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Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen
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linearen Polyd ichlorphosphazenen Die Erfindung betrifft die Lösungspolymerisation
cyclischer Polychlorphosphazene der allgemeinen Formel (NPC12)n mit n = 15 oder
weniger, im allgemeinen 3 bis 4, zur Herstellung von im wesentlichen linearen Polydichlorphosphazenen,
wobei der Polymerisationsgrad selektiv im Bereich von 20 bis 50 000 geregelt wird.
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Die Massepolymerisation von niedermolekularen cyclischen Polydichlorphosphazenen
ist in der US-PS 3 370 020 (20. Febr. 1968) und in der Literatur besohrieben.
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Es ist auch bekannt, daß die Wärmepolymerisation von Hexachlorcyclophosphazen
und Ootachlorcyclophosphazen in Gegenwart verschiedener Katalysatoren ausgelöst-
werden kann, wie in "Phosphorus-Nitrogen Compounds", Interscience Publishers, New
York 1973, beschrieben ist. Bisher haben Versuche zum Polymerisieren von cyclischen
Dichlorphosphazenen in Lösung zu einem unmäßigen Gelieren und zur Bildung unerwünschter
Produkte geführt.
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Die vorliegende Erfindung beruht auf der Verwendung von aromatischen
Kohlenwasserstoffen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen
als
Lösungsmittel, in denen die Wärmepolymerisation der niedermolekularen cyclischen
Polydichlorphosphazene durchgefüifrt wird.
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Zu geeigneten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln zählen Decalin, Tetralin,
Naphthalin, Cyclohexan, Toluol, Dimethylbenzol, Dihydroanthrazen, Tetramethylbenzol,
Cumol, Cymol, mono-, di-, tri-, tetrasubstituierte aromatische Verbindungen, bei
denen die Substituenten geradkettige oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffreste
mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen sind.
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Andere Lösunsmittel, die verwendet worden sind, sind Flüssigkeiten
mit einer Dielektrizitätskonstanten von mindestens 2, die Lösunp;smittel sowohl
für cyclische Dichlorphosphazene als Ausgangsmaterialien als auch für Schwefel,
Schwefelverbindungen oder Schwefel abgebende Verbindungen sind, die als Katalysatoren
zugegen sind.
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Zu weiteren Lösungsmitteln, die für die Polymerisation brauchbar sind,
gehören aromatische Verbindungen mit polaren Gruppen, z.B. Methoxygruppen, N,N-disubstituierten
Äminogruppen, Halogenatomen, insbesondere Verbindungen mit mono-, di-, tri- oder
tetrahalogensubstituierten aromatischen Kernen und Mischungen dieser Lösungsmittel
mit anderen EohlenwaBserstoff-Lösungsmitteln entsprechender Natur.
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Zu weiteren Lösungsmitteln, die verwendet werden könneo, gehören aromatische
Verbindungen unter Einschluß solcher Verbindungen, die monocyclisch oder polycyclisch
und entweder unsubstituiert oder substituiert sind, insbesondere mit polaren Substituenten,
wie Halogenatomen, N,N1-ialkylaminogruppen, Alkoxygruppen und anderen polaren Gruppen.
Es lassen sich auch aromatische Lösung mittel mit bis zu 4 polaren Substituenten
am aromatischen Ring verwenden. Diese polaren Substituenten können vom Ring oder
von Seitenketten getragen werden. Z.B. kann der aromatische Ring entweder Elektronen
abziehende Gruppen oder Elektronen liefernde Gruppen aufweisen. Beispiele derartiger
Lösungsmittel sind 2-Chlortoluol, 2,3-Dichlortoluol, 2.3-Diohloräthylbenzol und
2,3,4-Trichloräthylbenzol.
