bei 15000 C gasdichte Formteile herstellbar ohne dass aufwendige Mahlprozesse zur
Erhöhung der Sinteraktivität erforderlich wären.
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Diese im Vergleich zum Stand der Technik hervorragende Stabilitäts-
und Leitfähigkeitseigenschaften sind auf die Homogenität der Elementverteilung im
atomaren Bereich zurückzuführen, die durch die innige Vermischung in der Lösung
und die Vermeidung von Entmischungen durch das schlagartige Verdampfen des Lösungsmittels
im heissen Reaktor erreicht wird (Fig. 1).
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Die hohe Sinteraktivität ist eine Folge der Pulverfeinheit und der
stark gestörten Kristallstruktur durch die rasche
Lösungsmittelverdampfung
und Festkörperreaktion, die eine Ausheilung der Gitterbaufehler beim Herstellungsvorgang
nicht zulässt. Als Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser, HN03, ECL oder organische
Lösungsmittel wie Alkohole, Äther oder dergl. geeignet.
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Die grosse Bedeutung der durch den Herstellungsprozess bedingten Materialhomogenität
für die Materialeigenschaften wird im folgenden durch Vergleich mit konventionellen
Herstellungsverfahren aufgezeigt.
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Das konventionelle Herstellungsverfahren für Mischoxide beruht auf
der Festkörperreaktion durch Interdiffusion der beteiligten Komponenten. Einzeloxide
als Ausgangsstoffe werden gemahlen, gemischt, verpresst und bei hohen Temperaturen
oft tagelang gebrannt. Dieser Prozess muss häufig mehrfach wiederholt werden (Mehrbrandverfahren).
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Bei mehrkomponentigen Mischoxiden mit wenig beweglichen Kationen (z.
B. Chromionen), ist mit diesem konventionellen Verfahren eine im atomaren Bereich
homogene Verteilung der Einzelelemente nicht zu erzielen, da die Partikelgrösse
der Ausgangsoxide üblicherweise ca. 1 um beträgt und die Diffusion daher über einige
Tausend Gitterkonstanten erfolgen müsste, was nur bei sehr hohen Brenntemperaturen
und -zeiten möglich wäre. Unter diesen Bedingungen erfolgt jedoch die Bildung flüchtiger
Chromoxide, so dass ein Teil des Chromzusatzes bei der Herstellung verlorengeht
und die Stöchiometrie der Zusammensetzung verändert wird.
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Die inhomogene Cr-Verteilung im Oxidgitter bewirkt, dass die
Reduktionsstabilität
des Mischoxids kleiner ist als bei homogener Verteilung und gleichem Chromgehalt.
Dies ist anschaulich dadurch zu verstehen, dass die sauerstoffbindende Wirkung der
Chromionen nur innerhalb eines Nahbereichs von 1 - 2 Gitterkonstanten möglich ist,
so dass in chromfreien oder chromarmen Kristallbereichen unter reduzierenden Bedingungen
ein Zerfall der Perowskitstruktur erfolgt.
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Ist aufgrund eines ungeeigneten Herstellungsverfahrens eine homogene
Elementverteilung im Mischoxid nicht erreichbar, wie dies z. B. für konventionelle
Ein- oder Mehrbrandverfahren der Fall ist, so kann die erforderliche Rediitionsstabilität
nur durch sehr hohe Chromzusätze erzielt werden, die dann sowohl die Leitfähigkeitseigenschaften
als auch das Sinterverhalten des entsprechenden Materials negativ beeinflussen.
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Dies geht z. B. aus der Veröffentlichung W. Baukal, W. Kuhn, H. Kleinschmager
und F. J. Rohr in Journal of Power Sources 1 (1976/77) 2, S. 203 hervor, wo erst
mit ausserordentlich hohen Chromzugaben ausreichende Stabilität erreicht werden
konnte (.La0,8 Sir ,2 CrO,8 Nu0,2 Zwar werden in dieser Literaturstelle auch verschiedene
Verfahren angegeben, die im Prinzip dazu geeignet sind, homogene Elementverteilungen
in den einzelnen Pulverpartikeln herzustellen, die daraus resultierenden verbesserten
Materialeigenschaften wurden jedoch nicht erkannt. -Die dort angegebenen Verfahren
wurden nur hinsichtlich ihrer
Eignung zur Herstellung sinteraktiven
Pulvers untersucht.
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Dabei wurde auch das von uns erfindungsgemäss angewandte Sprühverfahren
in Betracht gezogen, jedoch in seiner Bedeutung zur Herstellung von homogenem und
sinteraktivem Pulver nicht erkannt.
