DE2815679A1

DE2815679A1 - Leuchtmassen aus seltenen erden und leuchtmassenschirme

Info

Publication number: DE2815679A1
Application number: DE19782815679
Authority: DE
Inventors: Robert Ambrose Buchanan; Telford Grant Maple; Alden Ford Sklensky
Original assignee: Lockheed Missiles and Space Co Inc
Current assignee: Lockheed Martin Corp
Priority date: 1977-04-11
Filing date: 1978-04-11
Publication date: 1978-10-19
Also published as: JPS53131987A; IT7822159A0; IT1095568B; DE2815679C2; GB1602153A; CA1098302A; FR2387278A1; US4297584A; NL7802643A; JPS6136558B2; FR2387278B1

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl.-Phys.

_TTT_._,. Dipl.-Ing. R A."Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

Dr.-Ing.H.Liska

8 MÖNCHEN 86, DEN J \, Apff/

Docket P-03-663GW & postfach seoszo

P-O3-663GIYH möhlstrasse 22, rufnummer 983921/22

LOCKHEED MISSILES AND SPACE COMPANY, INC. 1111 Lockheed Way, Sunnyvale, California 94088, V.St.A.

Leuchtinassen aus Seltenen Erden und Leuchtmassenschirme

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ORfGWAL fNSPECTBD

Die Erfindung betrifft Leuchtmassenschirme aus Seltenen Erden zur Umwandlung von Mldtragender, einfallender Strahlung zu bildtragender, sichtbarer oder fast sichtbarer Strahlung und Leuchtna ssenmaterialien aus Seltenen Erden, die in solchen Schirmen verwendet werden. Wenn in der vorliegenden Anmeldung von "Schirmen" gesprochen wird, soll darunter jegliche Art von Schirmen, Blenden, Scheiben zum Abschirmen, Abschirmungen, Bildschirmen, Rastern usw. verstanden werden. Der Einfachheit halber wird jedoch in der vorliegenden Anmeldung der Ausdruck "Schirm" verwendet, der dem angelsächsischen Wort "Screen" entspricht.

Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Umwandlung von bildtragenden, geladenen Teilchen zur bildtragender Strahlung, hauptsächlich im blauen und nahe im ultravioletten Bereich des Spektrums, und sie betrifft stabilisierte Seltene Erden-Leuchtmassen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine kontinuierliche Oberflächenschicht aus den erfindungsge-

. mäßen Leuchtmassen enthalten. Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Leuchtmassen Oxychloride oder Oxybromide von Yttrium,

Lanthan und Gadolinium, die mit dreiwertigem Cer aktiviert sind. Die Umwandlungsschirme sind z.B. Röntgenstrahlumwandlungsschirme, Bildverstärkungsröhrenschirme, Neutronenabbildungsschirme, Kathodenstrahlröhrenschirme, Hochenergie-y-Strahlen-• schirme, Scintillationsdetektorschirme und Schirme für die Echtzeit-Ubertragung bzw. -Übersetzung von bildtragenden Hochenergiebestranlungen in bildtragende, sichtbare oder fast sichtbare Strahlung.

Wie es heute üblich ist, werden Leuchtmassenschirme zur Umwandlung von bildtragender, einfallender Strahlung in bildtragende, sichtbare oder fast sichtbare Strahlung verwendet. Solche Schirme sind z.B. Röntgenstrahlumwandlungsschirme, Bildverstärkungsröhrenschirme, Neutronenabbildungsschirme, Kathodenstrahlröhrenschirme und Hochenergie-y-Strahlenschirme.

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Der Schlüsselbestandteil solcher Schirme ist ein Leuchtstoffbzw. Leuchtmassenmaterial, das einfallende Photonen absorbiert und stattdessen Photonen sichtbarer oder fast sichbarer Energie bildet. Das Leuchtstoffmaterial muß, damit es bei solchen Schirmen nützlich ist, die einfallenden Photonen wirksam stoppen bzw. verlangsamen·und die absorbierten Photonen wirksam in sichtbare oder fast sichtbare Strahlung umwandeln. Das ideale Leuchtstoffmaterial sollte somit einen hohen Absorptionskoeffizienten für die einfallende Strahlung und eine hohe Umwandlungswirksamkeit bzw. -effizienz zeigen.

Der in der vorliegenden Anmeldung verwendete Ausdruck "Leuchtstoffe bzw. Leuchtmassen" soll jegliche Art von Leuchtstoffen, insbesondere aber Phosphore, umfassen.

Bis heute werden nur einige, wenige Leuchtstoffe von den tausend zur Verfügung stehenden allgemein bei Röntgenumwandlungsschirmen verwendet: Calciumwolframat (CaWO^); Cadmium-Zinksulfid-Pulver, typischerweise (Cd_Q 5Zn₀ ,-\S:Ag; Cäsiumjodid (CsJ); und Barium-Strontiumsulfat:Europium (Ba,Sr)S0^:Eu. Diese Leuchtstoffe besitzen jedoch viele Nachteile. Calciumwolframat, das vielfach bei Filmverstärkungsschirmen verwendet wird, besitzt einen hohen Röntgenstrahlabsorptionskoeffizienten, aber seine Umwandlungswirksamkeit ist recht niedrigt und beträgt typischerweise nur 3%. Cadmium-Zinksulfid-Pulver, das in fluoroskopisehen Schirmen und Röntgenabbildungsverstärkungsröhren verwendet wird, besitzt eine hohe Umwandlungswirksamkeit, typischerweise etwa 20%, aber sein Röntgenstrahlenabsorptionskoeffizient ist über den meisten der Röntgenenergiebereiche, die von Interesse sind, recht niedrig. Vor kurzem wurde Cäsiumjodid in Bildverstärkungsröhren verwendet. Dieses Material besitzt sowohl einen Röntgenstrahlabsorptionskoeffi- zienten als auch eine Umwandlungswirksamkeit, die zwischen denen von CaW)₄ und (Cd_{Q 5}Zn_Q ^B:Ag liegen, und besitzt somit die gleichen Nachteile wie die zuvor erwähnten Materialien.

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Dieses Material ist weiterhin hygroskopisch und muß vor der Atmosphäre geschützt werden. Obgleich angegeben wird, daß das in der US-PS 3 650 976 geschützte (Ba,Sr)SO^tEu die doppelte Umwandlungswirksamkeit wie BaSO^tPb zeigt, ist der Röntgenabsorptionskoeffizient niedriger als bei CaWO^, und somit ist (Ba,Sr)SO^tEu nur teilweise besser als CaWO^.

In den US-PSen 3 829 700 und 3 725 704 wird beschrieben, daß La₂O₂StTb, Lu₂O₂StTb und Gd₂O₂StTb wesentlich besser sind als CaWO^, da sie hohe Röntgenabsorptionskoeffizienten und hohe Energieumwandlungswirksarakeit vereinigen. In der US-PS 3 738 856 wird beschrieben, daß Y₂O₂StTb eine höhere Empfindlichkeit als CaWO^ besitzt. Diese Oxysulfid-Leuchtmassen besitzen jedoch die grünen Emissionseigenschaften des Terbium-Aktivators, wodurch es erforderlich ist, spezielle grünsensbilisierte, photographische Filme für optimale Ergebnisse zu verwenden. Bei Terbiumkonzentrationen unter Λ% ist die Emission bläulich-grün; dies erlaubt die Verwendung eines blauempfindlichen, photographischen Films, aber auf Kosten eines Effizienzverlustes.

Gd₂O₂StTb besitzt ebenfalls wertvolle Eigenschaften als Leuchtmasse für Neutronenschirme wegen seiner hohen Energieumwandlungseffizienz und seines exzeptionell großen Üeutronenabsorptionskoeffizienten, bedingt durch die Anwesenheit von

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Gadolinium. Das g^Gd -Isotop besitzt den größten bekannten Neutronenabsorptionskoeffizienten und Gd₂O₂StTb besitzt eine exzeptionelle Empfindlichkeit für den Nachweis thermischer Neutronen.

Für industrielle radiographische Anwendungen, bei denen die zu prüfende Probe eine wesentliche Dicke besitzt, werden Röntgenstrahl- oder γ-Strahlenergie im Bereich von etwa 100 Kev bis 30 MeV verwendet. In der US-PS 3 389 255 wird ein Umwandlungsschirm für die Abbildung von Hochenergiebestrahlung be-

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schrieben, der ein fluoreszierendes Material, typischerweise CaWO^, BaSO^iPb, ZnS:Ag oder KJ:T1, beschichtet auf ein Metallsubstrat, z.B. Blei- oder Bleilegierungsfolie, enthält. Diese Schirme besitzen jedoch verschiedene Nachteile hinsichtlich der Menge an einfallenden Röntgenstrahlen, die von den Schirmen absorbiert werden kann, und der Leuchtkraft des entstehenden Bildes, durch die die Nützlichkeit der Schirme verschlechtert wird. In der US-PS 3 872 309 wird ein verbesserter, radiographischer Schirm beschrieben, der aus Yttrium-, Lanthanr Gadolinium- oder Lutetium-oxysulf id oder -oxyhalogenid, aktiviert mit den Seltenen Erdenmetallen Dy, Er, Eu, Ho, Nd, Pr, Sm, Tb, Tm oder Yb und aufgetragen auf ein metallisches Substrat, enthaltend Ag, Sn, Te, Tl, W, Pt, Au, Hg, Ta oder Pb, besteht. Der größte Teil der aufgezählten Aktivatoren ergibt jedoch Leuchtmassen mit niedriger Emissionsintensität. Nur Tm ergibt eine blaue Emission, die für die Aufzeichnung auf einem gewöhnlichen photographischen Film geeignet ist, aber die Energieum-wandlungswirksamkeit für diesen Aktivator ist relativ niedrig. Die anderen, aufgeführten Aktivatoren ergeben Emissionen im Bereich von Grün bis Infrarot, für die alle speziell sensibilisierte Filme erforderlich sind. Die wirksamsten Oxysulfide sind die mit Terbium aktivierten. Solche Leuchtmassen haben jedoch eine grüne Emission, wodurch es erforderlich ist, spezielle grünsensibilisierte, photographische Filme für optimale Ergebnisse zu verwenden. Die verbleibenden Oxysulfide sind typischerweise Leuchtmassen mit niedriger Emissionsintensität, dis eine Emission im Bereich von Grün bis Infrarot ergeben. Das wirksamste der Oxyhalogenide ist ein mit Terbium aktiviertes Gadoliniumoxybromid, das hauptsächlich im grünen Bereich emittiert, jedoch den Nachteil besitzt, daß es in Anwesenheit atmosphärischer Feuchtigkeit instabil ist, wobei eine bemerkenswerte Verminderung in der Energieumwandlungswirksamkeit als Folge auftritt.

Kürzlich wurde von Rabatin in einer Reihe von US-PSen 3 591 517, 3 607 770, 3 617 743, 3 666 676 und 3 795 814

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eine Reihe von Seltene Erden-oxyhalogenid-Leuchtmassen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Röntgenbildumwandler auf Grundlage dieser Materialien beschrieben. Bei den Verfahren von Rabatin werden Lanthanidoxyhalogenid-Leuchtmassen mit wesentlich verbesserter Energieumwandlungwirksamkeit, verglichen mit den früher hergestellten Seltene Erden-oxyhalogenid-Leuchtmassen, erhalten, wie sie z.B. von Blasse und Bril in "Investigations of Tb^ -Activated Phosphors" in Philips Research Reports 22, 498-504, 1967, beschrieben werden. Viele der Oxybromid- und Oxychlorid-Leuchtmassen von Rabatin zei- · gen Energieumwandlungswirksamkeiten, die sich denen von (Zn,Cd)S:Ag nähern mit dem Vorteil höherer Röntgenabsorp- . tionskoeffizienten als bei den letzteren. Diese Leuchtmassen emittieren jedoch hauptsächlich im grünen Bereich, wodurch die Verwendung spezieller, grünsensibilisierter Filme für optimale Ergebnisse erforderlich ist.

