DE2811666B2

DE2811666B2 - Verfahren zur Gewinnung von Erdöl aus untertägigen Lagerstätten

Info

Publication number: DE2811666B2
Application number: DE2811666A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr. Grodde; Hartwig Dr. Volz
Original assignee: Deutsche Texaco AG
Current assignee: Wintershall Dea International AG
Priority date: 1978-03-17
Filing date: 1978-03-17
Publication date: 1980-12-04
Also published as: FR2420020B1; US4282930A; CA1123186A; AT360463B; GB2017783A; DE2811666C3; GB2017783B; ATA130179A; FR2420020A1; DE2811666A1

Description

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Es ist bekannt, Erdöllagerstätten besser und schneller als durch Wasserfluten dadurch zu entölen, daß die Viskosität des Flutwassers durch Einlösen hochmolekularer Polymere auf ein Vielfaches erhöht wird. Es gibt nur wenige Polymere, die hierzu geeignet und wirtschaftlich einsetzbar sind. Diese Polymere erzeugen schon in geringer Konzentration eine starke Viskositätserhöhung und sind bei den Lagerstättenbedingungen beständig.

Folgende Hochpolymere sind bisher als geeignet Befunden worden: Polyacrylamide, die insbesondere partiell hydrolysiert sind, Polysaccharide und auch Celluloseäther, insbesondere Hydroxyäthylcellulose.

Polyacrylamide sind langkettige Polymere des Acrylamids mit der allgemeinen Formel

[-CH₂-CH(CONH₂)-]*

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bei η - etwa 50 000 oder mehr. Das Molekulargewicht beträgt drei bis zehn Millionen. Bei partiell hydrolysierten Polyacrylamiden ist ein Teil der Amidgruppen — CONH₂ — durch eine Verseifungsreaktion in Carboxylgruppen -COO-— übergeführt Besonders günstig für das Polymerfluten sind Polyacrylamide, die zu 20—35%, maximal bis zu 60% hydrolysiert sind.

Diese partiell hydrolysieren Polyacrylamide mit hohem Molekulargewicht (1 — 10,10*) sind zwar relativ billig. Die gewünschte Viskositätserhöhung bei kleinen so Konzentrationen, etwa 04— 1 g/i ist aber nur bei Lösungen in praktisch salzfreiem Wasser erzielbar. Lösungen von 0,5 g/l partiell hydrolysierter Polyacrylamide in weißem Süßwasser bei Schergefällen zwischen 1 und 10s-', die repräsentativ für das Fließen in Lagerstätten sind, haben eine 10- bis 40mal höhere Viskosität als Wasser.

Um diese Viskositätserhöhung in Salzwässern zu erzielen, benötigt man dagegen Konzentrationen von 1,5 bis 4 g/l der gleichen Polymere, wobei bei hohem w Anteil zweiwertiger Ionen an der Gesamtsalinitäl die Gefahr besteht, daß das Polymer in Form wasserunlöslicher Salze gefällt wird.

Ein Ausfällen von Polyacrylamiden kann verhindert und damit eine Verringerung der Salzempfindlichkeit erreicht werden durch Verringerung des Hydrolysegrades unter 15%. im Extremfall bis zu einem Hydrolysegrad von 0 im Falle nichtionischer Produkte. Für die Viskositätserhöhung in Salzwassern werden aber weiterhin Konzentrationen von 1,5—4 g/l benötigt

Polysaccharide sind linear kondensierte Saccharide mit bis zu mehreren tausend Monosaccharideinheiten, die insbesondere für die vorliegende Verwendung mittels Xanthomonas camprestris oder Fungus Sclerocium erzeugt werden. Das für die vorliegende Anwendung geeignete Molekulargewicht beträgt über 500 000 bis zu mehreren Millionen, vorzugsweise 1 Million und mehr.

Polysaccharide von hohem Molekulargewicht sind weniger salzempfindlich, aber teurer als Polyacrylamide und weniger viskositätsergiebig. Man benötigt Konzentrationen von etwa 0,75 g/l, um eine 10- bis 20-fache Erhöhung der Viskosität zu erzielen. Je m³ Polymerlösung sind etwa die dreifachen Kosten aufzubringen als für partiell hydrolysierte Polyacrylamide in Süßwasser.

Schließlich sind auch wasserlösliche Lelluloseäther, insbesondere Hydroxyalkylcellulose mit niederen Alkylgruppen, wie Ci _+ insbesondere Hydroxyäthylcellulose für das Polymerisaten gemäß dem vorliegenden Verfahren geeignet Das für die vorliegende Anwendung geeignete Molekulargewicht beträgt 300 000— 600 000 und mehr.

