DE1088648B - Elektrisches Isolieroel - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß die in elektrotechnischen Apparaten und Einrichtungen wie Kabeln, Transformatoren und Sammlern verwendeten Kohlenwasserstoff-Isolieröle zur Zersetzung neigen, wenn sie einer hohen elektrischen Spannung an einer Öl-Gas-Grenzschicht unterworfen werden, wobei sich unter anderem gasförmige Produkte bilden, die in der Hauptsache aus Wasserstoff bestehen. Diese Gasentwicklung ist unerwünscht, da sie zu ernsten Schädigungen führen kann. So begünstigen Gasblasen in dem Isolieröl das Auftreten von örtlichen Entladungen, durch welche elektrische Energie als Wärme abgegeben wird, während gleichzeitig die bei der Entladung gebildeten Ionen, welche durch das lokale elektrische Feld beschleunigt werden, auf das öl oder seinen Dampf einwirken und weitere Zerseteungserscheinungen oder sogar ein Versagen der ganzen Einrichtung veranlassen.

Da die hauptsächlich als Isolieröle verwendeten und aus gesättigten Kohlenwasserstoff bestehenden hochraffinierten öle dazu neigen, große Mengen an wasser- stoffhaltigem Gas zu bilden, sind schon verschiedene Zusatzstoffe empfohlen worden, um diesen Übelstand zu beseitigen.

Bei dem Versuch, Isolieröle gegenüber einer Gasbildung zu schützen, ist es notwendig, einen Mittelweg zu finden, der drei Forderungen gerecht wird. Einmal muß der Zusatzstoff in ausreichender Konzentration in der sich über dem öl bildenden Gasphase vorhanden sein, weil sich nur so die Ausbildung elektrischer Spannungen und damit elektrischer Entladungen wirksam unterbinden läßt. Zum anderen darf der Dampfdruck des Zusatzstoffes aber auch nicht zu groß sein, da sonst bei der üblichen Vakuumbehandlung der Isolieröle oder bei ihrer späteren Anwendung in unter Vakuum stehenden elektrischen Anlagen und Geräten zu große Mengen verlorengehen. Außerdem soll ein gutes Isolieröl gemäß den Normenvorschriften der meisten Staaten einen nicht unter 145° C liegenden Flammpunkt aufweisen, und diese Bedingung läßt sich bei Verwendung von zu flüchtigen Zusatzstoffen auch nur schlecht verwirklichen. Weiterhin darf der zur Verbesserung der Gasfestigkeit einge-, setzte Stoff aber auch die Oxydationsbeständigkeit des Isolieröles nicht merklich verschlechtern, da Schlammbildungen für die beabsichtigten Verwendungszwecke elektrischer öle höchst unerwünscht sind.

Es hat sieh mm in der Praxis gezeigt, daß die unter anderem als Zusatzstoffe empfohlenen aromatischen Verbindungen wie Benzol, Toluol und Xylol bzw. die in Erdölen natürlich vorkommenden höhersiedenden Aromaten entweder einen zu hohen Dampfdruck aufweisen oder die Oxydationsstabilität der Isolieröle ungünstig beeinflussen, d. h. die Schlammbildung fördern.

Elektrisches Isolieröl

Anmelder:
»Shell« Research Limited, London

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 12. August 1955

Vernon Warner David, Chester,

und Robert Irving, London (Großbritannien),

sind als Erfinder genannt worden

Die auch schon für diesen Zweck verwendeten aliphatischen Olefine weisen "zwar einen ausreichend hohen Dampfdruck auf, haben aber einen sehr ungünstigen Einfluß auf die Oxydationsbeständigkeit der Öle, so daß sie sich in der Praxis nicht durchsetzen konnten.

