DE2813019A1

DE2813019A1 - Verfahren zur herstellung von haertbaren kondensationsprodukten und ihre verwendung als bindemittel in anstrichfarben und lacken

Info

Publication number: DE2813019A1
Application number: DE19782813019
Authority: DE
Inventors: Roy Anthony Allen; Leroy William Scott
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1977-03-28
Filing date: 1978-03-23
Publication date: 1978-10-12
Also published as: SE7803375L; FR2385757A1; IT7821571A0; AU3445578A; NL7803134A; JPS53120798A; ES468168A1; IT1094285B; FI780914A; DK130578A

Description

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf neuartige härtbare Produkte einer Kondensation von Epoxyharzen und Aminobenzoesäuren. Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte enthalten Carboxylgruppen. Sie können in organischen lösungsmitteln gelöst oder neutralisiert und als Binder in wässrigen Überzugsmischungen verwendet werden.

In der Praxis besteht Interesse an wässrigen Überzugssytemen bei denen z.B. die flüchtige Komponente weniger als 20 Gew.-^ organisches Lösungsmittel enthält und die sich insbesondere zum Dekorieren von Metallflächen und zum Auskleiden von Blechdosen eignen. Es sind seit vielen Jahren Massen zum Auskleiden bzw. zum Überziehen von Blechdosen mit ausgezeichneten Eigenschaften bekannt; sie enthalten gewöhnlich ein festes Epoxyharz und ein Aminoplast-— oder Phenolharz als Vernetzungsmittel, wobei die Harze in einem flüchtigen organischen LöSLungsmittel gelöst sind. Beim Aufbringen auf die Unterlage und Härten verdunstet das Lösungsmittel; der Überzug wird dann durch Erwärmen gehärtet*, Die Menge an Lösungsmittel (ca. 60-70 $ des Gesamtgewichtes der Masse), die beim Härten bzw. Einbrennen verdunstet, ist von gewisser Bedeutung mit Rücksicht auf die bestehenden Bestimmungen zur Unfallsicherheit und Luftverschmutzung, Ein Veraschen ist möglich, jedoch teuer.

Feuderdings wurden zwei Methoden untersucht, mit denen ein für Einbrennüberzüge, z.B. Dosenauskleidungen, geeignetes Epoxyharzsystem auf Wassergrundlage entwickelt werden sollte: Es handelt sich (1.) um ein Trägermittel ("Vehikel") aus Epoxyharzestern mit

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hoher Säurezahl und (2.) um Emulsionen von festem Epoxyharz. In dem Estervehikel ist das Epoxyharz durch Veresterung derart modifiziert, daß der Ester eine gewisse Anzahl von anhängenden Carboxylgruppen enthält, die über Esterbindungen an dem Harzmolekül sitzen; durch Neutralisation aller oder eines Teiles der Carboxylgruppen ist der Ester durch Wasser verdünnbar gemacht worden. Die Esterbindung macht das wässrige System empfindlich gegenüber hydrolytischem Angriff und bei der Lagerung können Carboxylgruppen durch Esterspaltung von dem Harz abgespalten werden; das Resultat ist ein allmählicher Rückgang der Mischbarkeit, die schließlich zu einer Phasentrennung führt. In dem Emulsionssytem ist das Epoxyharz nicht modifiziert, sondern als solches in Wasser emulgiert. Beide Gemischtypen sind mit einem der üblichen Vernetzungsmittel, wie einem Aminoharz, versetzt um eine Vernetzung während des Einbrennens, z.B. innerhalb 10 Minuten bei 205⁰C, zu erzielen.

Durch seinen Gehalt an Epoxyester läßt sich der Überzug gut mit Walzen aufbringen, d.h. er hat eine gute Rheologie; andererseits hat aber der Esterüberzug keine ausreichende Beständigkeit gegenüber Nahrungsmitteln.und die Lagerungsstabilität dieser Epoxyestertypen ist nicht immer ausreichend. Die Emulsions» systeme von festen Epoxyharzen ergeben nach dem Härten Filme mit guten Eigenschaften, lassen sich jedoch mit schnelllaufenden Walzenbeschichtern nur schwer auftragen.

Gegenstand der Erfindung sind demgegenüber caäDxylgruppenhaltige Epoxyharze, die in neutralisierter wässriger Lösung gegen Hydrolyse stabil sind und in einem einzigen System die guten Verwendungseigenschaften des wasserlöslichen Epoxyharzestertyps vereinigen mit den ausgezeichneten' Pilmeigenschaften des Emulsionstyps.

