DE2818764C3

DE2818764C3 - Verwendung eines Siloxane als dielektrische Flüssigkeit

Info

Publication number: DE2818764C3
Application number: DE2818764A
Authority: DE
Inventors: William Thomas Brooks; Gary Edward Legrow
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1977-05-05
Filing date: 1978-04-28
Publication date: 1981-01-15
Also published as: DE2818764A1; DE2818764B2; JPS5542444B2; GB1603283A; FR2389976B1; US4100090A; JPS53149699A; CA1112440A; FR2389976A1

Description

Bei zahlreichen elektrischen Geräten ist es erforderlich, ein flüssiges Isoliermedium zu verwenden, das als »dielektrische Flüssigkeit« bezeichnet wird. Diese Flüssigkeit besitzt eine wesentlich höhere Durchschlagspannung als Luft, so daß durch die Verdrängung der Luft zwischen den Leitern in der elektrischen Ausrüstung oder dem Gerät die Durchschlagspannung des elektrischen Geräts wesentlich erhöht wird. Bei der immer weiter zunehmenden Ausgestaltung der elektrischen Einrichtungen arbeiten verschiedene elektrische Geräte bei immer höheren Spannungen. Dies bedeutet, daß die in diesen Geräten verwendeten dielektrischen Flüssigkeiten größeren und größeren Beanspruchungen unterworfen sind. Aus diesem Grund besteht der Wunsch nach verbesserten dielektrischen Flüssigkeiten.

Seit den dreißiger Jahren dieses Jahrhunderts hat man polychlorierte Diphenylverbindungen. die man allgemein als »PCB's« bezeichnet, als die üblichen dielektrischen Flüssigkeiten verwendet, die von diesem Zeitpunkt an die vorher benutzten Mineralöle bei bestimmten Anwendungen verdrängt haben. Man hat als dielektrische Flüssigkeiten auch verschiedene andere organische Flüssigkeiten, einschließlich einiger Siloxane, vorgeschlagen, vergleiche z. B. US-PS 23 77 689 und 38 38 056 und GB-PS 8 99 658 und 8 99 661. Man hai auch schon flüssige Siloxane, die Zusatzstoffe enthalten, für diesen Zweck vorgeschlagen, vergleiche z. B. I IS PS 39 48 789 und 39 84 338. In jüngerer Zeit ist das ln;e^resse an der Verwendung der PCB's im Hinblick auf die erhöhten Bestrebungen zur Reinhaltungder Umwelt zurückgegangen.

Fjne Hauptursache für die Schädigung und das Versagen von elektrischen Kondensatoren und anderen Einrichtungen zur Steuerung oder Korrektur von elektrischen Einrichtungen ist in dem Auftreten von Korona oder partiellen Entladungen im sehen, Ein Kondensator^ der mil einer Korona'Enlladung belrie* bell wird, hat eine öebraiichsdaüer Von nur einigen Minuten oder Stünden an Stelle der erwarteten 20 Jahre, V/erih ein Kondensator fachmännisch riiit eirtcf geeigneten dielektrischen Flüssigkeit imprägniert ist, ist er im wesentlichen frei von Kofonaißfifladungen bis ZU einer Spannung, die mindestens das Doppelte der zugelassenen Spannung ist- Wenn eine dielektrische

Flüssigkeit während der Verwendung einer erhöhten Beanspruchung unterworfen wird, wird ein Punkt erreicht, bei dem ein partielles Durchschlagen oder eine Korona-Entladung auftritt. Die Spannung, bei der der Kondensator plötzlich eine Korona-Entladung zeigt, ist in der Technik bekannt als die Korona-Anregungsspannung (KAS). Diese Spannung hängt von der Geschwindigkeit ab, mit der die Spannung angelegt wird. Es gibt einen beachtlichen Unterschied zwischen der Empfindlichkeit der verschiedenen Flüssigkeiten hinsichtlich der Steigerung der Geschwindigkeit der Spannung. Andererseits erlöscht die Korona-Entladung mit einer Senkung der Spannung. Die Korona-Löschspannung (KLS) ist kein fester Wert für jede Flüssigkeit, sondern ist eine Funktion von der Intensität der Korona-Entladung vor der Reduzierung der Spannung. Für beste Ergebnisse sollten beide, die KAS und die JfLS so hoch und so nahe beieinander liegen, wie nur möglich.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, für die Verwendung als dielektrische Flüssigkeit ein Material zur Verfügung zu stellen, dessen Korona-Anregungsspannung und Korona-Löschspannung möglichst hoch und möglichst nahe beieinander liegen.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch die Verwendung eines Siloxans der allgemeinen Formel