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Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung kleiner, Jedoch wichtiger
Mengen an elementarem Schwefel oder Schwefelverbindungen oder Schwefel liefernden
Verbindungen, wie Tri- oder Tetrasulfide organischer Verbindungen oder Tri- oder
Tetrasulfide anorganischer Verbindungen oder organische oder anorganische Tri- oder
Tetrasulfide. Schwefel abgebende Verbindungen, die brauchbar sind, sind Verbindungen,
die Schwefel bei den Temperaturen abgeben, bei denen die Lösungspolymerisation durchgeführt
wird. Derartige Verbindungen werden üblicherweise bei der Vulkanisation von Kautschuken
verwendet und schließen Tetramethylthiuramtetrasulfide und andere Tetraalkylthiuramtetrasulfide,
die Reaktionsprodukte von Älkylenchloriden und Natriumpolysulfiden, Amindisulfiden,
wie 4,4'-Dithiodixorpholin, und anderen Verbindungen, die Schwefel beim Erwärmen
auf etwa 200 0C abgeben, und Amindisulfide, wie 4,4'-Dithiodimorpholin und andere
Verbindungen ein, die Schwefel beim ErwErmqo auf etwa 200 oC abgeben.
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Es wurde festgestellt, daß es statt des Einstellens der Temperatur
und anderer Reaktionsbedingungen zur Herstellung von Polymeren mit gewünschtem Molekulargewicht
erfindungsgemäß möglich ist, Produkte mit gewünschtem Molekulargewicht durch die
Wahl eines geeigneten Lösungsmittels als Reaktionsmedium zu erhalten.
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Es wurde ferner festgestellt, daß die Gegenwart kleiner Mengen von
Schwefel (entweder als elementarer Schwefel oder als Schwefelverbindung) in der
Lösung der Polymerisationsmischung die Neigung des Lösungamittels ausschließt, mit
Cyclochlorphosphazenen bei hohen Temperaturen unter Bildung eines schwer zu bearbeitenden
Gels zu reagieren.
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Erfindungsgemäß wurde ferner festgestellt, daß die Wahl des Lösungsmittels
bzw. eines Gemischs von Lösungsmitteln weseatlich das Molekulargewicht des resultierenden
Polymeren beeinflußt und daß infolged essen ein Polymeres mit gewünschtem Nolekulargewicht
hergestellt wird, indem man ein gorignoto Lö.ungsmittel und geeigneto Reaktionsbedingungen
wthlt.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues und verbessertes Verfahren
zur Lösungspolymerisation cyclischer Dichlorphosphazene vorzusehen, das im wesentlichen
lineare Polydichlorphosphazenpolymere lieiert.
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Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Lösung polymerisation
vorzusehen, das bei Atmosphärendruck und bei vergleichsweise mäßigen Temperaturen
unter einer im wesentlichen inerten und leicht zu regelnden Atmosphäre durchgeführt
wird.
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Ferner ist es Aufgabe der Erfindung,cyclische Dichlorphosphazenoligomere
zu polymerisieren und lineare Polydichlorphosphazenpolymere mit einem einzigartigen,
sehr engen Bereich von Molekulargewichten herzustellen, was bisher bei der Xassepolymerisation
nicht möglich war.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man Lösungen polymerisiert,
die cyclische Dichlorphosphazenoligomere, die in etwa 10 bis 80 Gew.-% eines ausgewählten
Lösungsmittels gelöst sind, und etwa 1 bis 20 mMol elementaren Schwefel oder einer
Schwefel abgebenden Verbindung Je Mol des cyclischen Dichlorphosphazenoligomeren
enthalten, wobei man die Polymerisation bei Temperaturen von etwa 140 bis 225 OC
in Reaktoren durchführt, die entweder mit Glas ausgekleidete frostfreie Stahlgefäße
oder unausgekleidete rostfreie Stahlgefäße oder Glasgefäße sein töoofen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft also die Polymerisation von cyclischen
Dichlorphosphazenen in aromatischen oder oyoloaliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln,
wobei ban folgendermaßen vorgeht: Alle Bestandteile, d .h. Lösungsmittel, cyclische
Dichlorphosphazenoligomere und Schwefel oder Schwefel abgebende Verbindungen werden
in das Reaktionsgefäß gegeben. Der Schwefel wird als Lösung in dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
nur lotohtoren Handhabung zugegeben.
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Bei Lösungsmitteln mit Siedepunkten unterhalb 150 cc arbeitet man
in einem Drucksystem mit Drucken von 0 bis 70 kg/cm2 (Überdruck; O bis 1000 psig)
und einem bevorzugten Bereich von 0 bis 14 kg/cm2 (Überdruck;0 bis 200 psig).