Die Erfindung 'umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren löslichen Kondensationsprodukten, die freie Carboxylgruppen enthalten und nach Neutralisieren mit Wasser verdünnt werden

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können. Das Verfahren besteht darin, daß man einen Polyglycidyläther eines Polyphenols in einer Menge von einem Epoxyäquivalent umsetzt mit mindestens einem Aminowasserstoffäquivalent einer oder mehrer MonoaminoverMndungen; die Umsetzung erfolgt in einer oder mehreren Stufen, wobei in mindestens einer Stufe ein Epoxyäquivalent des Polyglycidyläthers mit mindestens 0,8 Aminowasserstoffäquivalenten einer Monoaminobenzoesäure umgesetzt wird, und zwar bei einer Temperatur, bei welcher der Aminowasserstoff mit der Epoxygruppe reagiert, während sich die Carboxylgruppe praktisch an der Umsetzung nicht beteiligt.

Das für das vorliegende Verfahren verwendete Epoxyharz ist ein Polyglycidyläther eines mehrwertigen Phenols, vorzugsweise ein Polyglycidyläther von 2,2-Bis(4--hydroxyphenyl)propan, der vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen 350 und 3000 hat. Derartige Polyglycidyläther sind bekannt: siehe z.B. die US-PS 2 633 458, worin eine Reihe solcher Polyglycidyläther beschrieben sind. "Polyglycidyl" bedeutet in diesem Zusammenhang, daß der Äther durchschnittlich mehr als eine Epoxygruppe je Molekül aufweist. Liegt das Molekulargewicht solcher Polyglycidyläther unter 500, so werden sie auch als flüssige Epoxyharze bezeichnet, während diejenigen mit höheren Molekluargewichten feste Epoxyharze darstellen.

Eür das vorliegende Verfahren können beide Typen von Epoxyharzen verwendet werden und die Auswahl hängt von den Eigenschaften ab, die das Produkt haben soll, wie der Säurezahl, dem Molekulargewicht und der Menge an zu verwendender Monoaminobenzoesäure.

Die Monoaminobenzoesäure hat die Formel:

wobei es sich um das O^rtho-, Meta- oder Paraisomer oder um Gemische daraus handeln kann. Bevorzugt ist die Paraaminobenzoesäure

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(abgekürzt: PABA ).

Andere Monoaminoverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind sekundäre Monoamine, vorzugsweise diejenigen der allgemeinen Formel:

worin R.. und Rp gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffoder Hydroxyalkylgruppen sind, die vorzugsweise je bis zu 7 Kohlenstoffatomen haben; Beispiele sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylgruppen.

Beispiele für geeignete sekundäre Monoamine sind: Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Diäthanolamin, Diphenylamin, Dibenzylamin und Morpholin; bevorzugt ist N-Methyläthanolamin«

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt als wesentliche Stufe die Umsetzung des Polyglycidyläthers mit der Aminobenzoesäure, wobei die Anteile so gewählt sind, das je Epoxyäquivalent mindestens 0,8 Aminowasserstoffäquivalente der Aminobenzoesäure bei einer Temperatur umgesetzt werden, bei welcher der Aminowasserstoff mit der Epoxygruppe reagiert, während die Carboxylgruppe im wesentlichen unverändert bleibt. Solche Temperaturen sind insbesondere die-jenigen im Gebiet von 65 - 121⁰C. Die Bestimmung der Säurezahl im Produkt hat gezeigt, daß unter diesen Bedingungen gewöhnlich weniger als 10$ der Carboxylgruppen umgesetzt worden waren, wenn der Epoxygehalt nach einigen Stunden Reaktionszeit so weit zurückgegangen war, daß praktisch keine Umsetzung mehr zu erwarten war.

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Falls die Aminobenzoesäure unterdosiert wurde, d.h. ihre Menge zwischen 0,8 und weniger als 1,0 Aminowasserstoffäquivalent je Epoxyäquivalent gelegen hatte, muß erfindungsgemäß eine zweite Verfahrensstufe durchgeführt werden, bei der das epoxyhaltige Yorkondensat mit einer anderen Aminoverbindung weiter umgesetzt wird, um die meisten der verbliebenen Epoxygruppen zu eliaiinieren. In dieser zweiten Stufe wird das Yorkondensat mit einem sekundären Monoamin umgesetzt, dessen Menge, im wesentlichen äquivalent ist mit dem Epoxygehalt des Vorkondensates. Die Temperatur wird in dieser zweiten Verfahrensstufe ebenfalls so eingestellt, daß der Aminowasserstoff der Epoxygruppe reagiert, während die Carboxylgruppe im wesentlichen nicht umgesetzt wird, d.h. man arbeitet vorzugsweise im Temperaturgebiet von 65 - 121⁰C.