Rabatins Oxybromidezeigen ebenfalls eine beachtliche Instabilität, wenn sie Luft ausgesetzt werden. Rabatin berichtet: "Obgleich die Leuchtmassen relativ stabil in trockener Luft sind, werden sie durch heißes Wasser und bei erhöhter Temperatur, bedingt durch den Einfluß von Feuchtigkeit leicht zersetzt" (The Electrochem. Soc. Extended Abstracts, Spring Meeting 1969, Abstract No. 78). Barnighausen, Brauer" und .Schultz, die als erste SmOBr, EuOBr und YbOBr herstellten (Z.anorg.allgem.Chem. 538, 250, 1965), haben, kürzlich über die große Neigung dieser Verbindungen berichtet, Feuchtigkeit aus der Luft aufzunehmen. Diese Instabilität gegenüber Feuchtigkeit scheint eine allgemeine Eigenschaft der Seltene Erdenoxybromide zu sein. Es wurde gefunden, daß Yttrium-, Lanthan- und Gadölinium-oxybromid-Leuchtmassen, die nach den Verfahren von Rabatin hergestellt werden, mit gewöhnlicher Raumluft so reagieren, daß eine sichtbare Änderung schon nach der Einwirkung während nur einiger Tage erkennbar ist. Gepreßte Pulverpreßlinge aus den Oxybromid-Leuchtmassen quellen sichtbar

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und zerfallen in Teilchen auf gleiche Weise, wie es für La₂O^ bekannt ist, ausgenommen, daß die Bromwasserstoffsäure, die auftritt, ein Reaktionsprodukt der Oxybromide mit Raumluft zu sein scheint. Eine allmähliche Abnahme in der Kathodenlumineszenzleuchtkraft der Oxybromide bei der kontinuierlichen Elektronenanregung wird ebenfalls bei mäßigen Stromdichten beobachtet. Bei einer Anregung im Vakuum mit 10 Kev Elektronen in einer Dichte von 100 Nanoampere/cm nimmt die Leuchtkraft um 80% auf ihren Anfangswert innerhalb von 60 Minuten ab. Die Instabilität der Oxybromide bei der Einwirkung von Zimmerluft oder Elektronenanregung und die entstehende Verringerung der Energieumwandlungswirksamkeit stellen somit einen wesentli- . chen Nachteil bei der Verwendung dieser Leuchtmassen dar.

In der US-PS 3 666 676 beschreiben Rabatin und Bradshaw, daß Lanthan-und Gadoliniumoxychloride und -oxybromide, aktiviert mit Terbium, ein wünschenswertes verringertes Nachglühen zeigen, wenn Ytterbium ebenfalls vorhanden ist. In der US-PS 3 617 743 beschreibt Rabatin, daß durch die Anwesenheit von Cer eine gewünschte Sensibilisierungswirkung bei terbiumaktivierten Lanthan- und Gadoliniumoxyhalogeniden auftritt, und daß insbesondere die Leuchtkraft von LaOBr:0,05Tb wesentlicht durch die Anwesenheit von etwa 0,6 Mol-% Cer verstärkt wird, wobei die besten Ergebnisse mit 15 Mol-% Terbium und 0,5 MoI-Jo-Cer erhalten werden. In diesem Patent wird jedoch davor gewarnt, daß diese "bewiesene Sensibilisierung durch Cer nicht vorhersagbar ist . Sie tritt in unterschiedlichen Ausmaß bei L->nthan- und GadoliniumoxyChloriden und -oxybroraiden nur bei der Aktivierung mit Terbium auf, und nicht bei der Aktivierung mit anderen Seltene Erdenelementen einschließlich Europium, Samarium, Holmium, Dysprosium und Thulium. Diese Wirkung ist am stärksten bei Lanthanoxybromid". Mit steigenden Mengen an Cer und fallenden Mengen an Terbium stellt Rabatin eine Abnahme in der Leuchtkraft unter 3650 A⁰ Anregung fest. LaOBr:0,05Tb, 0,05Ce besitzt eine Leuchtkraft von nur kk%

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verglichen mit der für LaOBr:O,15Tb, 0,005Ce. Zusätzlich ist das Emissionsspektrum das von Tb-^⁺ und nicht von Ce^⁺. Eindeutig wirkt Cer nicht als Aktivator in Anwesenheit von Terbium.

Fälle für die Aktivierung durch Cer allein sind bekannt. So wird ein mit Cer aktivierter Calcium-Magnesiumsilikat-Leuchtstoff als .P-16 Kathodenstrahlröhrenschirm verwendet. Sein niedriger Röntgenabsorptionskoeffizient macht es jedoch für die Verwendung in Rontgenstrahlenschirmen ungeeignet. Bestimmte Seltene Erden-orthophosphate, aktiviert mit Cer, werden in der US-PS 3 104 226 beschrieben, und es wird angegeben, daß sie exzeptionell schnelle Zerfallszeiten aufweisen. Die Energieumwandlungswirksamkeiten dieser Phosphate unter verschiedenen Arten von einfallender Anregung sind jedoch schlechter als die der besten Oxyhalogenide, die von Rabatin aufgezählt werden, und als die der erfindungsgemäßen Leuchtmassen. Obgleich in. der US-PS 3 014 226 sehr schnelle Zerfallszeiten für diese mit Cer aktivierten Phosphate beschrieben werden, ist es bekannt, daß andere mit Cer aktivierte Leuchtmassen nichtexponentielle Zerfallskurven besitzen, wodurch ihre Verwendbarkeit beschränkt wird. Bril et al (J.Electrochem. Soc. 117, 346, 1970) berichten, daß die Emissionsintensität von Y^Al₁-O₁₉:Ce = 6%, von Ca₉Al₉SiO₇:Ce = 9% und von YAl^BzCK₉:Ce = 18% ihrer maximalen Werte 80/usec nach Beendigung der Anregung ist, obgleich diese Leuchtmassen Anfangszerfallszeiten zwischen 30 und 70 nsec besitzen. Ropp (J.Electrochem.Soc.115 , 1968) berichtet, daß die Zerfallszeit des Standard P-16 Leuchtstoffs (Ca₂MgSi₂O₇:Ce) 115 nsec beträgt, die lang genug ist, um zu bevilrken, daß er für fliegende Punktabtastgeräte bzw. Fleckenabtastgeräte (flying spot scanners) ungeeignet ist (die Emission dieses Leuchtstoffs ist ebenfalls gelblich-grün); und Lehman und Ryan (J.Electrochem.Soc. 119, 275, 1972) haben festgestellt, daß CaSrCe ein Nachglühen aufweist,, das mehrere Millisekunden dauert.

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Es wird weiter in der Literatur beschrieben, daß Cer nicht immer als Aktivator wirkt. So berichtet Royce auf dem Mai 1968 Treffen der Electrochemical Society, Extended Abstract Nr. 34, daß durch Einarbeiten von Cer in Yttrium-, Neodyniuia-, Samarium-, Gadolinium-, Dysprosium- und Erbium-oxysulfide ein nichtlumineszierendes Material erhalten wird, wogegen bestimmte Seltene Erdenelemente wirksame Aktivatoren bei Yttrium-, Lanthan-, Gadolinium- und Lutetium-oxysulfiden sind, wobei die wirksamsten Samarium, Europium und Terbium sind. Die Anmelderin hat ähnlich versucht, Yttrium-, Lanthan- und Gadolinium-oxysulfide mit Cer zu aktivieren. In allen Fällen wird das normalerweise weiße Oxysulfidpulver stark gelb durch die Anwesenheit von Cer gefärbt und ist nichtlumineszierend. Wenn jedoch mit Cer aktivierte Oxyhalogenide gebildet werden, zeigen sie unerwarteterweise eine weiße Farbe.^x

Aus der Literatur geht somit nicht hervor und es war daher überraschend, daß die Aktivierung durch Cer allein eines

Lanthan-, Gadolinium- oder Yttrium-oxychlorids oder -oxybromids eine Leuchtmasse ein Phosphor mit exzeptioneller Leuchtkraft und sehr kurzer Zerfallszeit ohne Nachglühen ergibt.

Leuchtstoffe mit sehr kurzen Lumineszenzzerfallszeiten sind besonders als Scintillatoren und als Abtaster für wandernde Lichtpunkte bzw. als Lichtpunktabtaster geeignet. Zerfallszeiten von Scintillatoren unter 5 x 10" see erlauben eine Diskriminierung bzw. Auflösung bzw. Unterscheidung zwischen den einzelnen Photonabsorptionsabläufen. Eine Leuchtmasse, die eine sehr kurze Zerfallszeit mit einem hohen Neutronenabsorptionskoeffizienten und einer hohen Energieumwandlungsleistung vereinigt, ermöglicht somit die Unterscheidung zwischen einzelnen Neutronen, die auf "einen Neutronenschirm, der eine solche Leuchtmasse enthält, einfallen. Unglücklicherweise besitzen alle die derzeit bekannten, mit Cer- aktivierten Leuchtmassen, die sehr kurze Zerfallszeiten haben, ebenfalls relativ niedrige Energieumwandlungswirksamkeiten..

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Es ist somit offensichtlich, daß Cer nicht immer einem Wirtmaterial Lumineszenz verleiht, für das Lumineszenz mit anderen Seltene Erden-Aktivatoren gezeigt wurde, daß sehr kurze Zerfallszeiten mit wenig oder keinem Nachglühen notwendige Eigenschaften der Ceraktivierung sind, noch daß eine blaue bis fast ultraviolette Emission immer mit der Ceraktivierung einhergeht.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Oxybromid-Leuchtmasse zu schaffen mit stabilen Lumineszenzeigenschaften bei der Einwirkung von Raumluft oder Elektronenanregung, die im wesentlichen die gleiche hohe Energieumwandlungswirksamkeit besitzen, wie sie zu Beginn von der instabilen Oxybromid-Leuchtmasse gezeigt wird.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß besondere Oxyhalogenid-Leuchtmassen bzw. Phosphore neue und unerwartete Eigenschaften zeigen, wodurch sie auf einzigartige Weise für .die Verwendung in Leuchtschirmen zur Umwandlung von bildtragender, einfallender Strahlung zu bildtragender, sichtbarer oder fast sichtbarer Strahlung befähigt sind. Die Leuchtmassen besitzen die Zusammensetzung LnOX:Ce, worin Ln mindestens ein Seltene Erden-Wirtmetallion ist, ausgewählt aus der Gruppe Yttrium, Lanthan und Gadolinium; X mindestens ein Halogenid ist, ausgewählt aus der"Gruppe Chlor und Brom, und bei der etwa 0,001 bis 10# der Wirtmetallionen durch dreiwertige Cerionen ersetzt sind. Die überlegene Wirkung der Leuchtstoffschirme tritt bei Cerkonzentrationen zwischen etwa 0,005 und 5% auf, wobei die optimale Cerkonzentration etwa O,255& beträgt.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen Oxybromids gegenüber der Reaktion mit Wasserdampf beseitigt v/erden kann, wenn man den äußeren Teil der Oxybromidleuchtmasseteilchen in .erfindungsgemäße Oxychloridieuchtmassen überführt. Dabei erhält man eine stabilisierte

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Oxybromidleuchtmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine dünne, kontinuierliche Oberflächenschicht aus Oxychlorid auf der Oberfläche der Oxybromidteilchen enthält, die das darunterliegende Oxybromid vor Zersetzung durch atmosphärische Feuchtigkeit schützt. Die stabilisierte Oxybromidleuchtmasse zeigt im wesentlichen die gleiche, überraschend hohe Energieumwandlungswirksamkeit wie die, die zu Beginn von dem nichtzersetzten Oxybromid gezeigt wurde.