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Bei Lösungsmitteln mit Siedepunkten im Bereich von 150 bis 250 0C
werden die Reaktionen bei Atmosphärendruck durchgeführt. Man leitet trockenes gasförmiges
Argon über die Reaktionsmischung.
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Während des gesamten Verlaufs geht man vorsichtig vor, um Sauerstoff
oder Feuchtigkeit von der Reaktionsmischung auszuschließen. Die Vorrichtung wird
in einem Ofen (140 °C) 24 h lang vor dem Einsatz vorgewärmt.
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Das Rühren wird mit Magnetrührern durchgeführt. Die Polymerisation
wird 40 bis 300 h lang und vorzugsweise bei einer Badtemperatur von 200 bis 220
°C durchgeführt. Die Polymerisationsreaktionsmischung ist im allgemeinen nach Vervollständigung
der Umsetzung fest. Unumgesetzte cyclische Verbindungen und das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
zieht man durch wiederholtes Waschen mit trockenem Hexan in einer inerten, trockenen
Atmosphäre ab. Das gewonnene Polymere löst man in Benzol, wobei man im allgemeinen
ein lösliches Polymeres erhält, dessen Viskosität in verdünnter Lösung im Bereich
von etwa 0,09 bis 1,2 liegt (DSV entspricht der inneren Viskosität in 10 l/g).
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Flüchtiges Material, das aus der Reaktionsmischung entweicht, enthält
Schwefelwasserstoff und Chlorwasserstoff.
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Die gleiche Polymerisationsreaktion, die unter den gleichen Reaktionsbedingungen
bis zu Umsetzungen von 60 ffi oder mehr mit der Ausnahme durchgeführt wurde, daß
man in Abwesenheit von Schwefel bzw. Schwefel liefernden Verbindungen arbeitete,
lieferte Produkte, die im allgemeinen geliert und in Benzol unlöslich waren. Der
genaue Grund für den Einiluß des Schwefels eui die Polymerisation ist nicht genau
bekannt.
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Die Erfindung betrifft also eine Lösungspolymerisation cyclischer
Dichlorphosphazene
der allgemeinen Formel (NPC12)n mit n = weniger als 15 zu im wesentlichen linearen
Polydichlorphosphazenen mit einem Polymerisationsgrad im Bereich von 20 bis 50 000,
wobei diese Polymerisation durch die Verwendung spezieller Lösungsmittel und durch
die Gegenwart von elementarem Schwefel oder Schwefel liefernden Verbindungen in
der Polymerisationsmischung verbessert wird.
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Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.
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Die Werte der Tabelle I wurden folgendermaßen erhalten: Beispiel 1
Es wurde die angegebene Anzahl von mMol an elementarem Schwefel (gelöst in Tetralin
oder einem anderen Lösungsmittel) zur Lösung des cyclischen Dichlorphosphazentrimeren
im angegebenen Lösungsmittel in einem Glas- oder in einem rostfreien Stahlreaktionsgefäß
zugegeben. Man stellte einen Argonstrom von 1 bis 2 ml/min über die Oberfläche der
Lösung ein. Die Temperatur wurde die angegebene Zeit lang beibehalten und es wurden
Ausbeuten entsprechend einer Umsetzung von 25 bis 60 * zum Polymeren erhalten.
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Tabelle I kann man entnehmen, daß das Phospho nitriltrimere polymerisiert
werden kann, indem man Decalin als Lösungsiittel verwendet, wobei hochmolekulare
Polymere gebildet werden während andere Lösungsmittel, wie Tetralin, Naphthalin,
Decalin/ Tetralin-Mischungen und Prehniten, Polymere mit etwas abweiohendem Molekulargewicht
liefern.