4 SiO-

SiO

in der jedes R unabhängig ein Methyl-, Phenyl-, Chlorpropyl- oder 3.3.3-TrifluorpropyIrest ist und χ null oder eine derartige ganze Zahl ist. daß das Siloxan eine Flüssigkeit ist, als dielektrische Flüssigkeit.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Siloxane, die auch als Silacyclopentene bezeichnet werden, sind bekannt und in der Literatur an verschiedenen Stellen beschrieben, z. B. in der US-PS 35 09 191. Es wird deshalb auf ihre Herstellung hier nicht näher eingegangen.

Die in der allgemeinen Formel der Siloxane

4j vorkommenden Reste R können Methyl-, Phenyl-, Chlorpropyl- oder 3.3.3-Trifluorpropylreste als solche oder verschiedene Kombinationen dieser Reste sein. Die bevorzugten Siloxane enthalten Phenyl- und Methylresie oder nur Methylreste wobei die reinen

Vi Methylsiloxane schon aus wirtschaftlichen Gründen am rreisten bevorzugt sind.

Die mittlere Zahl der Diorganosiloxaneinheiten wird in der vorstehenden Formel durch das Symbol χ ausgedrückt. Wie bereits festgestellt wurde, ist χ eine

5i ganze Zahl. z. B. 0. I. 2. 3. 5. 10. 20. 50. 100. 175 oder höher, vorausgesetzt, daß das Siloxan unter Normalbedingungen noch eine Flüssigkeit ist. Bevorzugt sollte die Anzahl der Diorganosiloxaneinheiten so sein, daß es eine Flüssigkeit mit einer Viskosität im Bereich von 5 bis 500 mm//s bei 25" C ist

Die dielektrischen Flüssigkeiten gemäß diesef Effuv dtifig könhen auch kleine Mengen Von dblfdheff Zusatzstoffen, wie Säürefängerrt, Korrosionsinhibitoren und ändere übliche Zusätze, die normalerweise in solchen Zusammensetzungen Verwendet werden, ent» haken, solange diese keinen nachteiligen Einfluß auf die" Wirksamkeit der Verbindungen nach der Erfindung haben:

Die dielektrischen Flüssigkeiten nach der Erfindung sind besonders wichtig für Kondensatoren und Transformatoren. Sie können aber auch mit sehr gutem Nutzen bei anderen elektrischen Einrichtungen verwendet werden, wie bei elektrischen Kabeln, Gleichrichtern, Elektromagneten, Schaltern, Sicherungen, Stromunterbrechern und als Kühlmittel und Isolatoren für derartige dielektrische Geräte, wie Sender, Empfänger, Rücklaufeinrichtungen, Ultraschalloten und Spielzeugen. Die Verwendung von dielektrischen Flüssigkeiten in derartigen Einrichtungen ist in der Technik gut bekannt. Um die besten Ergebnisse zu erhalten, sollte die Viskosität der flüssigen dielektrischen Zusammensetzung nach der Erfindung im Bereich von 5 bis 500 mm²/s (5 bis 500 es) bei 25°C liegen. Wenn die Viskosität 500 mm²/s übersteigt, sind sie nur schwer als Imprägniermittel zu verwenden und bei einer Viskosität von weniger als 5 mmVs bereitet ihre Flüchtigkeit Schwierigkeiten.

IO

15

Beispiel 1

Eine Mischung von Dimethyldichlorsilan und Methylchlorsilacyclopenten werden kohydrolysiert und kondensiert zu einem flüssigen Siloxan der allgemeinen Formel

SiO[(CH₃)₂SiO]₅Sl·

I i

CH, CH

Dieses flüssige Siloxan hat die folgenden dielektrischen Eigenschaften.

30

Dielektrische Flüssigkeit	PCB PCB	Konden satortyp	KAS (Volt)	2	KI-S (Volt)	Ein flüssiges Siloxan der allgemeinen Formel
Handelsübl. Handelsübl. Siloxan Siloxan		FF FPF FF FPF	2400 2400 2900 3100	1900 1900 1800 2200
	Beispiel

20 wurde hergestellt und es wurde gefunden, daß es folgende dielektrische Eigenschaften hatte.

