DE2816344C2

DE2816344C2 -

Info

Publication number: DE2816344C2
Application number: DE2816344A
Authority: DE
Inventors: James D. Royal Oak Mich. Us Bode
Original assignee: BENDIX AUTOLITE CORP FOSTORIA OHIO US
Current assignee: BENDIX AUTOLITE CORP FOSTORIA OHIO US
Priority date: 1977-04-25
Filing date: 1978-04-14
Publication date: 1988-09-29
Also published as: FR2389131A1; US4080276A; GB1570847A; IT7822584A0; SE7804660L; DE2816344A1; AU512545B2; SE438555B; CA1084997A; FR2389131B1; JPS53129093A; AU3533778A; IT1094461B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer als Sauerstoffmeßfühler dienenden Elektrode nach dem Ober begriff des Patentanspruchs 1. Ferner betrifft die Erfin dung eine als Sauerstoffmeßfühler dienende Elektrode nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 8.

Eine Elektrode dieser Gattung sowie ein Verfahren zum Her stellen einer derartigen Elektrode sind aus der DE-OS 22 06 216 bekannt. Bei dem dort beschriebenen Verfahren wird die poröse Schutzschicht (aus Aluminiumoxid) mit Hilfe der Plasmaspritz-Technik in einer Dicke von etwa 100 µm aufge bracht. Die Plasmaspritz-Technik ist vergleichsweise teuer, und bei ihrer Durchführung wird das Material der Elektrode Temperaturschocks und heißen Gasströmen hoher Geschwindig keit ausgesetzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen einer als Sauerstoffmeßfühler dienenden Elektrode sowie eine derartige Elektrode zu schaffen, bei denen das Aufbringen der porösen Schutzschicht in möglichst einfacher Weise durchgeführt werden kann, ohne das Material der Elek trode extrem hohen Wärmebelastungen auszusetzen.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale der Patentansprüche 1 und 8 gelöst.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die poröse Schutz schicht dadurch gebildet, daß das Oxidmaterial mit einer anorganischen Säure gemischt wird, ehe das Oxidmaterial auf den leitenden Film aufgebracht wird. Hierbei entsteht eine starke, jedoch poröse Schutzschicht, ohne daß das Material Wärmeschocks oder extremen Heißgasströmen ausge setzt wird. Darüber hinaus zeichnet sich die Erfindung durch Einfachheit und niedrigen Herstellungskosten aus.

Anhand der Zeichnung wird ein Ausführungsbeispiel der Er findung erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 einen schematischen Querschnitt durch einen Sauerstoffmeßfühler;

Fig. 2 einen vergrößerten Grundriß eines Teils des Sauerstoffmeßfühlers nach Fig. 1.

Der in Fig. 1 gezeigte Sauerstoffmeßfühler 10 umfaßt einen fingerhutförmigen Trockenelektrolytkörper 12 zur Weiterlei tung von Sauerstoffionen. Der Trockenelektrolytkörper 12 kann aus Zirkondioxid gebildet sein, das verschiedene Sta bilisatoren, Kalkerde, Yttriumoxid, Thoriumdioxid od.dgl. enthalten kann und an einem Ende offen und am anderen Ende geschlossen ist. An der Innenfläche des Trockenelektrolyt körpers 12 befindet sich eine leitende Lage 14, die ein Streifen oder eine Schicht aus leitendem Material wie Platin sein kann und auf der Innenfläche in bekannter Weise aufge bracht ist.

An der Außenfläche des Trockenelektrolytkörpers 12 befindet sich ein leitender Film 16, normalerweise ein Katalysator. Dieser Katalysatorfilm kann entweder die gesamte Außenfläche oder auch nur einen zur Bildung einer Leiterbahn ausreichen den Teil bedecken. Der leitende Film, der aus Platin oder einem Katalysator aus der Platinfamilie besteht, ist während des Gebrauches einem Abrieb bzw. Verschleiß ausgesetzt.

Ist eine Schutzschicht vorgesehen, die aus Teilchen eines Oxids 18 besteht, welche durch eine Matrix 20 miteinander versetzt sind. Die Oxidteilchen können Tonerde, Zirkondioxid, Magnesiumzirkonat, Thoriumdioxid, Spinelloxide, Mullit, ein Aluminiumsilikat wie Kaolin oder andere Schutzoxide umfassen, welche den leitenden Film 16 gegen Abrieb und Verschleiß schützen, wenn der Sauerstoffmeßfühler im Betrieb den heißen Gasströmen ausgesetzt ist. In Verbindung mit dem Oxidmaterial kann ein Anteil des entsprechenden Hydroxids, beispielsweise ein Gemisch von Tonerde, das einen Teil des Aluminiumhydroxids enthält, verwendet werden.