Um auch nach einer Vakuumbehandlung der elektrischen Isolieröle noch einen ausreichenden Gehalt der Zusatzstoffe in öl sicherzustellen, ist weiterhin ein Zusatz von Polymerisaten, wie Di- oder Tristyrol, empfohlen worden. Da derartige Verbindungen einen Dampfdruck aufweisen sollen, der höchstens gleich oder auch geringer als der Dampfdruck des betreffenden Basisöles ist, muß eine Verringerung der Konzentration solcher Stoffe im Dampfraum mit allen sieh daraus ergebenden Nachteilen in Kauf genommen werden.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß ein gasentwickelndes elektrisches Isolieröl gasfest gemacht werden kann, ohne daß die vorstehend erwähnten Schwierigkeiten und Übelstände auftreten, wenn man ihm ein Kohlenwasserstoffsubstitutionsprodukt oder ein Diels-Alder-Addukt von Cyclopentadien mit einem ungesättigten Kohlenwasserstoff einverleibt, welches vorzugsweise bei Atmosphärendrtick einen Siedepunkt über 150° C aufweist. Solche Produkte erhält man, wenn ein oder mehrere KoMenwasserstoffatome des Cyclopentadienringes durch eine Kohlenwasserstoffgruppe bz,w. durch Kohlenwasserstoffgruppen ersetzt werden. Im allgemeinen sind Mengen unter 1 Gewichtsprozent und gewöhnlich von 0,2 bis

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0,5 Gewichtsprozent solcher Stoffe zur Gewinnung eines Öles mit den gewünschten gasabsorbierenden Eigenschaften wirksam.

Ganz besonders geeignete Verbindungen dieser Art sind die Fulvene, welche durch alkalikatalysierte Kondensation von Aldehyden und Ketonen mit Cyclopentadien erhalten werden können, wie Dimethylfulven, Siedepunkt 46° C bei .-11 mm Hg, Methyläthylfulven, Siedepunkt 185° C, und, Methylisobutylfulven, Siedepunkt 78° C bei 10 mm HG.

Ebenfalls sehr wirksam sind Inden (Siedepunkt 182° C), in welchem ein Cyclopenta/dienring mit einem Benzolring verschmolzen ist, und Kohlenwasserstoffderivate desselben, in welchen der Cyclopentadienring und bzw. oder der Benzolring durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituiert ist. Fluoren, in welchem ein Cyclopentadienring mit zwei Benzol· ringen verschmolzen ist, ist zur Anwendung in den Gemischen nach der Erfindung nicht geeignet, da sein Dampfdruck nicht in ausreichendem Maße über dem der Isolieröle liegt.

Diels-Alder-Addukte von Cyclopentadien mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen umfassen z. B. das Diniere oder das Trimere von Cyclopentadien, wobei die erstgenannte Verbindung, besonders geeignet ist, sowie das Addukt von Cyclopentadien mit Fulvenen; andere geeignete Produkte dieser Art sind das Addukt von Cyclopentadien mit Acetylen, welches Bicyclo-(2,2,l)-2,5-heptadien (Siedepunkt 83 bis 84° C) bei 620 bis 635 mm Quecksilberdruck darstellt, und ganz besonders die Addukte von Cyclopentadien mit den höheren Alkynen.

Elektrische Isolieröle werden gewöhnlich vor der Benutzung einer Vakuumbehandlung bei erhöhter Temperatur unterworfen, um ■ Spuren von gelösten Gasen und Dämpfen sowie Feuchtigkeit zu entfernen. Die Cyclopentadienderivate können dem öl entweder vor ader nach einer solchen Behandlung einverleibt werden. Im erstgenannten Fall soll ihr Siedepunkt ;hoch genug sein, daß Verluste während der genannten Behandlung vermieden werden.

Die Ausdrücke »gasentwickelnd« und »gasabsorbierend« in der Beschreibung und in den Ansprüchen bedeuten, daß das öl, wenn es auf 50° C erhitzt und einer Spannung von 10 kV in dem sogenannten modifizierten Thornton-Gasfestigkeitsprüfapparat ausgesetzt wird, einen positiven bzw. einen negativen Gaskoeffizienten nach der Gleichung