Weiterhin wurde gefunden, daß das vorbeschriebene Verfahren zur Stabilisierung der Oxybromidleuchtmasse gemäß der Erfindung ebenfalls nützlich ist zur Stabilisierung anderer Oxybromidleuchtmassen der empirischen Formel LnOBr:A, worin Ln mindestens ein Seltene Erden-Wirtmetallion bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält Yttrium, Lanthan und Gadolinium, und A irgendein als Lumineszenzaktivator wirkendes Element bedeutet und insbesondere mindestens ein dreiwertiges _ Lanthanidion, ausgewählt aus der Gruppe mit Atomzahlen von 59 bis 70, worin etwa 0,001 bis 1O?o der dreiwertigen Wirtmetallionen durch die Lumineszenzionen ersetzt sind. Eine bevorzugte Lumineszentaktivatorionenkonzentration liegt zwischen etwa 0,005 und 5%. Hier besitzt die kontinuierliche Oberflächenschicht die Zusammensetzung LnOCIrA. Verschiedene, nichtstabilisierte Oxybromidleuchtmassen sind in der Literatur'beschrieben und z.B. werden sie in den zuvor erwähnten Patentschriften von Rabatin erläutert.

Die Stabilisierung der vorherigen Oxybromidleuchtmassen wird ebenfalls erhalten, wenn man den äußeren Teil der Leuchtmassenteilchen in Oxyfluorid überführt. Die stabilisierte Leuchtmasse besitzt die empirische Formel LnOBr:A, worin etwa 0,001 bis 1C$, bevorzugt 0,005 bis 5%, der Wirtmetallionen durch Lumineszenzaktivatorionen ersetzt sind. Die stabilisierte Leuchtmasse zeichnet sich dadurch aus, daß sie auf ihrer Oberfläche eine dünne, kontinuierliche Schicht aus einer Leuchtmasse der empirischen Formel LnOF:A besitzt.

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Umwandlungsschirme, bei denen die mit Cer aktivierten Oxybromid- und Oxychlorid-Zusanimensetzungen der Erfindung verwendet v/erden, absorbieren z.B. Röntgenphotonen und bilden stattdessen Strahlung hauptsächlich im blauen und fast ultravioletten Bereich des Spektrums. Die Kombination eines hohen Röntgenabsorptionskoeffizienten, einer hohen Röntgenstrahlung zur Lichtenergieumwandlungsleistung, eine blaue bis fast ultraviolette Emission und sehr kurze Zerfallszeit ist einzigartig, verglichen mit anderen bekannten Materialien und Schirmen.

Die erfindungsgemäßen Schirme können freistehend sein als fluoroskopische Schirme, montiert bzw. befestigt in einer Cassette und in direktem Kontakt mit einem Röntgen- oder photographischen Film als Verstärkungsschirme gebracht werden, oder sie können auf solche Weise befestigt sein, daß das gebildete Licht Photoelektronen von einer Photokathode bilden kann, diese Photoelektronen dann beschleunigt werden und auf einem lichtbildenden Outputschirm, wie in Röntgenbildverstärkungsröhren, wieder abgebildet werden. Die hohe Kathodolumineszenzwirkung der Materialien und die schnelle Zerfallszeit machen sie ebenfalls als lichtemittierende Materialien für Kathodenstrahlröhren und als Abtaströhren für wandelnde Punkte geeignet.

Die erfindungsgemäßen Schirme sind besonders für die Verwendung in dem Röntgenbereich geeignet, der sich von etwa 5 Kev bis 150 Kev erstreckt. Jedoch in Kombination mit einer Metallschicht oder -folie, ausgewählt aus der Gruppe mit Atomzahlen im Bereich von 46 bis 83, wie von de Beider et al in der US-PS 3 872 309 beschrieben, sind sie besonders für die Verwendung bei Röntgenstrahlen mit einer Energie von etwa 150 Kev, die normalerweise bekannten Hochenergie-y-Strahlen, wie sie in radiographischen Verfahren verwendet werden, geeignet. Bevorzugt ist die Metallschicht oder -folie bzw. -platte aus Tantal, Wolfram, Rhenium, Iridium, Platin oder Blei·.

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Solche Metall-Leuchtmassenschirme, bei denen die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Leuchtmasse verwendet wird, sind besonders wertvoll für die Echtzeitabbildung mit Röntgenstrahlen einer Energie so hoch wie 30 MeV. Die sehr schnelle Zerfallszeit der erfindungsgemäßen Schirme, kombiniert mit der. sehr hohen Energieumwandlungswirksamkeit, ist besonders bei solchen Bedingungen wertvoll, wo eine Bewegung des sichtbar zu machenden Objekts nicht vermieden werden kann, da das normalerweise auftretende Verschwimmen der Bilder, bedingt durch einen verlängerten Zerfall oder Nachglühen, nicht auftritt.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Scintillationsdetektor ist diese besonders wertvoll wegen der schnellen Zerfallszeit zusammen mit der sehr hohen Energieumwandlungsleistung, wodurch eine Resolution einzelner Photonabsorptionsgeschehnisse, die kurz aufeinander ablaufen, möglich wird.

Anhand der beigefügten Zeichnungen wird die Erfindung näher erläutert; es zeigen:

Fig. 1A einen Querschnitt der Leuchtmassenteilchen, die den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen entsprechen, und der Teilchendurchmesser liggt in der Größenordnung von einem bis mehreren/um;

Fig. 1B einen Querschnitt eines anderen erfindungsgemäßen Leuchtmassenteilchens;

Fig. 2 eine graphische Darstellung, in der die relative Kathodolumineszenzemissionsintensität und die Cerkonzentration in semi-logarithmischem Maßstab graphisch dargestellt sind und in der die Kathodolumineszenzhelllgkeit eines mit Cer aktivierten Gadoliniumoxychlorids als Funktion des Cergehalts der Leuchtmasse dargestellt ist;

Fig. 3 einen Querschnitt eines Schirms, bei dem die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden;

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Fig. 4 einen Querschnitt eines erfindungsgemäßen Hochenergieabbildungsschirms;

Fig. 5 eine schematische Darstellung eines Hochenergie-Echtzeitabbildungssystems, bei dem der erfindungsgemäße Schirm verwendet wird;

Fig. 6 die relative Emissionsintensität und die Wellenlänge in Nanometereinheiten in graphischer Darstellung, wobei die Emissionsspektren von Yttrium-, Lanthan- und Gadoliniumoxychloriden und -oxybromiden, aktiviert mit V/a Cer und angeregt mit einer üblichen Elektronenstrahlanregungsvorrichtung, gezeigt sind; und

Fig. 7 eine graphische Darstellung der Helligkeit, gemessen mit einem Photovervielfacherrohr, und der Zeit, wobei ein Paar von Kurven den Lumineszenzzerfall einer typischen erfindungsgemäßen Leuchtmasse und einer bekannten ■ P-16 Leuchtmasse, Ca₂MgSi₂OyICe,- erläutert.

In Fig. 1A ist ein erfindungsgemäßes Leuchtmassenteilchen 1 der Zusammensetzung LnOX:Ce dargestellt, worin Ln mindestens ein Seltene Erden-Wirtmetallion aus der Gruppe Yttrium, Lanthan und Gadolinium bedeutet, X mindestens ein Halogenid aus der Gruppe Chlor und Brom bedeutet und worin etwa 0,001 bis 1090 der Wirtmetallionen durch dreiwertige Cerionen ersetzt sind. ~

Bei einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die erfindung3gemäße Oxybromidleuchtmasse durch Bildung einer kontinuierlichen Schicht 2 eines erfindungsgemäßen Oxychloridleuchtstoffs auf der Oberfläche der Oxybromidleuchtmasse stabilisiert. Bei einer anderen erfindungsgeraäßen Ausführungsform ist die Schicht 2, die die Oxybromidleuchtmasse stabilisiert, eine Qxyfluoridleuchtmasse der Zusammensetzung LnOF:Ce, worin etwa 0,001 bis 10# der Wirtmetallionen durch dreiwertige Cerionen ersetzt sind. In Fig. 2 ist die relative Leuchtkraft einer erfindungagemäßen Leuchtmasse, Gadoliniumoxychlorid, als

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Funktion der Cerkonzentration dargestellt. Die Werte werden unter Verwendung einer Kathodolumineszenzemission,bestimmt mit einem Photovervielfacher, der eine Galliumarsenid-Photokathode enthält, erhalten. Wie gezeigt, liegt die bevorzugte Cerkonzentration zwischen etwa 0,005 und 5%, wobei die optimale Cerkonzentration etv/a 0,25% beträgt.

In Fig. 1B ist eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform dargestellt, wobei die Leuchtmasseteilchen 3 die Zusammensetzung LnOBr:A besitzen, worin A irgendein Lumineszenzaktivator ist, insbesondere mindestens ein dreiwertiges Lanthanidion, ausgewählt aus der Gruppe mit Atomzahlen von 59 bis 70, bedeutet und worin etwa 0,001 bis 10% der dreiwertigen Wirtmetallionen durch diese Lumineszenzionen ersetzt wurden. Das Leuchtmasseteilchen 3 wird durch Bildung einer kontinuierlichen Schicht 4 auf seiner Oberfläche stabilisiert, wobei die Schicht 4 ein Oxyfluorid der Zusammensetzung LnOF:A ist, worin etwa 0,001 bis 10% der dreiwertigen Wirtmetallionen durch die Lumineszenzaktivatorionen ersetzt sind.

Die Schichten 2 und 4 werden durch Umwandlung des Außenteils der Oxybromidleuchtmasseteilchen zu Oxychlorid oder Oxyfluorid durch Behandlung mit dem entsprechenden Halogenwasserstoff gas oder der Halogenidverbindung überführt. Während der Behandlung werden die ursprünglichen Bromatome der Leuchtmasse für Fluor- oder Chloratome ausgetauscht. Der Anfangsaustausch findet an der Oberfläche der Teilchen statt. Unter dem Einfluß des so erzeugten Konzentrationsgradienten diffundieren die Fluor- oder Chloratome in Richtung auf das Innere, während die Bromatome in Richtung auf das Äußere diffundieren, v/o sie für zusätzliche Fluor- oder Chloratome ausgetauscht werden und in die umgebende Atmosphäre als Bromwasserstoff abgegeben werden oder von der zur Behandlung verwendeten Fluorid- oder Chloridverbindung aufgenommen werden. Durch Beendigung der Reaktion, bevor eine wesentliche Fraktion der Oxybromidteilchen umgewandelt wurde, werden die Strukturen der Fig. 1A

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und 1B erhalten. Die entstehenden Überzüge 2 und 4 sind dünne, kontinuierliche Schichten über Kernen 1 und 3 und sind damit integral, d.h. die Schichten 2 und 4 stellen einen Teil des gleichen, einzigen Kristalls dar, das ebenfalls den Kern darstellt.

Da die Oxyfluoride und Oxychloride gegenüber Wasserdampf inert sind und keine Neigung zum Abbau unter dem Bombardement eines Elektronenstrahls mit typischer Stromdichte zeigen, wie er in Bildumwandlungsröhren, Kathodenstrahlröhren oder anderen Vorrichtungen verwendet wird, bei denen die Leuchtmasse eingesetzt wird, ist der darunterliegende Oxybromidleuchtmassekern vor dem Abbau geschützt.

' Es ist wichtig, daß die Schicht aus Oxyfluorid oder Oxychlorid im wesentlichen kontinuierlich ist, so daß sich keiner der Oxybromidkerne bis zur Oberfläche erstreckt. Sonst wäre das Oxybroraid gegenüber der Umsetzung mit Wasserdampf oder den Zersetzungseinflüssen eines Elektronenstrahls empfindlich. Die Struktur der Fig. 1A und 1B unterscheidet sich daher von der eines Teilchens, das mit einer Schicht aus wesentlich kleineren, diskreten Teilchen mittels eines Teilchenadsorptionsmaterials überzogen ist, wie es in den US-PSen 3 275 466 und 3 294 569 beschrieben wird. Es ist gut bekannt, daß eine verstärkte Diffusion im allgemeinen längs Korngrenzen stattfindet; so könnte Wasserdampf relativ leicht für die Umsetzung mit den Kernteilchen eintreten, wenn die Schicht aus diskreten, kleinen Teilchen besteht, und man würde den Schutz, der durch die kontinuierliche,, integrale Schicht der Fig. 1A und 1B.erhalten wird, nicht erreichen können.