Bei der Herstellung der Elektrode wird auf die Innenfläche des Festelektrolytkörpers 12 zunächst ein leitender Film, vorzugsweise ein Katalysator wie Platin, auf die Außenfläche aufgetragen. Das Oxidmaterial oder mindestens ein Teil des selben, das zur Herstellung der porösen Schutzschicht auf dem leitenden Film 16 dient, wird mit einer anorganischen Säure gemischt, welche mit dem Oxid reagiert. Dem Gemisch kann eine Hydroxidverbindung beigemengt werden, um die Reaktion der anorganischen Säure mit dem Oxid zu verstärken. Die Menge der dem Oxid im Gemisch beizumengenden anorganischen Säure beträgt etwa 1 bis 20 Gew.-% auf der Grundlage des Oxids, wobei Werte von 3 bis 5% vorzuziehen sind. Eine be sonders vorteilhafte Säure ist Phosphorsäure; die Verwendung von Salzsäure, Salpetersäure, Borsäure und Kieselsäure ist jedoch ebenfalls möglich. Das mit der anorganischen Säure zu vermischende Oxidmaterial muß in reaktiver Form vorhanden sein, dh, wenn beispielsweise Aluminiumoxid verwendet wird, muß das Oxid in chemisch reaktiver Form vorliegen und darf nicht "totgebrannt" sein, wie es bei feuerfesten Stoffen verwendet wird.

Das Oxidmaterial und die anorganische Säure werden zu einer Paste oder einem Brei mit Wasser oder einem anderen geeigne ten Flüssigkeitsträger angerührt und können durch Pinselauf trag, Tauchen, Sprühen, Spritzen oder in anderer Weise auf getragen werden, ohne den Sauerstoffmeßfühler schädlichen Belastungen auszusetzen. Nach dem Auftragen dieser Schicht wird der Temperaturmeßfühler bei etwa 100°C getrocknet und, falls erforderlich, wird das Oxid mit der anorganischen Säure durch weitere Erwärmung auf Reaktionstemperatur zur Reaktion gebracht, wobei diese Temperatur unterhalb der Sintertempera turen für das Oxid oder den Katalysator liegen muß, um eine Matrix eines anorganischen Reaktionsproduktes zu bilden. Die Bezeichnung anorganisches Reaktionsprodukt dient hier zur Bezeichnung von Säuresalzen und anderen Salzen, welche sich durch Reaktion des Oxids mit der anorganischen Säure bilden, sowie von den hierbei entstehenden glasartigen Stoffen. Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur zwischen 100°C und 1000°C je nach dem verwendeten speziellen Oxidmaterial und der speziellen anorganischen Säure.

Die hierbei entstehende Schutzschicht hat eine Gitterstruk tur aus diskreten Oxidteilchen, die untereinander und mit dem leitenden Film durch eine Matrix eines anorganischen Reaktionsproduktes des Oxidmaterials verbunden sind.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen einer als Sauerstoffmeßfüh ler dienenden Elektrode mit einem Körper aus Trocken elektrolyt zur Leitung von Sauerstoffionen, dessen Innenfläche mit einem leitenden Material versehen und dessen Außenfläche mit einem leitenden Film be schichtet ist, bei welchem Verfahren eine poröse Schutzschicht aus einem Oxyd auf dem Film aufge bracht wird, ohne diesen den Sintertemperaturen für die Schutzschicht auszusetzen, und dann die Schutz schicht erwärmt wird, um eine Matrix zu bilden, welche die einzelnen Teilchen des Oxydmaterials als Haftschicht auf dem Film bindet, dadurch gekennzeich net, daß mindestens ein Teil des Oxydmaterials, ehe es auf dem Film aufgebracht wird, mit einer mit diesem reagierenden anorganischen Säure gemischt wird, um eine Matrix eines anorganischen Reaktions produktes zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydmaterial aus einer Gruppe gewählt wird, die aus Tonerde, Zirkondioxyd, Magnesiumzirkonat, Thoriumdioxyd, Spinelloxyden, Mullit und Kaolin be steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Säure aus Phosphorsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Borsäure und Kieselsäure ausgewählt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der leitende Film an der Außenfläche ein leitender Ka talysatorfilm ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydmaterial einschließlich des Teiles auf eine Temperatur im Bereich von 100-1000°C erwärmt wird, um die Matrix aus dem anorganischen Reaktionsprodukt zu bilden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Menge des Oxydmaterials mit der anorgani schen Säure vermischt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydmaterial einen Teil des entsprechenden Hydroxyd materials umfaßt.

8. Als Sauerstoffmeßfühler dienende Elektrode mit einem Körper aus Trockenelektrolyt zur Weiterleitung von Sauerstoffionen, dessen Innenfläche mit einem leiten den Material versehen und dessen Außenfläche mit einem leitenden Film beschichtet ist, wobei die Außenfläche mit einer porösen Schutzschicht bedeckt ist, die ein vernetztes Gitter einzelner Teilchen eines Oxyds um faßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxyd (18) durch eine Matrix (20) eines anorganischen Reaktionsproduk tes einer anorganischen Säure mit dem Oxydmaterial ver netzt ist.

9. Elektrode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Trockenelektrolytkörper (12) aus Zirkondioxyd be steht.

10. Elektrode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der leitende Film (16) an der Außenfläche ein leitender Katalysatorfilm ist.

11. Elektrode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxyd (18) aus einer Gruppe ausgewählt ist, welche aus Tonerde, Zirkondiodxyd,Magnesiumzirkonat, Thorium dioxyd, Spinelloxyden, Mullit und Kaolin besteht.

12. Elektrode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Reaktionsprodukt (20) ein Phosphor säuresalz eines Aluminiumoxyds enthält.

13. Elektrode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydmaterial (18) einen Teil des entsprechenden Hydroxydmaterials enthält.

14. Elektrode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Reaktionsprodukt (20) ein Chlorwasser stoffsalz eines Aluminiumsilikats enthält.

15. Elektrode nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumsilikat Kaolin ist.