Frequenz

Dielektrische Verlust
Konstante faktor

Spezifischer
Widerstand

(Ohm-cm)

100
100 000

2,64
2,64

0,00193
0

2,8 X 10^1J
2,8 X 10¹³

Es wurden Testkondensatoren, wie in Beispiel I, hergestellt und die erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Übersicht hervor.

Frequenz	100	Dielektrizi	Verlust	Spezifischer	Dielektrische	Konden	KAS	KLS
(Hz)	100 000	täts	faktor	Widerstand	40 Flüssigkeit	satortyp	(Volt)	(Volt)
		konstante		(Ohm-cm)
	2,74	0,00002	9 X 10"	Handelsübl. PCB	FF	2400	1900
2,74	0		Handelsübl. PCB	FPF	2400	1900
			45 Siloxan	FF	4100	3200
			Siloxan	FPF	4100	3000

Es werden zwei Typen von Testkondensatoren für die Untersuchung dieser fluiden Siloxane hergestellt, wobei die bekannte Arbeitsweise verwendet wird, die im einzelnen im 2. Beispiel der US-PS 39 48 789 beschrie- so ben ist. Ein in der folgenden Tabelle als »FF« bezeichneter Kondensator wurde unter Verwendung von zwei Schichten eines 0,00127 cm dicken Polypropylenfilms zwischen den Aluminiumelektroden hergestellt. Der andere Typ, der als »FPF« bezeichnet wird, wurde unter Verwendung von zwei Schichten des 0,00127 cm dicken Polypropylenfilms und einer 0,001 cm dicken Kraftpapierschicht zwischen den Polypropylenfilmen hergestellt, wobei die sandwichartige verbundenen Schichten zwischen den Aluminiumelektroden e>o angeordnet, waren. An diese Kondensatoreri wurde unter Verwendung einer >iVariac«*KöntroIleinrichlung₍ die an die Primärseite eines Hochsparitiungstransförrrta* tors angeschlossen war» Spannung angelegt. Für¹ Vergleichszwecke Wurden solche kondensatoreri auch mit üblichen PCB dielektrischen Flüssigkeiten iffipnl· gniert

Nachstehend sind die Ergebnisse zusammengestellt.

Beispiel 3

Eine Mischung von 305,45 g (1,25MoI) Diphenyldimuthoxysilan. 263,02 g (1,25MoI) 1-Methyl-1-silacyclopenten-3 Dimeres, 0,65 g (0,004 MoI, 0,1 Gew) Trifluormethansulfonsäure und 80,1 g (2,5 Mol) Methanol wurde eine Stunde und 25 Minuten unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt. Es wurden 27 g (1,5 Mol) Wasser im Verlauf von 30 Minuten zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 1,5 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt und dann wurden die flüchtigen Anteile bei 8O⁰C bei atmosphärischem Druck abgetrieben. Es wurden Weitere 26,3 g (0J25 ^oljl'MethyM'sifacyciopenten'ä Dimeres gleichzeitig mit 31,25 g (0,52 Mol) Isopropariol zugegeben. Nach dem Erwärmen der erhaltenen Mischung für 4 Stünden auf 8O⁰C unter Rückflußkühlung wurden 10 g (0,1 Mol) kaliumcarbonat zügegeben, ürri den Sulfonsäurekata* iysator zu neutralisieren Das erhaltene Rohprodukt würde durch ein mit Säure gewaschenes Filterhilfsmittel

nitriert. Die Gas-Flüssigkeit-Chromatografie des erhaltenen Produktes zeigte nn, daß in einer 80°/aigen Ausbeute ein flüssiges Siloxan der allgemeinen Formel

Cl D

σ Si — OSiO- Si—f |)
ι ι ι V

CH₃ C₆H₅ CH₃

entstanden war. Eine Probe des reinen Produktes wurde durch Vakuumdestillation erhalten und es wurde festgestellt, daß sie einen Siedepunkt von 167 — 169°C bei einem Quecksilberdruck von 0,5 mm, einen Brechungsindex von N =1,5391, eine Dichte von d 4=1,061 und eine molare Refraktion /?o=0,2953 im Vergleich zu einem berechneten Wert von Rp= 0,2958 hatte.