Eine kontinuierliche Schutzschicht kann ebenfalls durch Verdampfen oder Dampfplattierung eines inerten Materials, wie Siliciumdioxid, auf die Teilchen aufgebracht werden. Die Gesamthelligkeit der Teilchen würde vermindert werden, bedingt durch die Verdünnungswirkung des nichtlumineszierenden Überzugs.

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Die Seltene Erden-oxyfluoride und -oxychloride sind andererseits lumineszierende Materialien. Die bevorzugten Stabilisierungsüberzüge für das Oxybromid ist das Oxychlorid, das eine Leuchtkraft besitzt, die sich der von Oxybromid nähert. Die Gesainthelligkeit der beschichteten Teilchen ist daher nicht wesentlich geringer als die der nichtbeschichteten Oxybromidteilchen. Während die Helligkeit des Oxyfluoridüberzugs geringer ist als die des Oxychloridüberzugs, wird die Gesamtwirksamkeit noch ausreichend hoch sein, um geeignete Ergebnisse zu erzielen. Typischerweise zeigen die beschichteten Leuchtmassen mehr als 90% der Leistung der nichtbeschichteten Massen.

Da die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nach einem Diffusionsverfahren gebildet werden, gibt es keine genaue Demarkationslinie zwischen dem Überzug und dem Kern der Teilchen der Fig. 1A und 1B. Die Beschichtungslinie der Figur ist daher nur als Begrenzungstiefe gedacht, abhängig von der Zeit und der Temperatur der Behandlung, durch die das Oxybromid vollständig in das Oxychlorid oder Oxyfluorid überführt wurde. In Richtung auf das Innere erstreckt sich von dieser Linie ein Bereich, in dem eine Partialumwandlung stattgefunden hat. In dem Bereich der Partialumwandlung ist die Zusammensetzung die eines Oxychloridbromids oder Oxyfluoridbromids. Unter bestimmten Bedingungen kann sich dieser Bereich bis in den mittleren Teil des Kerns erstrecken. Es ist gut bekannt, daß eine Partialsubstitution eines unterschiedlichen Elements für ein Element einer wirksamen Lumineszenzverbindung häufig ein Partial- oder sogar ein vollständiges Abschrecken der Lumineszenz ergibt. Wenn Sauerstoff teilweise für einen Teil des Schwefels eines lumineszierenden Oxysulfids substituiert wird, so daß nicht länger eine Stöchiometrie erhalten wird, wird die Lumineszenz fast vollständig abgeschreckt. Es ist daher überraschend, daß die beschichteten erfindungsgemäßen Leuchtmassen lumineszieren und daß die Oxychlorid-Oxybromid-Leuchtmasse fast die gleiche hohe Energieumwandlungswirkung zeigt wie das stöchiometrische Oxybromid. . _ . -

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Die erfindungsgemäßen Massen können nach irgendeinem der vielen Verfahren hergestellt werden, wie sie von P.Pascal (Nouveau Traite de Chimie Minerale, Band VII, Teil 2, Rare Earths, Masson et Cie., Paris 1959, Seiten 764-766) beschrieben werden. Die Lanthanidoxychloride werden beim Erhitzen der hydratisierten Chloride in Luft gebildet. Wie von Swindells (J.Electrochem.Soc.101, 415, 1954) verwendet, werden die Lanthanoxychloridleuchtmassen, die durch Antimon, Wismut, Samarium, Neodym und Praseodym aktiviert sind, durch Auflösen von Lanthanoxid in einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung und durch Zugabe von dreiwertigem Oxid oder Chlorid des Aktivators hergestellt. Die Lösung aus Chloriden wird dann zur Trockene eingedampft, gebrannt bzw. gebacken und pulverisiert

und anschließend während längerer Zeiten in Luft bei 600°C erhitzt und schließlich 1 Stunde bei 1000⁰C gebrannt. Obgleich Swindells angibt, daß er nicht in der Lage war, eine Aktivierung durch-Ag, Au, Ce, Cr, Cu, Mn, Pb, Sn, Ti, Tl oder U nach diesem Verfahren zu erhalten, hat die Anmelderin mit Erfolg

. lumineszierende YOCl:Ce, LaOCl:Ce, GdOCl:Ce, YOCl:Bi, YOCl:Bi,Ce, LaOCl:Tb, LaOCl:Tb,Ce, YOCl:Tb,Ce hergestellt. Im allgemeinen ist die Energieumwandlungswirksamkeit der auf diese Art hergestellten Leuchtmasse relativ niedrig, sie kann aber durch die nachfolgende Behandlung in einem Gemisch aus Chlorwasserstoffgas und einem inerten Trägergas, wie Argon oder Stickstoff, bei .einer Temperatur von etwa 1000 bis 1100⁰C wesentlich verbessert werden.

Lanthanidoxychloride können ebenfalls durch Behandlung der Oxide mit V/asser und Chlorwasserstoffdämpfen bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden, wie es von Templeton und Dauben (J.Am.Chem.Soc.75, 6069, 1953) beschrieben wird, die die Kristallgitterparameter für alle Seltene Erden-oxychloride gemessen haben, ausgenommen Promethium, unter Verwendung von nach diesem Verfahren hergestellten Materialien. Die Reaktion läuft entsprechend der Gleichung La₂O₃Cs) + 2HCl(g) = 2 LaOCl(s) + H₂O(g) ab. Die Zugabe von Wasserdampf zu dem

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Chlorwasserstoffdampf dient zur Verhinderung der Bildung von Trichlorid bei der konkurrierenden Reaktion La₂O^(s) + 6HCl(g) = 2LaCl-z(s) + 3H₂0(g). Die Zugabe von Wasserdampf ist nicht erforderlich, wenn die Konzentration an Chlorwasserstoff durch Beimischen eines Inertgases verringert wird, wie bei dem Gasreaktionsverfahren von Rabatin, US-PS 3 607 770.

Die Lanthanidoxybromide können auf ähnliche Weise durch Substitution von Bromwasserstoff für den Chlorwasserstoff der vorhergehenden Verfahren hergestellt werden. Wenn das Verfahren von Swindells zur Herstellung der Oxybromide angepaßt wird, muß man sorgfältig darauf achten, daß in Luft nicht bei zu hohen Temperaturen gebrannt wird, da Verbindungen des Typs Ln-O^Br sonst gebildet werden, wie es von Barnighausen, Brauer und Schultz (Z.anorg.allgem.Chem.3_38, 250, 1965) gezeigt wird.

Bei einem bevorzugten Verfahren wird zuerst ein gemischtes Oxid aus einem Seltene Erden-Wirtelement und einem Seltene Erden-Aktivator hergestellt. Dies erreicht man, indem man das hochreine Oxid des Seltene Erden-Wirteleraents, bevorzugt mit einer Reinheit von 99,99% oder höher, und das Oxid des Aktivators, bevorzugt mit einer Reinheit von 99,9% oder höher, in verdünnter Chlorwasserstoffsäurelösung, normalerweise 6N HCl, ausgenommen, wenn eine Terbiumaktivierung gewünscht wird, wobei in diesem Fall 3N HCl verwendet wird, da Terbiumoxid leicht in letzterer löslich ist, während es in konzentrierterer Lösung fast unlöslich ist, löst. Die auf 55°C erhitzte, saure Chloridlösung wird dann langsam zu einer 10%igen wäßrigen Lösung aus Oxalsäure, die ähnlich auf 55°C erhitzt ist, zugegeben, während letztere heftig gerührt wird, wie es in der US-PS 3 684 730 beschrieben wird. Nach Beendigung der Zugabe der Chloridlösung rührt man weiter während 1 oder 2 Stunden, während man die Temperatur bei 55°C hält, zur Erhöhung der Teilchengröße des Präzipitats. Das Präzipitat wird dann abfiltriert, mit einer geringen Menge Wasser gewaschen und getrocknet. Danach wird es bei erhöhter Temperatur

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in einer Atmosphäre von gewöhnlicher Luft calciniert, obgleich die Calcinierung ebenfalls in Stickstoffatmosphäre durchgeführt v/erden kann, was den Vorteil hat, daß irgendeine Gefahr, daß dreiwertiges Cer zu dem vierwertigen Zustand oxydiert wird, minimal gehalten wird. Vierwertiges Cer ist kein Aktivator. Nach der Calcinierung wird das Oxidgemisch in das Oxyhalogenid überführt, und zwar nach dem Gasreaktionsverfahren von Templeton und Dauben oder von Rabatin, wie zuvor erwähnt. Andere Verfahren zur Herstellung von Seltene Erden-oxyhalogeniden sind bekannt und können verwendet werden. Es wurde jedoch gefunden, daß diese Produkte im allgemeinen hinsichtlich einer oder mehrerer Eigenschaften schlechter sind als die, die nach dem bevorzugten Verfahren hergestellt werden.

Die so hergestellte Oxybromidleuchtmasse wird dann unter Verwendung des Gasreaktionsverfahrens der US-PS 3 60? 770 erneut behandelt, wobei jedoch für Chlorwasserstoffgas Bromwasserstoff gas substituiert wird, so daß der Außenteil der Teilchen in eine integrale und kontinuierliche Schicht aus Oxychlorid überführt wird, die vollständig den Oxybromidkern der Teilchen, wie in Fig. 1A gezeigt, umgibt. Die Zeit und die Temperatur der Chlorwasserstoffbehandlung muß sorgfältig kontrolliert werden, so daß nicht ein zu großer Teil der Teilchen in Oxychlorid überführt wird, da sonst die Energieumwandlungswirkung der Leuchtmasse stark verringert wird, da das Oxychlorid eine etwas niedrigere Energieumwandlungswirksamkeit zeigt als das Oxybromid. Es wurde gefunden, daß eine geeignete Stabilität erreicht wird, wenn die äußere Oxychloridschicht nur eine kleine Fraktion der Masse der Teilchen ausmacht. Bei dieser Herstellung besitzt die Leuchtmasse im wesentlichen die gleiche Helligkeit wie die Anfängshelligkeit des Ausgangs-Oxybromids, und das Emissionsspektrum ist von dem des letzteren ebenfalls nicht unterscheidbar. Wenn die Chlorwasserstoffbehandlung ausreichend verlängert wird, wurde gefunden, auf Grundlage des Emissionsspektrums, daß das Oxybromidteilchen vollständig in das Oxychlorid überführt werden kann.

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Gegebenenfalls kann eine Schutzschicht aus Oxyfluorid auf dem Oxybromidteilchen anstelle von Oxychlorid gebildet werden, indem man das Fluorwasserstoffgas für das Chlorwasserstoffgas substituiert. Das Oxychlorid ist jedoch wegen der etwas größeren lumineszierenden Helligkeit bevorzugt. Zusätzlich werden die geschmolzenen Siliciumdioxidröhrenöfen, die normalerweise bei der Herstellung von Leuchtmassen verwendet werden, durch das Chlorwasserstoffgas nicht korrodiert, wohingegen sie durch Fluorwasserstoff stark angegriffen werden.

In Fig. 3 ist ein typischer Röntgenumwandlungsschirm dargestellt. Die Leuchtmasseteilchen 10 werden mit einem Bindemittel 11 zusammengehalten. Da das Bindemittel als Teil des lichttransmittierenden Schirms dient, sollte es gegenüber der emittierten Bestrahlung transparent sein und einen Brechungsindex haben, der so nahe wie möglich dem Index der erfindungsgemäßen Leuchtmasse entspricht; sonst würden die Streuverlustein dem Schirm zu groß. Typische Bindemittel sind Kunststoffe, Gläser und Harze, wie sie in den US-PSen 3 650 976 und 3 705 858 beschrieben werden. Andere Faktoren, die die Streuverluste beeinflussen, sind die Teilchengröße der Leuchtmassen und die Gesamtdicke des Schirms. Die Dickenerfordernisse werden im allgemeinen durch Bildauflösungsüberlegungen bestimmt. Die beste Schirmtransmission wird typischerweise unter Verwendung von Teilchen erhalten, die gutgebildete Kristalle mit einer Dimension sind, die ein vernünftiger Bruchteil der Schirmdicke ist. Beispielsweise werden bei einem-Filmverstärkungsschirm mit einer Dicke von 125 Mikron typischerweise Leuchtmasseteilchen von etwa 10 Mikron verwendet, und bei einem Fluoroskopschirm mit einer Dicke von 400 Mikron werden typischerweise Leuchtmasseteilchen von etwa 40 Mikron verwendet. Der Schirm besteht aus Leuchtmasse und Bindemittel und wird im allgemeinen auf einem Trägersubstrat 12 gebildet, das, abhängig von der Anwendung, z.B. Kunststoff, Glas oder Metall sein kann. Die Schicht 13 stellt einen Schutzfilm auf einem

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Verstärkungsschirm oder, alternativ₅ eine Photokathode in einem Bildverstärkungsrohr dar. Der Schirm kann entweder flach oder gebogen sein, abhängig von der Anwendung. Eine Röntgenbildumwandlungsröhre wird in Einzelheiten in der US-PS 3 403 279 beschrieben. Die erfindungsgemäßen Schirme sind besonders für den Röntgenbereich geeignet, der sich von etwa 50 Kev bis 150 Kev erstreckt. Man kann jedoch die Schirme auch in einem breiteren Anwendungsbereich von etwa 10 Kev bis 250 Kev verwenden.