Hydroxyäthylcellulose ist ebenfalls wenig salzempfindlich, läßt sich aber, wie auch andere Cellulosederivate, nur mit begrenztem Molekulargewicht, < 500 000, herstellen. Zur gewünschten Viskositätserhöhung sind daher Konzentrationen von etwa 3 g/l nötig.

Die meisten Erdöllagerstätten führen hochsaline Salzwässer, die außer Alkalichloriden auch erhebliche Konzentrationen an Erdalkalisalzen und wenn auch geringe Konzentrationen an für alle Polymere besonders schädlichen Borate, Sulfide und Eisenionen enthalten. Unter Umständen ist es nicht möglich, eines der genannten Polymere in solchen Wässern zu lösen ohne — in manchen Fällen erst nach einiger Zeit und/oder erhöhter Temperatur — Zersetzung oder Ausflocken des Polymers zu erhalten.

Es ist auch bekannt und zwar speziell bei der Anwendung von Tensiden zur Erhöhung der öiausbeute, die Bedingungen in der Lagerstätte durch ein Vorfluten mit Wasser geeigneter Salinität für die anzuwendende Chemikalienlösung optimal zu gestalten. Es liegt also nahe, Süßwasser vorzufluten, um relativ billige Lösungen von partiell hydrolysiertem Polyacrylamid verwenden zu können. In Versuchen an Sandpakkungen hat sich gezeigt, daß bei homogener Packung und linearem Fließen etwa 25% des durchströmten Porenvolumens nötig sind, um die Salinität des Wassers auf 1% des ursprünglichen Wertes zu reduzieren, wodurch die Schädigung des Polyacrylamide auf ein erträgliches Maß verringert wäre. An Lagerstättenmodellen bei radialem Fluß und inhomogener Fließkapazität sind noch wesentlich größere Volumina zum Vorfluten nötig. Für die Feldanwendung bedeutet dies, daß einige Jahre lang mit Süßwasser vorgeflutet werden müßte und somit der Beginn des Polymerflutens und damit der zusätzliche ölgewinn hinausgezögert würde.

Man kann auch, ohne mit Süßwasser vorzufluten, salzunempfindliche Polymere, wie Polysaccharide, nicht oder max. bis zu 15% hydrolysierte Polyacrylamide oder Hydroxyäthylcellulose in Süßwasser gelöst in eine hochsaline Lagerstätte injizieren. Die Viskosität nimmt bei Vermischung mit Salzwasser anders als bei in höherem Grade partiell hydrolysierten Polyacrylamiden lediglich der Verdiinnung entsprechend ab. Diese Polymere erfahren, wenn überhaupt, nur eine geringe

Viskositätsschädigung durch Salzwasser. Wegen der hohen Kosten ist die Verwendung dieser Polymere für das gesamte Flutprojekt, meist Volumina von 20 bis 40% des zu erfassenden Porenvolumens, nicht sehr wirtschaftlich.

DE-AS 2419 540 offenbart ein Verfahren zur Sekundärgewinnung von Erdöl in zwei Flutschritten. Es erfolgt zunächst ein Polymerfluten mit einem Biopolymerisat, das ebenfalls ein Polysaccharid sein kann, und sodann ein Micellarfluten als das eigentliche Verdrängungsfluten.

US-PS 37 07 187 beschreibt ein Flutverfahren, bei welchem partiell hydrolysiertes Polyacrylamid eingepreßt und anschließend mit einem Biopolymerisat sowie Wasser nachgeflutet wird. is

US-PS 37 04 990 bezieht sich auf ein Erdölgewinnungsverfahren, wonach zunächst eine Polymerlösung in salzfreiem Wasser zur Mobilitätssteuerung, anschließend ein mit dem Erdöl mischbares Lösungsmittel und sodann Flutwasser eingepreßt wird.

Es wurde kui gemäß Patentanspruch 1 gefunden, daß man das Vorfluten mit Süßwasser durch ein recht geringes Volumen von salzunempfindlichen Polymeren in Süßwasser ersetzen kann, um eine nachgeflutete Lösung von partiell hydrolysiertem Polyacrylamid in Süßwasser vor der Schädigung durch das Lagerstättenwasser zu schützen.