Die Verwendung einer zunächst nicht ausreichenden Menge an Aminobenzoesäure und infolgedessen einer zweiten Verfahrensstufe ist insbesondere dann zweckmäßig, wenn flüssige Epoxyharze, z.B. diejenigen mit Molekulargewichten von 350 - 500, verwendet werden, um sicher zu gehen, daß das Produkt keine unerwünscht hohe Säurezahl aufweist; um ein Harz nach Neutralisieren wasserlöslich zu machen kann eine Säurezahl von 30 ausreichen, während bei Verwendung eines flüssigen Epoxyharzes die Neigung besteht, daß die Säurezahl beträchtlich höher wird und im Gebiet von 90 - 112 liegt.

In anderen Fällen, z.B. wenn ein festes Epoxyharz verwendet wird, setzt man vorzugsweise den Polyglycidyläther mit der äquivalenten Menge oder einem leichten Überschuß von z.B. bis zu 10$ an Monoarainobenzoesäure um. In diesem Fall kommt daher ein Epoxyäquivalent des Polyglycidyläthers mit 1,0 - 1,1 Aminowasserstoffäquivalenten der Monoaminobenzoesäure zur Umsetzung, immer bei einer Temperatur, bei welcher der Aminowasserstoff mit der Epoxygruppe reagiert und die Carboxylgruppe im wesentlichen nicht angegriffen wird (s. oben). Ein leichter Überschuß an

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Monoaminobenzoesäure ist bevorzugt, um sicherzustellen, daß praktisch, insbesondere gegen Ende der Reaktionszeit, alle Epoxygruppen umgesetzt sind und außerdem um Carboxylgruppen, die etwa mit Epoxygruppen reagiert haben könnten zu ersetzen, wobei jedoch der Gehalt an freier Monoaminobenzoesäure in dem Produkt möglichst gering gehalten werden sollte.

Polyglycidylether von 2,2-Bis(4--hydroxyphenyl)-propan mit Molekulargewichten von 350 - 3000 haben Epoxyäquivalentgewichte von 180 - 2000 und ihre Verwendung mit der theoretischen Menge an Monoaminobenzoesäure unter den oben beschriebenen Bedingungen führt zu Kondensaten, für deren Säurezahlen sich ein rechnerischer Wert von 112 - 113,5 ergibt. Bei niedrigen Säurezahlen von 10 bis etwa 30 wären die neutralisierten Kondensate zur Hauptsache in Wasser dispergierbar und oberhalb einer Säurezahl von etwa 30 wären die neutralisierten Kondensate zur Hauptsache wasserlöslich. Mit dem Ausdruck "mit Wasser verdünnbar" ist im vorliegenden Jail sowohl die Dispergierbarkeit wie die Löslichkeit im Wasser gemeint. Zwischen wasserlöslich und in Wasser dispergierbar besteht keine scharfe Grenze, sondern mehr ein allmählicher Übergang: so kann eine wässrige Lösung z.B. klar oder mehr oder weniger trüb sein. Bevorzugte Säurezahlen liegen bei etwa 30 - 90 und insbesondere bei 30 - 60. Grundsätzlich kann die Säurezahl durch Auswahl von Polyglycidyläthern mit bestimmten Molekulargewichten und entsprechendenÄquivalentgewichtenfür die Epoxidverbindungen beeinflußt werden, wie dies aus der folgenden Tabelle hervorgeht.

Pur diese Berechnung wurde zugrunde_gelegt, daß zwei Epoxyäquivalente von handelsüblichen Polyglycidyläthern von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan zu 100% mit dem Aminowasserstoff von einem Mol (2 Aminowasserstoffäquivalente) einer Monoaminobenzoesäure (Molekulargewicht 137 ) reagiert haben.

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	Mol.-Gew.	AO - ST	EMM	Säurezahl des Produktes
Epoxyharz	900	500	49
"EPIKOTE» 1001	HOO	1000	26
"EPIZOTE¹¹ 1004	2900	2000	13.5
"EPIKOTE" 1007

EMM = Epoxy-Molarmasse (=Epoxyäquivalentgewicht); ("EPIKOTE" ist eine eingetragene Handelsbezeichnung)

Um Kondensate mit dazwischen liegenden Säurezahlen zu erhalten,können Gemische aus Epoxyharzen verwendet werden oder man verwendet ein Epoxyharz von gewünschtem EMM, das durch ein Eusionsverfahren, wie es beispielsweise in den US-PS 3 477 und 3 824 212 beschrieben ist, erhalten wurde.