Ein Röntgenbildverstärkungsschirm aus GdOBr:Ce wird gemäß dem folgenden Beispiel 7 hergestellt. Genauer werden 25 g GdOBr:0,01Ce zu 10,1 g einer Lösung zugegeben, die 3 Vol-Teile Xylol und 1 Vol-Teil Cellosolveacetat enthält. Zu diesem Gemisch gibt man 7»8 g Bindemittellösung aus einem Äthylmethaerylatpolymeren in Xylol, das 44 Gew.% Polymer enthält, und das Gemisch wird mit Aluminiumoxidkugeln in einem Glaskolben während 11/2 Stunden zur Dispersion der Leuchtmasseteilchen vermählen. Ein 0,025 cm (0,010 inch) dicker Überzug des Gemisches wird auf eine 0,025 cm dicke Mylarfolie mit einem Rakel aufgetragen. Nach Verdampfen der Lösungsmittel beträgt die Dicke des getrockneten Überzugs 0,0071 cm (0,0028 inches).

Einfache Schirme aus GdOBr:Ce (0,0071 cm = 0,0028 in.) und CaWO^ (0,0076 cm = 0,003 in.), je mit technischem, blauempfindlichem Röntgenfilm, werden in Cassetten gegeben und eine taktmäßige Reihe von Belichtungen erfolgt mit 80 KV Röntgenstrahlen. In Tabelle I sind die optischen Dichten (ohne Streuung), gemessen auf dem entwickelten Film, unter Verwendung eines optischen Densitometers, dargestellt. Es ist ist erkennbar, daß der GdOBr:Ce-Schirm besser ist als der technische CaWO--Schirm, da für eine gegebene Belichtungszeit der GdOBr:Ce-Schirm einer größere Filmdichte bildet.

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- 2>r-

Belichtung (sec)

Tabelle I	CaWO^(b)	GdOBr:Ce(c)
	1,10	0,58
O KV_p, 5Ma Röntgenquelle	1,45	2,78
Filmdichte	1,68	2,87
2,07	3,05
2,28	(a)
2,48	(a)
2,70	(a)
2,84	(a)
2,93	(a)
3,00	(a)

1,5 2

6 10 15 20 30

(a) Dichte für eine Messung zu groß

(b) Dicke: 0,0076 cm (0,0030 in.)

(c) Dicke: 0,0071 cm (0,0028 in.)

Bei einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die erfindungsgemäße GdOBr:Ce Leuchtmasse in Form von Schirmen für den Nachweis von Neutronen verwendet. Solche Neutronennachweisschirme werden zweckdienlich auf gleiche Weise wie die zuvor beschriebenen Röntgenstrahlschirme gebaut. Das Element Gadolinium besitzt einen exzeptionell großen Querschnitt für die thermische Neutronenabsorption. Daher reagiert Gadolinium mit Neutronen unter Bildung von einem (η,γ)-Reaktionsprodukt plus einem etwa 90 Kev Innenumwandlungselektron. Diese Elektronen regen die Emission auf gleiche V/eise wie Kathodenstrahlen an, und daher sind die erfindungsgemäßen Leuchtmassen zum Nachweis von Neutronen nützlich mit dem zusätzlichen Vorteil, daß,wegen der Ansprechgeschwindigkeit der mit Cer aktivierten Oxyhalogenidleuchtmasse, sie zum Zählen von Neutronengeschehnissen verwendet werden können.

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Das g^Gd -Isotop besitzt den größten bekannten Neutronenabsorptionsquerschnitt von irgendeinem Isotop. Es ist in

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natürlich vorkommendem Gadolinium in einem Ausmaß bis zu etwa 16% vorhanden. Zusätzlich besitzt das in einer Menge von etwa

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\ 15% vorhandene g/,Gd -Isotop ebenfalls einen großen Neutronen-

-H absorptionsquerschnitt, obgleich es nur etwa ein Viertel so groß ist wie der des zuerst genannten Isotops (61 000 gegenüber 254 000 Barn). Die erfindungsgemäße GdOBr:Ce Leuchtmasse besitzt somit als Neutronendetektor wichtige Eigenschaften, und Schirme aus diesen Leuchtmassen sind für die Neutronenradiographie

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sehr wertvoll. Unter Verwendung eines mit gA^d angereicherten Materials kann ein Neutronenschirm von exzeptionellem Wert erhalten werden.

Bei einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Leuchtmassen als kathodolumineszierende Schirme verwendet. In dem folgenden Beispiel 1 wird die kathodolumineszierende Helligkeit einer erfindungsgemäßen Gd_n ooCe_n niO2r Leuchtmasse dargelegt. Solche Schirme werden zweckdienlich auf gleiche Weise wie die zuvor beschriebenen Röntgenstrahlchirme gebaut, mit der Ausnahme, daß kein Bindemittel erforderlich ist, da das Leuchtmassematerial direkt auf dem Substrat gebildet wird, z.B. nach an sich bekannten Schirmabs cheidungsverfahren.

In Fig. 4 ist ein erfindungsgemäßer typischer Hochenergieröntgenstrahlschirm dargestellt. Der Schirm enthält ein Metall 20, ausgewählt aus Materialien mit Atomzahlen im Bereich von 46 bis 83, wie in der US-PS 3 872 309 beschrieben. Bevorzugt ist das Metall Tantal, Wolfram, Rhenium, Iridinium, Platin oder Blei. Die Dicke des Metalls hängt von der Verwendung und der MeV-Energie ab, aber ein Dickenbereich von etwa 0,0025 bis 0,25 cm (0,001-0,10 in.) ist typischerweise für die meisten Zwecke geeignet. Das Metall 20 kann gegebenenfalls mit einer reflektierenden Schicht 21 beschichtet sein, die .einen dünnen Überzug aus.einem Material mit hohem Reflexionsvermögen, entweder ohne Streuung oder diffus, darstellt. Typische Materialien sind TiOp, die eine diffuse Reflexionsschicht bilden, und

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verdampftes Aluminiumoxid oder Silber, die eine Reflexionsschicht ohne Streuung bilden. Der Zweck dieser Schicht besteht darin, das sichtbare Licht zu reflektieren, das innerhalb der Leuchtmasseschicht 22 gebildet wird, zurück zu dem photographischen Film oder einer TV-Kamera, die so angebracht ist, wie in Fig. 5 gezeigt wird. Die Leuchtmasseschicht 22 ist eine erfindungsgemäße mit Cer aktivierte Oxychlorid- oder Oxybromidleuchtraasse. Die Schicht 22 enthält eine besondere Leuchtmasse, die zusammengehalten und entweder mit der Reflexionsschicht 21 oder dem Metall 20 durch ein Bindemittel verbunden wird. Da das Bindemittel ebenfalls als Teil des lichttransmittierenden Schirms dient, sollte es gegenüber der emittierten Bestrahlung transparent sein und einen Brechungsindex haben, der so eng wie möglich dem Index der erfindungsgemäßen Leuchtmasse entspricht; sonst werden die Streuverluste in dem Schirm zu groß. Typische Bindemittel sind solche, wie sie im Zusammenhang mit Fig. 3 erwähnt wurden. Eine Schutzschicht 23,-wie ein dünner Überzug aus Kunststoff oder Harz, kann gegebenenfalls zum Schutz der Leuchtmasseschicht 22 vor Schmutz und Abrieb verwendet werden. Die dargestellten Schirme können einzeln oder in Paaren verwendet werden. Für die Cassettenverwendung kann z.B. ein Paar solcher Schirme auf jeder Seite eines photographischen Films verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Schirme sind besonders nützlich in einem Energiebereich, der sich von etwa 250 Kev bis 25 MeV erstreckt.

Bei einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein GdOBr:0,01Ce Bildverstärkungsschirm entsprechend dem Röntgenbildverstärkungsschirin von Fig.-4 hergestellt. Der Schirm wird in eine Echtzeitbetrachtungskammer gegeben, die eine TV-Kamera mit wenig Licht enthält, wobei die TV-Kamera so angeordnet ist, daß sie die sichtbare Emission aus dem Verstärkungsschirm sieht, aber gut mit Blei vor' einfallenden Röntgenstrahlen abgeschirmt ist. Die Kammer wird so orientiert, daß die Hochenergieröntgenstrahlen aus einem 7,5 MeV linearen Beschleuniger zuerst auf das Wolfram fallen. Die Absorption der Röntgen-

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strahlen in dem Wolfram ergibt freie Elektronen und Niedrigenergieröntgenstrahlen, die ihrerseits sichtbare Emission aus dem Leuchtmassematerial des Schirms anregen. Der Output der TV-Kamera wird auf einem an sich bekannten Oszilloskoprohr beobachtet. Hochqualitäts-Echtzeitbilder werden von Objekten erhalten, die zwischen die Röntgenstrahlquelle und die Beobachtungskammer gelegt werden.

In Fig. 5 ist ein schematisches Diagramm eines Ho chenergie-Echtzeitabbildungssystems dargestellt, bei dem der in Fig. 3 dargestellte Schirm verwendet wird. Der Schirm 30 ist mit dem optischen System 31 mit einer TV-Kamera 32 gekuppelt.. Das Videosignal wird durch die elektronische Einrichtung 33 verstärkt und über 34 vor der Anzeige auf dem TV-Monitor 35 vergrößert oder vor dem Eintreten in ein Computerspeichersystem 36. Das optische System 31» das aus Linsen, Spiegeln oder optischen Fasern bestehen kann, überträgt einen Teil des im Schirm 30 erzeugten Lichts zu der TV-Kamera 32. Es ist am praktischsten, die übliche Kamera des niedrigen Pegeltyps zu verwenden, wie ein Isocon oder ein Bildorthocon, obgleich andere Arten verwendet werden können. Die TV-Kamera tastet das Bild ab und wandelt das sichtbare Bild in elektronische Signale um. Das Videosignal wird durch die elektronische Einrichtung 33, wie solche, die in technischen TV-Kameras enthalten sind, die von Penn Video hergestellt werden, verstärkt und gegebenenfalls durch 34 weiter verstärkt bzw. vergrößert, z.B. durch Kontrastverstärkung, Kantenverstärkung und andere, an sich bekannte Bildaufbereitungsverfahren. Eine solche elektronische Verstärkung kann entweder mit analogen oder digitalen Schaltungen erreicht werden. Diese Schaltungen können z.B. einen Hughes Modell 639 Abtastkonverter zur Integration und Verstärkung des Bildes umfassen. Das Signal wird dann auf einem TV-Monitor 35 dargestellt oder in ein Computerspeichersystem 36 eingeleitet. Bei der Bildverarbeitung durch das System 36 kann die Bestrahlungsdosis zu bestimmten Teilen des Bildes integriert werden, das Produktionsverfahren kann kontrolliert

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werden, die Bestrahlungsquelle kann nach einer vorbestimmten Belichtung automatisch abgestellt werden, und es können andere Funktionen, die dem Fachmann geläufig sind, durchgeführt werden. Beispiele für solche Verfahren sind die Bildspeicherung auf einem Videoband, Scheibe oder Elektronenspeicherrohr, die zur Bearbeitung von Bildern und zur Verbesserung der Bildqualitäten verwendet werden können.