Das so hergestellte Rohprodukt hatte folgende dielektrische Eigenschaften.

Frequenz

Dielektrizitäts
konstante

Verlustfaktor

Spezifischer
Widerstand

(Ohm-cm)

100
100 000

2,84
2,85

0,00040
0,00037

1,3 x 10"
1,3 x IO¹³

Dielektrische Flüssigkeit

KAS
(Volt)

KLS
(Volt)

Handelsübl. PCB
Siloxan

2400
4000

Beispiel 4

1700
2900

Frequenz
(Hz)

Es wurden Testkondensatoren des »FF«-Typs, wie in den vorherigen Beispielen, hergestellt und die damit erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

Diejektri- Verlustzitätsfaktor

konstante

Spezifischer
Widerstand

(Ohm-cm)

100
100 000

2,72
2,72

0,00046
0,00002

7,4 X 10^u
7,4 X IO¹³

Es werden dann Testkondensatoren vom FF- und FPF-Typ hergestellt und, wie in den vorhergehenden Beispielen, unter Verwendung dieser dielektrischen Flüssigkeit geprüft. Die Kondensatoren haben einen KAS-Wert von 3100VoIt und einen KLS-Wert von 2200 Volt.

Beispiel 5

In einen großen Becher, der Heptan enthielt, wurde eine Mischung aus 145 g Metr^chlorsiiacyclopenten und 95 g Pyridin gegeben. Zu dieser 'Mischung wurden 200 g HO (CHO.'SiO ,H gegeben. Die Reaktionsmischung des Chlorsilans und des hydroxylendblockierten Siloxans schritt bei Raumtemperatur voran. Das erh?'.tene Reaktionsprodukt wurde filtriert, dann wurde Ammoniak hindurchgeperlt und danach erneut filtriert. Das Produkt wurde dann in einen 1-Liter-Kolben gegeben und das Heptan wurde unter Verwendung einer Vigireaux-Kolonne abgetrenn.. Das während der Destillation gebildete Pyridinhydrochlorid verfestigte sich in der Kolonne, wodurch eine Abstellung der Destillation und eine Reinigung der Kolonne erforderlich war. Es wurde erneut Ammoniak durch das Produkt hindurchgeperlt und der entstandene Rückstand wurde abfiltriert. Dann wurde die Destillation des Heptans in dem gereinigten System beendigt. Das erhaltene Produkt wurde mit Fuller's Erde über Nacht gerührt und dann abfiltriert, wobei eine Flüssigkeit r;it einer Viskosität von 8,4 es der allgemeinen Formel

(I 4-SiO[ICHj)₂SiO]^₁₄Si-

CH₃

CH,

Es wird ein flüssiges Silacyclopt-nten der allgemeinen 45 erhalten wurde. Das Produkt hatte folgende dielek-Forme! trische Eigenschaften.

-Si-0[(CH₃I₂SiO]^₆Si-+ j
CH₃ CH₃

mit einer Viskosität von etwa 4,4 es hergestellt, indem eine Mischung von Dimethylcyclosiloxan und 1 -Methyl- 1-silacyclopenten in Gegenwart von Trifluormethansulfonsäure als Katalysator umgesetzt werden. Dieses Produkt hat die folgenden dielektrischen Eigenschaften.

Frequenz

Dielektrizitätskonstante

Verlustfaktor

Spezifischer
Widerstand

(Ohm-cm)

100
100 000

2,72
-J 12

0,00030
0

8 x 10^IJ
8 x i0¹³

Es wurden Testkondensatoren vom FF- und FPF-Typ hergestellt und wie in den vorherigen Beispielen geprüft. Die Wjrte für die KAS- und KLS-Spannung lagen be· 2800 Volt bzw. 1900 Volt.

Claims

Patentansprüche:

I. Verwendung eines Siloxans der allgemeinen Formel

in der jedes R unabhängig ein Methyl-, Phenyl-, Chlorpropyl- oder 3,3,3-TrifIuorpropylrest ist und χ null oder eine derartige ganze Zahl ist, daß das Siloxan eine Flüssigkeit ist, als dielektrische Flüssigkeit.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siloxan eine Viskosität im Bereich von 5 bis 500 mm²/s bei 25°C hat.