Aus der obigen Tabelle ist ohnejweiteres ersichtlich, welche Epoxyharztypen zur Herstellung von Kondensaten bevorzugt sind, deren Säurezahl im bevorzugten Bereich liegt. Es ist zu berücksichtigen, daß die Tabelle auf Berechnungen beruht und daß in der Praxis die Säurezahl dieses Produktes geringe Abweichungen aufweisen kann. Außerdem ist bei den in der Tabelle aufgeführten Werten kein Überschuß an Monoaminobenzoesäure berücksichtigt, der, falls vorhanden, auch zu geringen Abweichungen führen kann.

Die Kondensationsreaktion führt man zweckmäßigerweise in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels durch, vorzugsweise eines organischen Lösungsmittels oder eines entsprechenden Gemisches, wobei die lösungsmittelmenge bis zu 50 Gew.-^ der Lösung ausmachen kann.

Als organische Lösungsmittel eignen sich u.a. die Ätheralkoholf wie die Monomethyl-,-äthyl oder -butyläther von Äthylenglykol oder Propylenglykol sowie Glykolester, wie Äthylenglykolmonoacetat

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und das Monoacetat von Athylenglykolmonoäthyläther; geeignet sind auch noch mit Wasser mischbare Ketone, wie Methyläthylketon (ICEK), Methylisobutylketon (MIBK) und Cyclohexanon. Derartige Lösungsmittel in den angegebenen Mengen sind üblicherweise in wässrigen Überzugsgemischen verträglich.

Die resultierenden erfindungsgemäßen Addukte oder Kondensate können entweder mit den üblichen Vernetzungsharzen, wie Phenolharzen oder Aminoplastharzen,zu sehr guten Überzügen gehärtet werden oder man kann sie durch Neutralisation in Wasser solubilisieren.

Zur Neutralisation verwendet man ein Base, vorzugsweise Ammoniak oder ein Amin, z.B. ein primäres oder sekundäres Amin oder insbesondere ein tertiäres Amin. Das Arain kann ein Alkylamin sein, worin Alkyl z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl (allgemein mit bis zu 4 C-Atomen ) bedeutet oder ein Alkanolamin, z.B. Athanol- und Propanolamine und Ätheramine, wie Monoäthanolamin, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, N-Methyläthanolamin, Diäthanolamin, Morpholin, Dirnethyläthanolamine, Diäthyläthanolamin; bevorzugt ist das tertiäre Amin 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol.

Das Kondensationsprodukt kann teilweise oder vollständig neutralisiert werden, je nach den gewünschten Eigenschaften, wie dem pH-Wert und je nachdem man eine klare wässrige Lösung erhalten will oder ob diese leicht trüb sein kann.

Die Neutralisation kann bei Umgegungstemperatur erfolgen, vorzugsweise fügt man jedoch das Neutralisierungsmittel bei etwas höherer Temperatur, z.B. bei 65⁰C, zu.

Das resultierende neutralisierte Produkt kann dann auf übliche Weise in ein wässriges, zum Einbrennen geeignetes System überführt werden indem man so viel Wasser zugibt, daß ein System mit 20 - 30 $ nichtflüchtigen Anteilen (NV) entsteht, dem man dann

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ein wasserlösliches oder mit Wasser mischbares Härtemittel wie ein Aminoplastharz oder ein Phenolharz zusetzt. Eine bevorzugte Methode zur Herstellung von wässrigen Binbrennsystemen besteht darin, daß man der Lösung des carboxylhaltigen Adduktes das Aminoplast- oder Phenolharz zugibt, bevor man V/asser zusetzt. Auf diese Weise kann man Vernetzungsharze verwenden, die weniger wasserlöslich sind. Man kann jedoch auch das Vernetzungsmittel zugeben, bevor das Amin neutralisiert wird.

Geeignete wasserlösliche Vernetzungsmittel sind u.a. die bekannten Harnstoff-IOrmalehydharze und Melamin-Pormaldehydharze; Harze dieser Art sind allgemein als Vernetzungsmittel für Epoxyharze bekannt.

Sehr geeignete wasserlösliche Vernetzungsmittel sind auch die verschiedenen Hexamethoxyraetnylmelamine.

Das wässrige System kann auf beliebige Weise auf eine geeignete Unterlage aufgebracht werden, z.B. durch Aufstreichen mit dem Pinsel oder mit der Klinge, durch Aufsprühen oder Aufwalzen. Der Überzug kann dann dadurch gehärtet bzw. eingebrannt werden, daß man in 2 bis 10 Minuten auf 177 - 205°C hält.