Beispielsweise kann ein erfindungsgemäßer Verstärkungsschirm zur Umwandlung eines Röntgenstrahlfeldes in sichtbare oder fast sichtbare Bestrahlung verwendet werden. Das Bild auf dem Verstärkungsschirm wird mit einer f/0,9 Canon-Linse auf ein Isocon RCA Typ 4828 Rohr, befestigt auf einer Penn Video technischen TV-Kamera, fokussiert. Das TV-Videosignal wird auf einem Hughes Modell 639 Speicherrohrsystem gespeichert und mit einem TV-Monitor, wie dem Conrac Modell QQA14/RS betrachtet. Sowohl Hochenergieröntgenstrahlen als auch solche, die von dem Varian Linatron 2000 emittiert werden, oder Niedrigtemperaturröntgenstrahlen, wie solche, die von dem Standard medizinischen Röntgenstrahlgenerator emittiert werden, können verwendet v/erden, wenn der geeignete Darstellungsschirm verwendet wird. Ein solches System erzeugt sichtbare Bilder auf dem TV-Monitor, die zur Prüfung und für die Diagnose von inneren Funktionen nützlich sind. Eine Alarmuhr, die auf einen Röntgenstrahl gegeben wird, wird auf dem TV-Schirm sichtbar gemacht und die Bewegung von inneren Teilen kann eindeutig sichtbar gemacht werden. Unter Verwendung von Hochenergieröntgenstrahlen werden ebenfalls innere Teile eines großen, festen Raketenmotors sichtbar gemacht. .

In Fig. 6 kann die relative Helligkeit der gemäß den folgenden Beispielen 2 bis 7 hergestellten Leuchtmassen grob verglichen werden, wobei die Flächen der Kurven etwa proportional der Helligkeit jeder Leuchtmasse sind. Die Ergebnisse von genaueren Messungen der Helligkeit sind in Tabelle II aufgeführt. Die Leuchtkraftmessungen werden wie folgt durchge-

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führt. Proben der Leuchtrnasse werden -in einen mit Ausbuchtungen versehenen Metallhalter gegeben, wobei man besonders darauf achtet, daß man eine glatte Oberfläche erhält. Der Probenhalter wird auf ein drehbares Gestell in einem evakuierbaren System gegeben, das mit einer abbaubaren Elektronenkanonenvorrichtung (einer elektrostatisch fokussierten Oszilloskopkanone), Betrachtungsöffnungen und einer Einrichtung zur Einführung einer hohen Nachbeschleunigungsspannung am Probenhalter ausgerüstet ist. Der Elektronenstrahl wird so eingestellt, das eine spezifische Fläche der Probe illuminiert wird. Die illuminierte Fläche wird bei allen Proben konstant gehalten. Die Emission von der Probe wird mit einem Photovervielfacherrohr mit einer Galliumarsenid-Photokathode und einem Ultraviolett-Transmissionsglasfenster gemessen. Ein bekannter Gitterspektrometer wird zwischen der Probe und dem Photovervielfacher verwendet, um die spektrale Dispersion zu gewährleisten. Das spektrale Ansprechen dieses Photovervielfacherrohrs ist im we-, sentlichen zwischen 300 und 860 mn konstant. Der Output des Photovervielfacherrohrs wird unter Verwendung eines Elektrometers, das mit einer Digitalanzeige versehen ist, abgelesen. Alle Messungen erfolgen unter Verwendung einer Elektronenkanonenbeschieunigungsspannung von 10 Kv und einem 90 nA Strahlstrom. Zum Vergleich werden ebenfalls Messungen mit ZnStAg (NBS 1020), La₂O₂StTb, CaWO^tPb und einer P-16 Leuciftmasse durchgeführt. Die Helligkeitswerte in Tabelle II werden relativ zu denen von ZnStAg ausgedrückt, die als 100 genommen werden. ZnStAg ist eine Masse mit den höchsten bekannten kathodolumineszierenden Energieumwandlungswirkungen und besitzt einen absoluten Wert von 0,204 und wird von Meyer (J.Electroehem.Soc. 119, 920, 1972) beschrieben. Die kathodolumineszierenden Wirksamkeitswerte der Tabelle II werden durch Multiplikation des Wertes 0,204 mit dem relativen Helligkeitswert und Dividieren durch 100 erhalten.

Die Röntgenstrahlabsorptionskoeffizienten der Tabelle II werden aus dem Dämpfungs- bzw. Schwächungskoeffizienten

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für die Elemente berechnet, wie er von W.J.Veigele, X-Ray Cross Section Compilation from 0,1 Kev to 1 MeV, Kaman Sciences Corporation, DNA 2433F, Band 1, Revision 1, 31.JuIi 1971, gegeben wird.

Die hohe kathodolumineszierende Snergieumwandlungswirksamkeit der erfindungsgemäßen mit Cer aktivierten Leuchtmassen, wie sie in Tabelle II gezeigt ist, bewirkt, daß sie besonders als lichtemittierende Schirme für Kathodenstrahlröhren geeignet sind. Die Umwandlungswirksamkeit von GdOBr:Ce nähert sich eng der von ZnS:Ag, die die höchste bekannte Umwandlungsv/irksamkeit von allen bekannten Leuchtmassen besitzt.

Tabelle II

Leuchtmasse	Röntgen strahl absorption	Hellig keit	Zerfalls zeit (nsec)	Kathodenstrahl- wirksamkeit {%) (c)
YOCl:0,01Ce	2,9	52	34	0,106
LaOCl:0,01Ce	9,4	4,3	100	0,009
GdOCl:0,01Ce	16,0	75	36	0,153
Y0Br:0,01Ce	3,7	61	65	0,125
LaOBr:0,01Ce	9,8	38	38	0,078
GdOBr:0,01Ce	14,8	89	60	0,181
La₂O₂S:Tb	10,9	59 550	000	0,120
CaWO₄:Pb	17,8	23 11	000(d)	0,047
P-16	0,57	12	80,nichtex·	- 0,024
ZnS:Ag NBS 1020	1,63	100 12	000 P°^nent·	0,204

(a) Röntgenstrahlabsorptionskoeffizient bei 100 Kev

(b) Zeit, während der die Helligkeit auf 1/e des Peakwerts abfällt

(c) kathodolumineszierende Wirksamkeit, berechnet aus der relativen Helligkeit, unter der Annahme von 0,204 für ZnS:Ag, wie von V.D.Meyer (J.Electroehem.Soc.119,920,1972) beschrieben

(d) Wert aus Am.Inst.Physics Handbook, 3«Ed., McGraw-Hill, Teil 9, Seite 164.

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Die Zerfallszeiten der gemäß den Beispielen 2 Ms 7 hergestellten Leuchtmassen sind ebenfalls in Tabelle II aufgeführt. Diese werden durch Anlegen eines Signals aus einem Impulsgenerator an die Elektronenkanone auf solche Weise gemessen, daß die Probe mit dem Elektronenstrahl nur während der Zeit illuminiert wird, während der der Signalimpuls vorhanden ist. Der Signalimpuls und der Photoverstärkeroutput werden gleichzeitig auf einem Oszilloskop dargestellt, das mit einem doppelten Inputvorverstärker ausgerüstet ist. Die Oszilloskopspur wird photographisch aufgezeichnet, und die Zerfallszeiten werden durch Messungen an den Photographien bestimmt. Es ist gut bekannt, daß unterschiedliche Leuchtmassen unterschiedliche Arten von Zerfallskurven aufweisen. Leuchtmassen

—at mit einer Zerfallskurve, die durch die Gleicfcmng I = Ie dargestellt werden kann, worin I_Q den Peakhelligkeitswert, I den Helligkeitswert zur Zeit t und a eine Ratenkonstante bedeuten, sind als exponentielle Zerfallsleuchtmassen bekannt. Die Zerfallszeit in Nanosekunden ist die Zeit, während der die Helligkeit auf I_Q/e abnimmt, worin e die Grundzahl des natürlichen logarithmischen Systems bedeutet. Andere Leuchtmassen können Zerfallskurven besitzen, die durch eine Gleichung der Form I = I_Q(1 + at)~ⁿ dargestellt werden können, und sie sind als hyperbolische oder Energiegesetz(power-law)-Leuchtmassen bekannt. Diese letzteren Leuchtmassen zeigen fiäufig ein ausgeprägtes Nachglühen. Einige Leuchtmassen besitzen eine komplexe Zerfallskurve, deren Anfangsteil hauptsächlich exponentiell verläuft, gefolgt von einem langandauernden Energiegesetzschwanz. Nur die exponentiellen Zerfallsleuchtmassen sind streng durch eine einzige Zerfallszeitkonstante charakterisierbar. Für praktische Zwecke ist es jedoch nützlich, die Zeit anzugeben, die erforderlich ist, um die Emission einer nichtexponentiellen Leuchtmasse auf 1/e ihres Peakwerts fallen zu lassen, und diese mit einer Notierung ihres nichtexponentiellen Charakters zu kuppeln. In der Tabelle wird der Zerfall als exponentiell angegeben, sofern nicht anders angezeigt.

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In Fig. 7 ist das kathodolumineszierende Ansprechen und der Zerfall einer typischen erfindungsgemäßen Zusaramensetzung, YOCl:0,01 Ce, und ebenfalls einer bekannten Leuchtmasse, P-16, von der bekannt ist, daß sie ein relativ schnelles Ansprechen zeigt, gezeigt. Die Werte v/erden erhalten, wenn man die oben beschriebenen Versuchsbedingungen verwendet,mit der Ausnahme, daß der Elektronenstrahl mit einer Beschleunigungsspannung von 10 Kv während einer 28 nsec Impulsdauer und 1 Impuls/msec Wiederholungsrate pulsiert wird. Die gemessene Zerfallszeit von 34 nsec für YOCl:Ce ist typisch für mit Cer aktivierte Seltene Erden-oxyhalogenide. Der Zerfall ist rein logarithmisch ohne Nachglühen. Im Gegensatz dazu wurde gefunden, daß der Zerfall für P-16 zu Beginn fast ein exponent!eller Zerfall mit einer Zeitkonstante von 80 nsec ist, auf den ein bleibender, nichtexponentieller Schwanz folgt. Aus Tabelle II ist offensichtlich, daß die ceraktivierten Seltene Erdenoxyhalogenid-Leuchtmassen Zerfallszeiten besitzen, die wesentlich unter 100 nsec ohne Nachglühen liegen, wohingegen ZnS:Ag, La₀O₂S:Tb und CaWO^:Pb wesentlich längere Zerfallsseiten aufweisen.

Leuchtmassen mit hoher Energieumwandlungswirksamkeit und schnellem Zerfall sind von besonderem Wert für Abtastvorrichtungen für wandernde Punkte. Wie aus Tabelle II hervorgeht, besitzen die erfindungsgenäßen Materialien eine sehr hohe kathodolumineszierende Energieumwandlungswirksamkeit und einen sehr schnellen Zerfall. Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden daher diese Materialien als lichtemittierende Materialien für Abtaströhren für wandernde Punkte verwendet.

Die Emissionsspektren der erfindungsgemäßen Materialien sind, wenn sie durch Röntgenstrahlen angeregt werden, identisch mit den kathodolumineszierenden Spektren der Fig. 6. Die Peakemmision tritt im blauen bis nahe dem ultravioletten

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Bereich auf und entspricht somit ausgezeichnet den blauempfindlichen Photokathodenmaterialien. Es ist gut bekannt, daß die thermionische Emission von Photokathodenmaterialien niedriger ist für solche, die ihr Peakansprechen im blauen Bereich haben, als für solche, die ein Peakansprechen bei längeren Wellenlängen aufweisen. Die thermionische Emission ist die Hauptquelle für den Dunkelstrom, der die Signale auf das Geräuschverhältnis der Photoverstärker und der TV-Kameraröhren beschränkt. Für die Echtzeitanzeige von Röntgenstrahlbildern ist die am meisten bevorzugte Kombination die einer blauempfindlichen Photokathode und einer blauemittierenden Röntgenstrahlumwandlungsleuchtmasse. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Materialien zusammen mit photoemittierenden Lichtnachweis vorrichtungen, bei denen blauempfindliche Photokathoden verwendet werden für die Zwecke der Echtzeitdarstellung von Röntgenstrahlbildern, ist somit eine wichtige erfindungsgemäße Ausführungsform.