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Tabelle I Lösungsmittel % (NPCL2)n Schwefel Temp. Zeit Umsetzung DSV/Gel
Lösungs-(mMol) je (°C) (h) (%) mittelim Lösungs-(NPCl2) verhältnis mittel Decalin*
52 6 200 70 45 0,99/0 Decalin* 26 10 205 68 49 0,79/0 Decalin 25 5 210 70 50 -Decalin
50 5 210 42 40 -Decalin* 75 5 210 42 56 0,76/1,3 Decalin 34 7 210 96 26 -Decalin*
50 4 210 93 18 1,46/1,1 Decalin 49 2 190 45 0,25 -Tetralin 49 0 210 70 9 0,28/0,5
Tetralin 50 0 210 70 19 0,31/0 Tetralin 50 0 210 70 15 0,25/1,4 Tetralin 50 5 205
70 94 0,25/0 Tetralin 53 6 200 70 45 0,31/0 Tetralin 67 4 215 101 64 0,21/0 Tetralin
68 2 210 48 30 0,17/0 Tetralin 67 2 215 375 95 0,23/0 Naphthalin 60 1 200 62 - 0,16/0
Naphthalin 55 2 205 73 34 -
Tabelle I (Fortsetzung) Decalin/Tetralin
60 3 205 148 60 1,00/0 1:1 Decalin/Tetralin 50 4 205 160 49 0,66/0 7:3 Decalin/Tetralin
50 3 200 70 25 1,22/0 4:1 Decalin/Tetralin 50 3 220 71 52 0,24/0 4:1 Decalin/Tetralin
50 3 220 70 36 0,26/0 9:1 Decalin/Tetralin 50 3 220 70 52 0,18/0 4:1 Decalin/Tetralin
50 3 220 70 43 0,21/0 4:1 Decalin/Tetralin 50 3 220 70 34 0,20/0 4:1 Decalin/Tetralin
50 3 200 140 27 0,22/0 4:1 Prehniten 50 3 205 162 84 0,42/0 Prehniten 52 3 200 112
50 0,58/0 * Zugabe von 1 % Äthanol zu Benzol-Lösungen, um leicht gelierte Polymere
für die DSV-Bestimmung zu lösen
Beispiel 2 Für Lösungsmittel mit
Siedepunkten unter 190 °C, wie Toluol, -ist die Verwendung eines Drucksystems erforderlich.
Es wurde ein Argonkissen über der Polymerisationslösung bei einem Druck von 0,7
bis 14 kg/cm2 (Überdruck; 10 bis 200 psig) beibehalten.
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Alle 2 bis 6 h wurde das System durch Herabsetzen des Drucks und erneutes
Unterdrucksetzen mit frischem Argon gespült. Die anderen Bedingungen s sind Tabelle
II zu entnehmen.
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Tabelle II Lösungs- (NPCl2)n Schwefel Temp. Zeit Umsetzung mittel
im Lö- (mMol) je (°C) (h) (%) sungsmit- Mol (NPCl2)3 tel (%) Toluol 49 2,5 205 93
76 Toluol 60 3 205 46 33
Tabelle III Polymerisation von (PNCl2)3
in drei Lösungsmitteln und Modifizierung zu C2F-, C5F-, OAP-Polyphosphazenen Lösungsmittel
Monomerkon- Umsetzung zum DSV Polymer-Derivat zentration Polymeren DSV Mn x 10-3
Mw/Mn Tetralin 67 % 95 % 0,23 0,33 189,5 2,92 1,2,3,4-Tetramethylbenzol 46 % 96
% - 0,66 295,2 2,99 2,4-Dichlortoluol 12,5 % 90 % 0,58 0,47 364,3 2,80 Mn = Zahlenmittel
des M Mw = Gewichtsmittel des M
Beispiel 3 Beispiel 1 wurde mit
den Lösungsmitteln der Tabelle III wiederholt, wobei sich eine 90- bis 96 %-ige
Umwandlung von Phosphon itr ilchlor idol igomeren zu hochmolekularen Polymeren ergab.
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Von den resultierenden Produkten wurden nach der Gewinnung Derivate
gemäß der US-PS 3 970 533 (20. Juli 1976) hergestellt, wobei man C2- und C5-fluorierte
Alkohole und o-Allylphenol für härtbare Stellen verwendete. Tabelle III gibt die
fertigen Phosphonitrilchloridpolymer-Derivate mit Trifluoräthanol und Octafluorpentanol
mit vollständigen Molekulargewichtsbestimmungen an. Die Phosphonitrilchloridpolymeren,
die in den Beispielen der Tabelle I erhalten wurden, können zu brauchbaren Fluoralkoxidelastomeren
in der gleichen Weise modifiziert werden.