Selbstverständlich können dem Gemisch noch andere übliche Bestandteile zugesetzt werden, wie Katalysatoren, thixotrope Mittel, Weichmacher, Pigmente, Füllmittel usw.

Als Katalysatoren eignen sich solche, die das Vernetzen mit Aminoplast- und Phenolharzen katalysieren, insbesondere die sogenannten sauren Katalysatoren,wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure und Zitronensäure.

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Die Erfindung sei anhand der Beispiele näher erläutert. Falls nicht anders angegeben sind dabei Teile und Prozente Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent. Die Bewertungsmethoden für dieMEK-Beständigkeit, die "COVEEALL"-Biegsamkeit und die Beständigkeit gegen Dampfbehandlung seien wie folgt erklärt:

Die MEK-Beständigkeit, d.h. der Widerstand, den der gehärtete bzw. eingebrannte Überzug dem Reiben mit einem mit Methyläthylketon (MEK) getränkten Gazebausch entgegensetzt, ist definiert als Anzahl von hin- und hergehenden Reibvorgängen mit einem derartigen Bausch^ die notwendig sind, um die Oberfläche zu erweichen.

Der "GOVERALL"-I¹lexibilitätstest wird auch als Keilbiegetest bezeichnet. Er wird so durchgeführt, daß man ein Plättchen von 2,5 cm χ 10cm mit einer elektrischen Zinnplatfcierung überzieht und es über einen 3 mm -Dorn, der in der Längsrichtung liegt, biegt, Das so gefaltete Plättchen wird dann in einer als "COVERALL"-Tester bezeichneten Vorrichtung beaufschlagt (45 kgcm; 4,5 IT.in), so daß man ein keil- oder zwickeiförmiges Gebilde erhält, das am einen Ende den Durchmesser Null hat, d_eh_o flach ist, während sein Durchmesser am/Enae 3 mm beträgt. Das Teststück wird dann 2 Minuten lang in eine angesäuerte (3?S HCl) gesättigte Kupfersulfatlösung eingetaucht, so daß man eventuell im PiIm aufgetretene Risse erkennen kann. Der Abstand dieser Filmrisse vom flachen Ende des Gebildes in mm wird dann als Ergebnis des "COVERALL"-Tests bezeichnet.

Die Beständigkeit gegen Dampfbehandlung wurde so ermittelt^ daß man gehärtete Überzugsfilme von 3 Micrometer Dicke in einem Druckkocher bei 120° 90 Minuten mit Druckdampf behandelte_o Die mit dem PiIm beschichteten Platten wurden dann herausgenommen und sofort auf Haftung des Überzuges an Klebeband (cross hatch tape adhesion) untersucht sowie auf trutuwerden (weiße Trübung) beurteilt» -

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"CYMEL" und "EPIKOIE" sind geschützte Handelsbezeichnungen. Beispiel 1

Das Beispiel zeigt die erfindungsgeraäße Herstellung von wasserlöslichen Kondensaten aus einem flüssigen Epoxyharz und ihre Verwendung zur Herstellung von Einbrennüberzügen.

In einen mit Rührer, Stickstoffdecke, Thermometer, Rückflußkühler und Heizmantel ausgerüsteten Vierhalskolben wurden 760 Gewichtsteile eines handelsüblichen Polyglycidyläthers von 2,2-.Bis-(4-hydroxyphenyl) propan aufgegeben; der Polyglycidyläther hatte ein Molekulargewicht von etwa 580 und eine Epoxy-Molarmasse (EMM=Epoxyäquivalentgewicht) von 180 und 240 G-ewichtsteilen Paraaminobenzoescire* Dann wurden 330 Gewichtsteile Athylenglycolmonoäthyläther zugefügt so daß man ein Arbeitsgemisch mit 75% nicht-flüchtigen Anteilen erhielt.

Das Gemisch wurde 15 Stunden auf 65°C gehalten. Das resultierende Produkt war im wesentlichen ein lineares Aminvorkondensatharz mit endständigen Epoxygruppen und anhängenden Carboxylgruppen. Unter diesen Reaktionsbedingungen werden weniger als 10$ der Carbonylgruppen verbraucht.

100 Gewichtsteile (berechnet auf nicht-flüchtige Anteile)

des wie oben erhaltenen Vorkondensates mit Epoxyendgruppen, das

ein
eine Säurezahl von 98 und / EMM von 2000 hatte, wurden 4 Stunden bei 65⁰C umgesetzt mit 3,7 Gewichtsteilen IT-Hethyläthanolamin (ungefähr stöchiometrische Mengen).