Wegen ihrer Emissionseigenschaften und schnellen Zerfallszeiten sind die erfindungsgemäßen Leuchtmassen besonders nützliche Scintillatormaterialien für den Nachweis und das Zählen von Teilchen, wie Elektronen, Protonen, α-Teilchen, Neutronen u.a., auf gleiche Weise,wie ZnS:Ag zum Nachweis von α-Teilchen und NaTrTl und CsIrTl zum Nachweis von Teilchen~und γ-Strahlen verwendet werden, und sie sind somit nützlich, um diese Materialien bei Anwendungen zu ersetzen, bei denen die einzelnen Geschehnisse bzw. Vorgänge gezählt werden müssen.

Die folgenden Beispiele erläutern erfindungsgemäße Vorrichtungen und Zusammensetzungen.

Beispiel 1

Eine Leuchtmasse der Zusammensetzung Gd_Q nqCe₀ ß (V/o Gadolinium durch Cer ersetzt) wird nach dem Verfahren der US-PSen 3 684 730 und 3 607 770 hergestellt und erfindungsgemäß modifiziert. Genauer gesagt, werden 40 g Gd₂O, und 9,55 g

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₃ in 150 ml ON HCl, die auf 55⁰C erhitzt ist, gelöst. Die Chloridlösung wird dann langsam zu 600 ml einer wäßrigen "!Obigen Oxalsäurelösung gegeben, die bei 55°C gehalten wird, und dann wird kontinuierlich gerührt. Nach Zugabe der Chloridlösung rührt man weiter bei der gleichen Temperatur von 55°C während einer weiteren Stunde zur Erhöhung der Teilchengröße der copräzipitierten Seltene Erden-oxalate durch Digerieren. Das Copräzipitat wird dann aus der heißen Lösung durch Filtration abgetrennt, mit 100 ml Wasser gewaschen und dann an der Luft getrocknet, indem man kontinuierlich den Pilterkolben

1 h an der "Wasserstrahlpumpe hängenläßt, und anschließend wird über Nacht im Ofen bei 120 C getrocknet. Die copräzipitierten Oxalate, die in einem Boot aus geschmolzenem Siliciumdioxid enthalten sind, werden anschließend durch Calcinierung während

2 h bei 1100⁰C in Stickstoffatmosphäre oxydiert, um irgendeine Neigung des dreiwertigen Cers, zum vierwertigen Zustand zu oxydieren, auszuschließen. Die gemischten Oxide, die wieder in einem Boot aus geschmolzenem Siliciumdioxid enthalten sind unter Verwendung eines Rohrofens aus geschmolzenem Siliciumdioxid, v/erden 1 h bei 1100⁰C in einer Strömungsatmosphäre von 150ccm/min HBr und 150 ccm/min Stickstoff und dann 20 min nur unter Stickstoff gebrannt. Nach dem Abkühlen zeigt eine mikroskopische Prüfung, daß die GdOBr:Ce-Einkristallteilchen Durchmesser von etwa 10 Mikron aufweisen.

Das Oxybromidprodukt wird in mehrere Teile geteilt. Die Teile werden getrennt bei 1200⁰C in einer fließenden Atmosphäre von 150 ccm/min HCl und 150 ccm/min Stickstoff während der in Tabelle III aufgeführten Zeiten behandelt. Nach dem Abkühlen wird die kathodolumineszierende Helligkeit mit einem Elektronenkanonensystem der Art gemessen, wie sie üblicherweise für solche Messungen verwendet wird. Die gemessene relative Helligkeit bzw. Leuchtkraft der Proben . ist ebenfalls in Tabelle III aufgeführt. Das. Emissionsspektrum der während 5 min behandelten Probe unterscheidet sich nicht von dem des

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nichtbehandelten Oxybromids. Die Spektren der Proben, die während 12 1/2, 25 und 60 min behandelt wurden, entsprechen alle dem von Oxychlorid. Die Helligkeit einer 60 min-Probe steht eng in Übereinstimmung mit der, die für ein Oxychlorid gemessen wurde, das direkt aus dem Oxidgemisch hergestellt wurde, und entspricht somit einer vollständigen Umwandlung des Oxybromids zu Oxychlorid. Alle Proben können mehrere Monate ohne Änderung der Zimmerluft ausgesetzt werden, wohingegen das nichtbehandelte Oxybromid extensiv bei der Einwirkung während nur einiger weniger Tage quillt. Die während 5 min behandelte Probe zeigt 95% der ursprünglichen Helligkeit des nichtbehandelten Oxybromids. Eine Behandlungszeit von 5 min ist daher . bevorzugt, da sie zur Erzeugung einer geeigneten Stabilität ausreicht, wobei die Verringerung in der Helligkeit vernachlässigbar ist.

Tabelle III Probe Nr. HCl-Behandlung,min Relative Helligkeit

1 keine 100

2 5 95

3 12,5 93

4 25 91

5 60 . 85

Beispiel 2

Eine Leuchtmasse der Endzusammensetzung Y~ nnCe_n n - u,yy u,ui

(1% Yttrium wird durch Cer ersetzt) wird nach den Verfahren der US-PSen 3 684 730 und 3 607 770 hergestellt und erfindungsgemäß modifiziert. Genauer, werden 25 g Y?°3 ^¹¹^ °'^5 g CeCl, in 250 ml 3N HCl, die auf 55⁰C erhitzt ist, gelöst. Die Chloridlösung wird dann langsam zu 540 ml einer wäßrigen 1Obigen Oxalsäurelösung, die bei 55°C. gehalten wird, gegeben und kontinuierlich gerührt. Nach Zugabe der Chloridlösung rührt man weitere 30 min bei der gleichen Temperatur von 55°C, um die Teilchengröße der copräzipitierten Seltene Erden-oxalate durch Digerieren zu erhöhen. Das Copräzipitat wird dann aus der

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heißen Lösung durch Filtration abgetrennt, mit 100 ml Wasser gewaschen und dann an der Luft getrocknet, indem man den Filterkolben kontinuierlich während 1 Ii absaugt. Dann wird bei 120⁰C über Nacht in einem Ofen getrocknet. Die copräzipitierten Oxalate, die in einem Boot aus geschmolzenem Siliciumdioxid enthalten sind, werden dann durch Brennen in Luft bei 500°C während 1 h oxydiert. Die Oxydation wird durch Calcinieren bei 1100⁰C in einer StickstoffStromatmosphäre während 1 h beendigt. Das Oxidprodukt wird in zwei Teile geteilt. Ein Teil wird für die Umwandlung in das Oxybromid von Beispiel 5 aufbewahrt. Der andere Teil wird in ceraktiviertes Yttriumoxychlorid durch Brennen der gemischten Oxide während 1 1/2 h bei 1200⁰C in einer strömenden Atmosphäre von 150 ccm/min HCl und 150 ccm/min Argon und dann 20 min unter einem Argonstrom allein überführt. Ein Rohrofen aus geschmolzenem Siliciumdioxid mit einem Durchmesser von 6,35 cm (2 1/2 in.) wird für das Calcinieren und die HCl-Behandlung verwendet. Nach dem Abkühlen zeigt eine mikroskopische Untersuchung, daß die YOCl:Ce-Einkristallteilchen Durchmesser von etwa 10 Mikron besitzen. Ein Spektrum dieses Materials ist in Fig. 6 gezeigt.

Es ist erkennbar, daß Argon, das als Inertgas zum Vermischen mit HCl in dem obigen Beispiel verwendet wurde, keins der in der US-PS 3 607 770 aufgeführten Inertgase ist. Die Auswahl des Inertgases ist nach eiecenen Erfahrungen relativ immateriell, die Reinheit des Gases ist von größerer Bedeutung. Für kritische Anwendtmgen ist eine ultrareine Gasqualität bevorzugt.

Beispiel 3

Eine Leuchtmasse der Endzusammensetzung La_{n O}nCe_{n n}„-

U,yy U,UI

OCl {V/a Ersatz von Lanthan durch Cer) wird nach den zuvor in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt. Genauer werden 24 g La₂O₃ und 0,37 g CeCl₃ in 150 ml 3N HCl, die auf 55°C erhitzt ist, gelöst. Die Chloridlösung wird dann zu 400 ml ei-

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ner wäßrigen 10bigen Oxalsäurelösung "bei den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 2 beschrieben, gegeben, mit der Ausnahme, daß die Digestionszeit zur Erhöhung der Teilchengröße 1 h beträgt. Die Calcinierung der copräzipitierten Oxalate zu den gemischten Oxiden erfolgt in zwei Stufen, die erste 1 h bei 5OO°C in Luft und die zweite 2 h bei 1000⁰C ebenfalls in Luft. Das gemischte Oxidprodukt wird in zwei Teile geteilt. Der eine Teil wird für die Umwandlung in das Oxybroraid von Beispiel 6 aufbewahrt, und der andere Teil wird in LaOCl:Ce unter den Bedingungen von Beispiel 2 überführt, mit der Ausnahme, daß die HCl-Behandlungszeit 1 h 9 min beträgt und die Temperatur 1100⁰C ist. Ein Spektrum des Materials ist in Fig. 6 gezeigt.-

Beispiel 4

Eine Leuchtmasse der Endzusammensetzung GkI₀ QgCe_{0 0}>|0Cl (i?a Ersatz von Gadolinium durch Cer) wird nach den vorerwähnten Verfahren von Beispiel 2 hergestellt. Das heißt, 40 g.Gd₂O," und 9,55 g CeCl, werden in 150 ml 6N HCl gelöst und die Lösung wird, wie zuvor, auf 55⁰C erhitzt. Die Chloridlösung wird zu 600 ml einer wäßrigen 1Obigen Oxalsäurelösung, ebenfalls bei 55°C, unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 bei einer Digestionszeit von 1 h zugegeben. Das Oxalatcopräzipitat, das in einem Boot aus geschmolzenem Siliciumdioxid enthalten ist, wird 2 h bei 1100⁰C in einer Stickstoffatmosphäre calciniert, um irgendeine Neigung des dreiwertigen Cers, zu den vierwertigen Zustand zu oxydieren, zu unterdrücken. Das gemischte Oxidprodukt wird in zwei Teile geteilt. Ein Teil wird für die Umwandlung in das Oxybromid von Beispiel 7 aufbewahrt, und der andere Teil wird in GdOCl:Ce, wie in Beispiel 2, unter Verwendung einer HCl-Behandlungszeit von 1 h umgewandelt.

Eine weitere Reihe von GdOCl:Ce-Leuchtmassen, die unterschiedliche Konzentrationen an Cer zwischen 0,01 und 10% enthalten, werden ebenfalls wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt. Die Messung der kathodolumineszierenden Hellig-

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_Ψυ

keit zeigt, daß die optimale Cerkonzentration etwa 0,25% beträgt, wie in Fig. 2 gezeigt ist. Ein Spektrum dieses Materials ist in Fig. 6 gezeigt.

BeisOiel 5

Eine Leuchtmasse der Endzusammensetzung Y_{n QQ}Ce_{n n} (1% Ersatz von Yttrium durch Cer) wird nach den zuvor beschriebenen Verfahren von Beispiel 2 hergestellt, wobei HBr anstelle von HCl und Stickstoff anstelle von Argon verwendet werden. Genauer wird der zurückgehaltene Teil der gemäß Beispiel 2 erhaltenen gemischten Oxide, der sich ähnlich in einem Boot aus geschmolzenem Siliciumdioxid befindet, 1 h bei . 1100⁰C in einer fließenden Atmosphäre von 150 ccm/min HBr und 150 ccm/min Stickstoff und anschließend 20 min nur unter Stickstoff gebrannt. Ein Rohrofen aus geschmolzenem Siliciumdioxid, wie zuvor, wird verwendet. Ein Spektrum dieses Materials ist in Fig. 6 gezeigt.