Gaskoeffizient =

V-

— ccm/Minute

aufweist. In der Gleichung bedeuten V₆₀ und V₁₀ die Raumteile an Gas (in ecm), welche in 60 bzw. in 10 Minuten entwickelt werden. Der modifizierte Thornton-Gasfestigkeitsprüfapparat ist eine geänderte Form des »B.P.M.-Pirelli-Apparates«. Einzelheiten bezüglich beider Apparaturen und der experimentellen Handhabung sind beschrieben in einem Artikel im »Journal of the Institute of Petroleum«, 1949, 35, S. 735 bis 752, besonders S. 736, 737 und 740, 741, von G. H. Beavan, J. A. Cockburn und C. N. Thompson mit dem Titel »Die Messung der Neigung zur Gasbildung von Isolieröl: Apparatur, Handhabung und Auswirkung, der experimentellen variablen Größen«. Es muß jedoch bemerkt werden, daß der Gaskoeffizient in der vorliegenden Beschreibung nach der oben angegebenen Definition angeführt wird und nicht in der in dem genannten Artikel beschriebenen Weise. Das in den Isolierölen gemäß der Erfindung verwendete Basisöl ist eines der üblichen Isolieröle, welche gewöhnlich bei elektrischen Kabeln, Schaltern, Transformatoren, Sammlern und anderen elektrotechnischen Apparaten verwendet wird. Es kann ein hochraffiniertes, im wesentlichen gesättigtes Öl oder eine Erdöldestillatfraktion sein, welche durch Lösungsmittelextraktion und Behandlung mit Schwefelsäure und Absorptionserde raffiniert worden ist und einen gewissen Anteil an aromatischen Kohlenwasserstoffen enthält.

ίο Die Wirksamkeit der Cyclopentadienderivate hinsichtlich der Begünstigung gasabsorbierender Eigenschaften in einem normalerweise gasentwickelnden elektrischen Isolieröl wird in der folgenden Tabelle erläutert, welche die Ergebnisse von Versuchen enthält, die in dem von Thornton modifizierten Gasfestigkeitsprüfapparat (vgl. oben) erhalten worden sind. Das in diesen Versuchen verwendete Basisöl war ein mit Lösungsmittel raffiniertes, mit Säure und Adsorptionserde behandeltes Erdöldestillat mit einer

ao Viskosität von etwa 45 Sekunden Redwood I bei 60° C, das etwa 11% aromatische Kohlenwasserstoffe enthielt.

Tabelle I

Gaskoeffizienten von elektrischen Isolierölen

mit einem Gehalt an Cyclopentadienderivaten

Zusatz

Kein

Dicyclopentadien

Tricyclopentadien ....
Inden

Methylisobutylfulven
._ *) Definiert durch die Gleichung

Konzentration
(Gewichtsprozent)

0,1
0,5
1,0

0,3
1,0
2,0

0,5

0,1
0,2
0,5

Gaskoeffizient*) (ccm/Min.)

Gasbildungskoeffizient

50

+ 0,011

+ 0,001
-0,022
-0,034

+0,007
+0,001
-0,007

-0,020

+0,003
-0,004
-0,016

ccm/Mnute,

■wobei Vm und Fio die Zahl der Kubikzentimeter Gas angeben, die nach 60 bzw. 10 Minuten entwickelt werden. Positive Koeffizienten beziehen sich auf Gasentwicklung und negative Koeffizienten auf Gasabsorption.

Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe im allgemeinen bezüglich der Bildung eines Öles mit gasabsorbierenden Eigenschaften schon dann wirksam sind, wenn sie in verhältnismäßig geringen Mengen, z. B. 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent, vorliegen. Die neuen Isolieröle haben befriedigende Oxydationseigenschaften und zeigen ein günstiges elektrisches Verhalten. Gewünschtenfalls können aber untergeordnete Mengen, z. B. 0,3 Gewichtsprozent eines Antioxydationsmittels einverleibt werden, z. B. 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol oder 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylpb.enol.

Zweckmäßig kann auch eine kleine Menge eines §5 Korrosionsverhinderers eingearbeitet werden, z. B. einer öllöslichen Verbindung, welche Metallionen in Chelatbindung bindet.