Zu 100 Gewibhtsteilen (berechnet auf nicht-flüchtige Anteile) dieses Carboxylgruppen endhaltenden Kondensates wurden zwecks Neutralisation 17,7 Gewichtsteile Triethylamin zugegeben·.

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ι* -

Each Zugabe von verschiedenen Mengen an handelsüblichem Vernetzungsmittel (Hexamethoxymethylmelamin, geschützte Handelsbezeichnung "CYMEL" 301) zu dem neutralisierten Harz wurde das Gemisch mit Wasser so weit verdünnt daß es noch 30°/° nicht-flüchtige Anteile enthielt.

Aus dem Gemisch wurden Filme hergestellt, die 5 und 10 Minuten bei 185 und 2O5°C gehärtet und dann auf MEK-Beständigkeit, "COVEEAlIi¹¹ -Biegefestigkeit und Beständigkeit gegen Dampfbehandlung beprüft wurden. Die Resultate gehen aus Tabelle I hervor.

Tabelle I

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Tabelle I Filmeigensohaften der Überzugsmassen nach Beispiel 1

Vernetzungs- Einbrennzeit u. MEK- "Coverall¹¹- Dampfbehandlung mittel -temperatur Bestän- Biegungs- _m .., _TT _, ("CYMEL»-Harz ) min / ⁰C digkeit versuch trübung Haftung

mm

15 fo	-	20 $>	10 / 205	46	10	10
		5 / 205	46	9	10
	25 fo	10 / 185	54	9	10
	• 5 / 185	57	6	10
	10 / 205	52	10	10
	5 / 205 stets mehr als λ π / irr ¹⁰° doppelte ^ru ^/ ^löp Reibvorgänge 5 / 185	49 46 51	10 8 6	10 10 10
10 / 205	54	10	10
5 / 205	55	9	10
10 / 185	45	9	10
5 / 185	50	6	9
Aus Lösung gewonn-10 / 205 enes Vergleichs system 1)	30	10	10

1) "EPIKOTE "-Harz 1007/Beckaminharz P-196, 80/20

Die in Tabelle I aufgeführten Werte zeigen, daß die MEK-Beständigkeit gut ist und selbst bei den mildesten Härtungsbedingungen noch mehr als 100 doppelte Reizvorgänge beträgt. Bei der Dampfbehandlung ist die Haftung bei allen drei Systemen und sämtlichen Härtebedingungen mehr als adäquat. Die Beständigkeit gegen Trübung war bei Prüfkörpern, die 5 und 10 Minuten bei 205°C

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und 10 Minuten bei 185⁰C gehärtet worden waren, gut bis ausgezeichnet, während Prüfkörper, die bei niederer Temperatur und kürzerer Zeit (5 Minuten bei 185⁰C) gehärtet worden waren, eine Trübung aufwiesen.

Beispiel 2

In einen mit Rührer _s Stickstoff decke, Thermometers, Rückflußkühler und Heizmantel ausgerüsteten 2-Literkolben wurden 652,8 Gewichtsteile festes Epoxyharz (Polyglycidylether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, Molekulargewicht etwa 100O₉ EMM 500), zusammen mit 166.7 Gewichtsteilen Monoäthyläther von Athylenglycol und 83,3 Teilen Äthylalkohol aufgegebene Man hält das Gemisch auf 8O⁰O bis das Harz gelöst ist und fügt dann 97?2 Gewichtsteile p-Aminobenzoesäure zu, worauf man die Temperatur noch 12 bis Stunden auf 80⁰C hält. Das nach völliger Umsetzung erhaltene Produkt hat eine Säurezahl von 50,5 und eine Viskosität von 7₉5 Poise (0,75 Pa.s) nach Verdünnen mit zusätzlichem Monoäthyläther von Athylenglycol auf einen Gehalt an nichtflüchtigen Anteilen von 50%o

Aus dem wie oben hergestellten Kondensatharz wurde ein farbloser Einbrennüberzug hergestellt, der sich z.B. als Auskleidung für Getränkedosen eignet; hierfür wurde folgender Ansatz benutzt:

Kondensat..Jharz-Lösung, hergestellt wie oben 150

Äthylalkohol 18

Hexamethoxymethylmelamin (GIMEF^ 301) (HMM) 28 2-Diraethylaraino-2-methyl-1-propanol (85$ der theoretisch zum Neutralisieren des Kondensates nötigen Menge) 13

entmineralisiertes Wasser 260

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t5 -

Die Kondensatharzlösung, der Äthylalkohol und das Hexamethoxymethylmelamin wurden auf 65⁰C erwärmt und innig vermischt, worauf das 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol (DMAMP 80) sorgfältig eingerührt wurde. Anschließend wurde unter weiterem kräftigem Rühren das entmineralisierte Wasser in Portionen von 30 g zugesetzt.