B e i s ό i e 1 6

Eine Leuchtmasse der Endzusammensetzung La₀ QqCe_{0 01}-Obr (1% Ersatz von Lanthan durch Cer) wird nach den in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei HBr anstelle von HCl und Stickstoff anstelle von Argon verwendet werden. Der zurückgehaltene Teil der gemäß Beispiel 3 hergestellten gemischten Oxide, der sich ähnlich in einem Boot aus geschmolzenem Siliciumdioxid befindet, wird 1 h bei 1100⁰C in einer fließenden Atmosphäre von 150 ccm/min HBr und 150 ccm/min Stickstoff und anschließend 20 min nur unter Stickstoff gebrannt. Ein Rohrofen aus geschmolzenem Siliciumdioxid wird wie zuvor verwendet. Ein Spektrum dieses Materials ist in Fig. 6 gezeigt. .

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Beispiel 7

Eine Leuchtmasse der Endzusammensetzung Gd_n Q₀Ce_{n n}^- OBr (V/o Ersatz von Gadolinium durch Cer) wird nach den in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei HBr anstelle von HCl und Stickstoff anstelle von Argon verwendet werden. Der zurückgehaltene Teil der gemäß Beispiel 4 hergestellten gemischten Oxide, der in einem Boot aus geschmolzenem Siliciumdioxid enthalten ist, wird unter Verwendung eines Rohrofens aus geschmolzenem Siliciumdioxid 1 h bei 1100⁰C in einer fließenden Atmosphäre aus 150 ccm/iain HBr und 150 ccm/min Stickstoff und 20 min nur unter Stickstoff gebrannt. Ein Spektrum dieses Materials ist in Fig. 6 gezeigt.

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L e

e r s e i t e

Claims

Patentansprüche

1. Leuchtstoffe bzw. -massen aus Seltenen Erden der empirischen Formel

LnOX:A

in der

Ln mindestens ein Seltene Erden-Wirtmetallion aus der Gruppe Yttrium, Lanthan und Gadolinium bedeutet, 0 Sauerstoff bedeutet,

X mindestens ein Halogenid aus der Gruppe Chlor und Brom bedeutet,

A ein lumineszierendes Aktivatorion bedeutet, und worin A . etwa 0,001 bis etwa 10% des Wirtmetallions ersetzt.

2. Leuchtstoffe bzw. -massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A ein dreiwertiges Cerion bedeutet, das etwa 0,005 bis etwa 5% des Wirtmetallions ersetzt.

3. Stabilisierte Seltene Erden-Leuchtmasse der empirischen Formel

LnOBr:A

in der Ln mindestens ein Seltene Erden-Wirtmetallion aus der Gruppe Yttrium, Lanthan und Gadolinium bedeutet, 0 Sauerstoff bedeutet, Br für Brom steht,. A ein lumineszierendes Aktivatorion bedeutet und worin A etwa 0,001 bis etwa 10% des Wirtmetallions ersetzt, und die ferner eine integrale Oberflächenschicht der empirischen Formel

LnOCl:A

aufweist, in der Ln, 0 und A die oben gegebenen Bedeutungen besitzen, Cl für ein Halogenid aus der Gruppe Chlor und Fluor steht und worin.A etwa 0,001 bis etwa 10% des dreiwertigen Wirtmetallions ersetzt.

0-9842/09-7 B'

4. Stabilisierte Seltene Erden-Leuchtmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das lumineszierende Ion A mindestens ein Lanthanidion ist, ausgewählt aus der Gruppe mit Atomzahlen von 59 bis 70.

5. Stabilisierte Seltene Erden-Leuchtmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,005 bis etwa 5% des Wirtmetallions durch mindestens ein Lanthanidion ersetzt sind.

6. Stabilisierte Seltene Erden-Leuchtmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen mindestens ein Oxybromid aus der Gruppe Yttriumoxybromid, Lanthanoxybromid und Gadoliniumoxybromid enthält, worin etwa 0,001 bis etwa 10% des Wirtmetallions durch dreiwertiges Cerion ersetzt sind,und worin das Oxybromid eine Oberflächenschicht aus mindestens einem Seltene Erden-oxyChlorid aus der Gruppe -. Yttriumoxychlorid, Lanthanoxychlorid und Gadoliniumoxychlorid enthält und worin etwa 0,001 bis etwa 10% des Wirtmetallions durch dreiwertiges Cerion ersetzt sind.

7. Stabilisierte Seltene Erden-Leuchtmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen mindestens ein Oxybromid aus der Gruppe Yttriumoxybromid, Lanthanoxybromid und Gadoliniumoxybromid enthält, worin etwa 0,001 bis etwa 10% des Wirtmetallions durch dreiwertiges Cerion ersetzt sind, und worin das Oxybromid eine Oberflächenschicht aus mindestens einem Seltene Erden-oxyfluorid aus der Gruppe Yttriumoxyfluorid, Lanthanoxyfluorid und Gadoliniumoxyfluorid enthält, und worin etwa 0,001 bis etwa 10% des Wirtmetallions durch dreiwertiges Cerion ersetzt sind.

8. Seltene Erden-Leuchtmasse nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,005 bis etwa 5% des Wirtmetallions durch dreiwertiges Cerion ersetzt sind.

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9. Seltene Erden-Leuchtmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxybromid Yttriumoxybromid ist und die Oberflächenschicht Yttriumoxychlorid ist.

10. Seltene Erden-Leuchtinasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxybromid Lanthanoxybromid ist und die Oberflächenschicht Lanthanoxychlorid ist.

11. Seltene Srden-Leuchtmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxybromid Gadoliniumoxybromid ist und die Oberflächenschicht Gadoliniumoxychlorid ist.

12. Umwandlungsschirm für die Umwandlung eines bildtragenden Energiefeldes in bildtragende, sichtbare oder fast sichtbare Energie, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen eine Seltene Erden-Leuchtmasse und ein Substrat für die Leuchtmasse enthält, wobei die Leuchtmasse die empirische Formel

LnOXrCe

besitzt, in der Ln mindestens ein Seltene Erden-Wirtmetallion aus der Gruppe Yttrium, Lanthan und Gadolinium bedeutet, 0 für Sauerstoff steht, X mindestens ein Halogenid aus der Gruppe Chlor und Brom bedeutet, Ce ein dreiwertiges Cerion bedeutet, und worin Ce etwa 0,001 bis etwa 10?ό des Wirtmetallions ersetzt.

13· Umwandlungsschirm nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Leuchtmasse aus der Gruppe Yttriumoxybromid, Lanthanoxybromid und Gadoliniumoxybromid ausgewählt wird und ferner eine integrale Oberflächenschicht der empirischen Formel

LnOCl:Ce

aufweist, in der Ln mindestens ein Seltene Erden Wirtmetallion aus der Gruppe Yttrium, Lanthan und Gadolinium bedeutet,

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Cl mindestens ein Halogenid aus der Gruppe Chlor und Fluor bedeutet, Ce für ein dreiwertiges Cerion steht, und worin Ce etwa 0,001 bis 10% des Wirtmetallions ersetzt.

14. Umwandlungsschirm nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid Chlor ist.

15. Umwandlungsschirm nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid Fluor ist.

16. Umwandlungsschirm nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,005 bis etwa 5% des Wirtmetallions durch ein Cerion ersetzt sind.

17. Umwandlungsschirm nach Anspruch 12 oder 13, dadurch ge kennzeichnet, daß der Schirm ein Röntgenstrahlenumwandlungsschirm, ein Schirm für das Abbilden thermischer Neutronen, ein kathodolumxneszierender Schirm oder ein Scintillatorschirm ist.

18. Abbildungsschirm aus Metall und Leuchtmasse zur Umwandlung von Hochenergiestrahlung in sichtbare oder fast sichtbare Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß die Leuchtmasse die empirische Formel

LnOX:Ce

besitzt, in der Ln mindestens ein Seltene Erden-Wirtmetallion aus der Gruppe Yttrium, Lanthan und Gadolinium bedeutet, 0 für Sauerstoff steht, X mindestens ein Halogenid aus der Gruppe Chlor und Brom bedeutet, Ce für ein dreiwertiges Cerion steht, und worin Ce etwa 0,001 bis etwa 10?5 des Wirtmetallions ersetzt, und daß das Metall" ausgewählt wird aus der Gruppe von Metallen, die in die Gruppe der Elemente mit Atomzahlen von 46 bis 83 fallen.

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19. Schirm aus Metall und Leuchtmasse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus der Gruppe Tantal, Wolfram, Rhenium, Iridium, Platin und Blei ausgewählt wird.

20. Schirm aus Metall und Leuchtmasse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Leuchtmasse aus der Gruppe Yttriumoxybromid, Lanthanoxybromid und Gadoliniumoxybromid ausgewählt wird und eine integrale Oberflächenschicht der empirischen Formel

LnOCl:Ce

aufweist, in der Ln mindestens ein Seltene Erden-Wirtmetalliön aus der Gruppe Yttrium, Lanthan und Gadolinium bedeutet, Cl für mindestens ein Halogenid aus der Gruppe Chlor und Fluor steht, Ce ein dreiwertiges Cerion bedeutet, und worin Ce etwa 0,001 bis etwa 10% des Wirtmetallions ersetzt.

21. Schirm aus Metall und Leuchtmasse, nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid Chlor ist.

22. Schirm aus Metall und Leuchtmasse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid Fluor ist.

23· Schirm aus Metall und Leuchtmasse nach Anspruch 18 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,005 bis etwa 5% des Wirtmetallions durch das Cerion ersetzt sind.

24. Verfahren zur Übersetzung eines bildtragenden Energiefelds in Bestrahlung hauptsächlich im blauen und fast ultravioletten Bereich des Spektrums, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Energiefeld eine Leuchtmasse einbringt und die Leuchtmasse mit dem Energiefeld bestrahlt, wobei die Energie in blaue und fast ultraviolette Bestrahlung umgewandelt wird und wobei die Leuchtmasse die empirische Formel

LnOX:Oe

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-«Sr

besitzt, in der Ln mindestens ein Seltene Erden-Wirtmetallion, ausgewählt aus der Gruppe Yttrium, Lanthan und Gadolinium, bedeutet, 0 für Sauerstoff steht, X mindestens ein Halogenid aus der Gruppe Chlor und Brom bedeutet, Ce für ein dreiwertiges Cerion steht, und worin Ce etwa 0,001 bis etwa 10?£ des Wirtmetallions ersetzt.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Leuchtmasse ausgewählt wird aus der Gruppe Yttriumoxybromid, Lanthanoxybromid und Gadoliniumoxybromid und daß sie weiterhin eine integrale Oberflächenschicht der empirischen Formel

LnOCl:Ce

aufweist, in der Ln mindestens ein Seltene Erden-Wirtmetallion, ausgewählt aus der Gruppe Yttrium, Lanthan und Gadolinium, bedeutet, Cl mindestens ein Halogenid, ausgewählt aus der Gruppe Chlor und Fluor, bedeutet, Ce für ein dreiwertiges Cerion steht, und worin Ce etwa 0,001 bis etwa 10?6 des Wirtmetallions ersetzt.

26. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Leuchtmasse zusammen mit einem Metall unter Bildung eines· Abbildungsschirmsverwendet wird und daß das Metall ein Metall aus der Gruppe ist, die Metalle mit Atomzahlen von 46 bis 83 enthält.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall ausgewählt wird aus der Gruppe Tantal, Wolfram, Rhenium, Iridium, Platin und Blei.

28. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid Chlor ist.

•29. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid Fluor ist.

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30. Verfahren nach Anspruch 24, 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,005 bis etwa 5% des Wirtmetallions durch das Cerion ersetzt sind.

31. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die blaue und fast ultraviolette Bestrahlung durch eine TV-Kamera nachgewiesen und in ein Videosignal umgewandelt wird und daß das Signal auf einem TV-Monitor angezeigt wird.

32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Videosignal durch ein Computersystem verarbeitet wird.

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