In der Tabelle II sind Vergleichswerte angegeben

für die Oxydationseigenschaften und die gasbindenden Eigenschaften, welche nach der Arbeitsweise be-

stimmt sind, wie sie in »British Standards Specification for Insulating Oils 148: 1951« beschrieben ist. Die Werte beziehen sich auf das Basiöl mit 11 Vo Aromatengehalt, wie es bei den in Tabelle I zusam-. mengestellten Versuchen verwendet worden ist, und auf das gleiche Öl mit einem Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent Dicyclopentadien sowie auf ein öl mit einem Aromatengehalt von 30 Vo. Es ist ersichtlich, daß das öl mit 11 % Aromatengehalt Gas entwickelt. Das öl mit 30 Vo Aromatengehalt ist zwar gasabsorbierend, bildet aber eine größere Menge Schlamm, als dem festgelegten Maximum entspricht, und hat auch eine höhere Azidität als die anderen öle. Die Zugabe von nur 0,5 Gewichtsprozent Dicyclopentadien zu dem öl mit 11% Aromatengehalt reicht jedoch aus, um das gasentwickelnde öl in ein gasabsorbierendes öl umzuwandeln, das außerdem befriedigende Oxydationseigenschaften aufweist.

Tabelle II

Oxydationseigenschaften und Gasempfindlichkeit elektrischer Isolieröle

(nach B. S. 148 : 1951)

öl

B. S. 148 :1951

Schlamm
(Gewichtsprozent)

Azidität
(mgK/H/g)

Gaskoeffizient (ccm/Min.)

öl mit 11 Vo Aromaten

öl mit 11 Vo Aromaten + 0,5 Gewichtsprozent Dicyclopentadien (gemäß Erfindung)

öl mit 30^fl/o Aromaten (nicht im Rahmen der Erfin-• dung)

B. S. 148 : 1951 vorgeschriebene Grenzen

0,73
0,82

1,67

1,1 (max.)

1,25
1,20

1,75

2,5 (max.)

+ 0,011 -0,022 -0,012

Die folgende Tabelle zeigt, daß die erfindungs- nämlich ein ausreichend hoher, aber nicht übermäßig gemäßen Zusatzstoffe tatsächlich als einzige alle Be- hoher Dampfdruck, keine Beeinträchtigung des vordingen erfüllen, welche an ein wirklich brauchbares geschriebenen Flammpunktes und keine Beeinträchgasabsorbierendes Isolieröl gestellt werden müssen, 30 tigung der Oxydationsstabilität.

Tabelle III

Konzentration

des Zusatzstoffes

in der Gasphase

ausreichend hoch, aber

Dampfdruck nicht zu

groß für Vakuumbehandlung des Öles Flammpunkt

des Isolieröls

mit Zusatzstoff

kleiner als 145° C

Keine

Beeinträchtigung der Oxydationsbeständigkeit des Isolieröls

Cyclopentadienderivate gemäß Erfindung

Styrolpolymerisate (deutsche Patentschrift

850159)

Ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Olefine (französische Patentschrift 784540)

Niedrigsiedende Aromaten (USA.-Patentschrift 2 087 578)

Hochsiedende aromatische Verbindungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Elektrisches Isolieröl, bestehend aus einem gasentwickelnden elektrischen Isolieröl und einem ungesättigten Kohlenwasserstoff mit einem größeren Dampfdruck als das Öl in einer Menge, welche ausreicht, um das öl gasabsorbierend zu machen, dadurch gekennzeichnet, daß^: der ungesättigte Kohlenwasserstoff ein Kohlenwasserstoffsubstitutionsprodukt oder ein Diels-Alder-Addukt von Cyclopentadien mit einem ungesättigten Kohlenwasserstoff ist.

2. Elektrisches Isolieröl nach Anspruch 1, da-

• durch gekennzeichnet, daß das Cyclopentadienderivat einen Siedepunkt über 150° C hat.

3. Elektrisches Isolieröl nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyclopentadienderivat Inden oder ein Kohlenwasserstoffderivat desselben ist.

4. Elektrisches Isolieröl nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyclopentadienderivat ein Fulvenderivat, insbesondere Methylisobutylfulven, ist.

5. Elektrisches Isolieröl nach Anspruch 1-und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyclop entadienderivat Dicyclopentadien ist.

6. Elektrisches Isolieröl nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es das Cyclopentadienderivat in einer Menge von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent der Gesamtmischung enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 850159; USA.-Patentschrift Nr. 2 087 578; französische Patentschrift Nr. 784 540.

© 009 590/374 8.60