Eigenschaften der Lösung:

Feststoffe 30_e2

Viskosität (Gardner-Holdt) "F"
Verhältnis von HMM zu Kondensatharz 20/80

Eigenschaften der Filme:

Die Filmeigenschaften des p-Aminobenzoesäurekondensates im Vergleich mit einein typischen aus wässrigen Lösung erhaltenen Epoxyester-Vergleichsystem sind unten aufgeführt. Die Prüfung erfolgtf an 5 bis 6/um dicken Filmen, mit denen elektrolytisch verzinnte Drähte überzogen worden waren; die Filme waren 10 Minuten bei 204°C eingebrannt worden. Die Auswertung ergab folgende Resultate:

Überzug aus Kondensatharz Vergleichssystem *)

MEK-Beständigkeit ?■ 100 40-50

"Coverall"-Biegefestigkeit 39 43

Dampfbehandlung

90 min bei 121⁰C

Beständigkeit gegen Trübung ausgezeichnet ausgezeichnet Haftung am Klebeband genügend genügend

*) Wasserlösliche Epoxyharzester, vernetzt mit Hexamethoxymethylmelamin

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Lagerstabilität in der Packung:

Yergleichssystetn

	p-Ammobenzoe säure-
	Kondensatsystem
lagerung "bei 4-9⁰G	Gardner-Holdt-
Anzahl Tage	Yiskosität
anfangs	E-I
3	D-E
11	D-E
14	D-E
17	D-E
21	E

Gardner-Holdt-Viskosität

4-1 *>

B B

K ^; GEI

-*) leicht wolkig

**) stärkere Wolkenbildung

Verschiedene typische Solubilisierungsamlne wurden hinsichtlich ihrer Wirksamkeit mit dem Kondensatharz aus Beispiel 2 untersucht. Bei der Beurteilung der Amine ging man aus von der löslichkeit zu Beginn des Versuches und davon, die weit nach 7 tätiger Lagerung bei 4-9⁰C die Klarheit noch aufrechterhalten worden war. Die Menge der Amine wurde ebenfalls variiert.

Die Messung der "Löslichkeit zu Beginn " und der "Klarheit nach Lagerung" erfolgte anhand einer Skala von 0-10, wobei 10 das beste Ergebnis war.

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- κι -

Amin fo der stöchiometr. löslichkeit Klarheit nach

Menge zu Beginn 7-tägiger Lagerung

bei 49 C

10	10
10	9
10	9
10	9
10	9
9	5
9	5
δ	0
8	4
O	0

2-Dimethylamino-2-methyl-1-

propanol 100

85 2-Amino-2~

methyl-1-

propanol 100

85

Dimethyl-

äthanolarain 1OO

85

Triäthylamin 100

85 Ammoniak 100

85 Beispiel 3

Ein mit Rührer, Stickstoffdecke, Thermometer, Rückflußkühler und Heizmantel ausgerüsteter Dreiliterkolben wurde beschickt mit 351 g eines festen Epoxyharzes (Polyglycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, EMM~Wert 495) und 940 g eines anderen festen Epoxyharzes (Polyglycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einem EMM-Wert von 690). Fach Zugabe von 360 g Äthylenglycolmonobutyläther v/urde das Gemisch eine Stunde auf 105⁰O gehalten um die Harze zu lösen, worauf die Temperatur auf 85°C gesenkt wurde und. 149 g Paraaminobenzoesäure zugegeben wurden. Die Temperatur wurde dann wieder innerhalb 60 Minuten auf 116 erhöht und 5 Stunden bei 116-121⁰C gehalten. Nach 5 Stunden hatte das Harz eine Säurezahl von 39,9 und, mit Äthylenglycolmonoäthyläther auf einen G-ehalt an nicht-flüchtigen Anteilen von 50$ verdünnt eine Viskosität von 25 Poises. Zum Schluß wurde das Harz.durch Zusatz von 149 g 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol neutralisiert und bei 116⁰C 40 Minuten gerührt um die Herstellung zu vollenden.