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Trotz des relativ hohen Chromgehalts des Materials Lag 8 Sr0,2 Cm
,8 Ni 2 ist nach diesen Literaturangaben die Ab-0,2 nahme der Leitfähigkeit in reduzierender
Atmosphäre gegenüber oxidierender Atmosphäre sehr stark, was wiederum auf die inhomogene
Cr-Verteilung zurückzuführen ist, d. h. dieses Material wurde offensichtlich aus
Einzeloxiden durch Mehrfachbrandverfahren hergestellt.
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In Tabelle 1 sind zusammenfassend die Vor- und Nachteile des konventionellen
und des erfindungsgemässen Verfahrens gegenübergestellt.
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Neben den technischen Verbesserungen der Materialeigenschaften führt
das Reaktionssprühverfahren, das in Fig. 1 dargestellt ist, auch zu wirtschaftlichen
Vorteilen durch Verringerung der notwendigen Anzahl an Prozesschritten, sowie zur
zeitlichen Verkürzung des Herstellungsvorgangs.
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Am Beispiel einer erfindungsgemässen Materialzusammensetzung Lag 8
Bau 2 Cr0,3 Mio 7 °3 werden die durch den speziellen 0,7 3 Herstellungsvorgang bedingten
hervorragenden Materialeigenschaften aufgezeigt.
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Fig. 2 zeigt die Temperaturabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit.
Die Leitfähigkeit bei 10000 C beträgt ca. 60#-1 cm-1 in Normalatmosphäre.
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Fig. 3 beschreibt des Leitfähigkeitsverhalten des Materials bei 10000
C beim Übergang von oxidierender zu reduzierender Atmosphäre.
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Die Leitfähigkeit nimmt zwischen 1 bar und 10 18 bar Sauerstoffpartialdruck
nur etwa um den Faktor 9 ab und bleibt unter diesen Bedingungen während der gesamten
Messzeit von ca. 500 h unverändert.
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Fig. 4 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des erfindungsgemässen
Pulvers.
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Zu erkennen sind: die kugelige Gestalt der Einzelpartikel, die geringe
Abmessung der Einzelpartikel sowie die stark gestörte Struktur der Einzelpartikel,
die für die Sinteraktivität von Bedeutung ist.
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Fig. 5 zeigt das Schliffbild eines bei 15000 C drucklos gesinterten
Formteils aus dem erfindungsgemässen Material. Es treten geschlossene Poren auf,
die als schwarze Punkte zu erkennen sind; daraus resultiert die Gasundurchlässigkeit
des Formteils.
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HERSTELLUNG VON MISCHOXIDEN Tabelle 1
| KONVENTIONELLES VERFAHREN REAKTIONSSPROHTROCKNUNG |
| AUSGAMGSPRODUKTE OXIDE, CARBONATE OXIDE, CARSONATE, NITRATE,
CHLORIDE |
| HERSTELLUNGSVERFAHREN - MISCHEN DER EINZELPULVER - HERSTELLUNG
EINER GEMEINSAMEN |
| - PRESSEN DER PULVER LÖSUNG |
| - BRENNEN DER PRESSLINGE - EINSPRÜHEN (SPRÜHCALCINIEREN) |
| (TYP. 1200-1400°/24 - 48 h) |
| - MAHLEN |
| - PRESSEN |
| - BRENNEN |
| NACHTEILE - INHOMOGENE VERTEILUNG BEI - TEILWEISE TEURERE AUSGANGSPRODUKTE |
| MEHRKOMPONENTIGEN SYSTEMEN WEGEN UNLÖSLICHKEIT MANCHER OXIDE |
| - FLÜCHTIGKEIT BESTIMMTER OXIDE (Al2O3, ZrO2 .....) |
| - SINTERAKTIVITAT NUR DURCH |
| LANGES MAHLEN ERZIELBAR |
| - KOSTENINTENSIV BEI MEHRKOMPO- |
| NENTIGEN OXIDEN WEGEN 20DER |
| 3-BRANDVERFAHREN |
| - VERUNREINIGUNGEN DURCH |
| MAHLABRIEB |
| LEICHT VERFÜGBARE, BILLIGE - BIS IN DEN ATOMAREN BEREICH HOMOGENE
ZU- |
| SAMMENSETZUNGEN UND DARAUS RESULTIEREND |
| ROHSTOFFE HERVORRAGENDE MATERIALEIGENSCHAFTEN |
| - HOHE SINTERAKTIVITÄT |
| - HOHE REINHEIT DER ENDPRODUKTE |