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Unter Verwendung des folgenden Ansatzes wurde ein klar einbrennbarer Überzug erzeugt, der z.B. als Auskleidung von Dosen für Getränke (z.B. Bier) verwendet werden kann,

Ansatz Gewichtsteile

Kondensatharzlösung, "bereitet

wie oben 150

"Cymel" 370 (wasserlösl» Melaminharz,

88 fo nicht flüchtige Anteile in Iso-

propanol) 22

entmineralisiertes Wasser 277

Arbeit sv/eise:

1. Die Lösung des Kondensatharzes wurde auf 116⁰C erhitzt,,

2. Ein handelf3ublich.es vernetzungsmittel ("Cymel" 370) wurde eingerührt.

3* Unter kräftigem Rühren wurde entmineralisiertes Wasser in Portionen von 30 g eingearbeitet.

Eigenschaften der lösung

Peststoffe in $ 29*0

Viskosität (Gardner-Holdt) "E-I¹"

Verhältnis von Melaminharz zu
Kondensatharz 15/85

!Filmeigenschaften;

Die Innenwand einer handelsüblichen _s entsprechend vorbehandelten Aluminiumdose wurde mit einem 5/Um-Filra überzogen^ der 2 Minuten bei 204-⁰G eingebrannt wurde_o Der PiIm hatte folgende Eigenschaften;

MEK-Beständigkeit >100

(zwei Reibvorgänge)

Biegefestigkeit ("!"»Biegung) hält 1 T aus

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- te -

Bei Pasteurisation von Bier (30 min bei 65 O):

Trübung nicht zu stark

Haftung genügend

Lagerstabilität in der Packung:

Fach. 30-tägiger Lagerung bei 49°C war das System im wesentlichen unverändert, außer einem leichten Abfall der Viskosität von "E-I¹" auf "D-B" (Gardner-Holdt).

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren, löslichen Kondensationsprodukten mit einem Gehalt an freien Carboxylgruppen, die nach Neutralisation mit Wasser verdünnbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Epoxyäquivalent eines Polyglycidyläthers eines mehrwertigen Phenoles mit mindestens einem Aminowasserstoffäquivalent einer oder mehrerer ilonoaminoverMndungen in einer oder mehreren Stufen umsetzt, wobei man auf mindestens einer Stufe ein Epoxyäquivalent des Polyglycidyläthers umsetzt mit mindestens 0,8 Aminowasserstoffäquivalenten einer Honoamino—benzoesäure, und wobei man die Umsetzung bei einer Temperatur durchführt, die bewirkt, daß der Arainowasserstoff mit der Epoxygruppe reagiert, während sich die Carboxylgruppe praktisch an der Reaktion nicht beteiligt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Epoxyäquivalent des Polyglycidyläthers umsetzt mit weniger als einem Aminowasserstoffäquivalent der Honoaminobenzoesäure und anschließend ein Epoxyäquiva-ient des erhaltenen Vorkondensates umsetzt mit im wesentlichen einem Aminowasserstoffäquivalent eines sekundären Monoamines, wobei man bei einer Temperatur arbeitet, die bewirkt daß der Aminowasseretoff mit der Epoxygruppe reagiert, während sich die Carboxylgruppe praktisch nicht an der Reaktion beteiligt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Epoxyäquivalent des Polyglycidyläthers mit 1,0 bis 1,1 Aminowasserstoffäquivalenten der Monoaminobenzoesäure umsetzt und bei einer Temperatur arbeitet, die bewirkt, daß der Aminowasserstoff mit der Epoxygruppe reagiert, während sich die Carboxylgruppe praktisch nicht an der Reaktion beteiligt.

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809841/0760

ORIGINAL INSPECTED

4-. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monoaminobenzoesäure die Para-aminobenzoesäure "verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionstemperatur in keiner Stufe 121⁰G übersteigen läßt, wobei man sie vorzugsweise zwischen 65 und 121⁰G hält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyglycidylether einen Polyglyc idyläther von 2,2-Bis ^-hydroxyphenyl) propan mit einem Molekulargewicht zwischen 350 und 3000 verwendet.

7. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellten wärmehärtbaren Kondensationsprodulcte nach Solubilisierei durch Neutralisation der Carboxylgruppen mit einer Base, insbesondere einem tertiären Amin oder 2-l)imethylamino-2-methyl-1-propanoljals Bestandteil von mit !fässer verdünnbaren Bindemitteln für Anstrichfarben oder Lacke.

8. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellten Kondensationsprodukte, gegebenenfalls nach Neutralisieren der Carboxylgruppen mit einer Base, gemeinsam mit einem anjsich bekannten Vernetzungsharz, zur Herstellung von wärmehärtbaren Anstrichfarben oder Lacken, insbesondere Lacken für Konservendosen.

8098U /0760

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Anmelder : SHELL IWTERlIATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag, Niederlande

Titel : Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kondensationsprodukten und ihre Verwendung als Bindemittel in Anstrichfarben und Lacken.

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