Überraschend wird der Salzgehalt an der Front der salzunempfindlichen Polymerlösung so schnell auf minimale Werte reduziert daß nur wenige Prozent des Porenvolumens an salzunempfindlicher Polymerlösung nötig sind, um d> gleiche Verringerung des Salzgehaltes zu erhalten wie mit großen Volumina von Süßwasser. Bei Versuche» an Lagerstättenmodellen konnte dieser Effekt voll bestätigt werden. Neben Polysaccharidlösungen kann dieser Effekt mit Lösungen anderer salzunempfindlicher Polymere in Süßwasser erzielt werden wie mit Hydroxyalkyläthern der Cellulose, insbesondere mit Hydroxyäthylcellulose oder nicht oder nur minimal hydrolysiertem Polyacrylamid. Die notwendigen Konzentrationen an den letztgenannten Polymeren sind jedoch zum Teil größer und die Kosten daher höher.

Das Volumen der injizierten Lösung des salzunempfindlichen Polymers beträgt 5—10%, insbesondere 7—10%, des Porenvolumens der zu erfassenden Lagerstätte, während mit einem Volumen entsprechend 10—40% des Porenvolumens der Lösung des partiell hydrolysierten Polyacrylamide nachgeflutet wird.

Lösungen so hochmolekularer Stoffe sind keine so echten Flüssigkeiten im Theologischen Sinne. Die Viskosität hängt vom Geschwindigkeitsgefälle ab. Die Fließeigenschaften dieser strukturviskosen Lösungen befolgen das Potenzgesetz:

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γ = Geschwindigkeitsgefälle
τ - Schubspannung (dyn/cm²)

nund η\ sind Konstanten, 7/1 ist die scheinbare Viskosität bei dem Geschwindi'gkeitsgefälie Is-¹. Der Exponent

60 ist kleiner als 1, während er für echte Flüssigkeiten gleich 1 ist

Die Konzentration der Polymerlösung ist so einzustellen, daß ihre scheinbare Viskosität bei Lagerstättenbedingungen ein hohes Vielfaches der Viskosität des Wassers, vorzugsweise das 5- bis 30fache erreicht

Es ist überraschend, daß trotz des fortgeschrittenen Standes der Technik beim Polymerfluten sowie beim Vorkonditionieren von Lagerstätten mit poh<murhaltigen Flutmitteln beim Polymerfluten ein Vorkonditionieren mit polymerhaltigen Flutmitteln bisher weder in der Patentliteratur, noch in der allgemeinen wissenschaftlichen Literatur vorgeschlagen wurde. Dagegen wurde ein Vorkonditionieren mit einfachem Süßwasser vor dem Fluten mit partiell hydrolysierten Polyacrylamiden bereits durchgeführt (siehe beispielsweise H. L Chang, SPE-Paper 7043 »Polymerflooding Technology — Yesterday, Today and Tomorrow 1978«, Seite 60 f). So läßt beispielsweise die US-PS 40 18 281 erkennen, daß die Fachwelt trotz des fortgeschrittenen Standes der Technik beim Vorkonditionieren von Lagerstätten an der alten Praxis festgehalten hat, die Viskosität der Polymerbank in sich abzustufen. Ausnahmslos wurden bisher Vorkonditionierungsflüssigkeiten so ausgewählt daß auf Basis der Relativkosten eine billige Vorkonditionierflüssigkeit die teure eigentlich wirksame Treibflüssigkeit schützt Konditioniert man dagegen beim Polymerfluten mit polymerhaltigen Flutmitteln vor, ergibt sich eine ungewöhnliche und zunächst ungünstige Kostenrelation Vorflutmedium zu Hauptflutmedium, und es ist für den Fachmann überraschend, daß sich aus dem Verfahren ein beachtlicher Vorteil ergibt

Der Vorteil der beschriebenen Methode wurde auf grand von Versuchen an einem geometrisch einer Lagerstätte ähnlichen Modell aus Plexiglas, das mit Sand gefüllt und mit öl und Salzwasser in einer den Lagerstättenverhältnissen entsprechenden Weise getränkt war, deutlich. Im ersten Versuch wurde in an sich bekannter Weise Süßwasser in einer Menge von 37% des Porenvolumens vorgeflutet ur>d Lösungen von partiell hydrolysiertem Polyacrylamid mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4 Millionen in Süßwasser nachgeflutet: 20% des Porenvolumens mit einer Konzentration von 0,5 kg/m³ und 20% mit linear abnehmender Konzentration von 0,5 kg/m³ auf 0 kg/m³. Im zweiten Versuch wurde ohne Vorfluten von Süßwasser zunächst 7% des Porenvolumen? einer Lösung von 0,75 kg Polysaccharid eines mittleren Molekulargewichts von etwa 1,2 Millionen je m³ Süßwasser injiziert, danach 15% des Porenvolumens von jeweils 0,5 kg/m³ des hydrolysierten Polyacrylamide und 20% des hydrolysierten Polyacrylamide in abgestufter Konzentration wie oben eingepreßt

Obwohl die Menge des verwendeten Polymers und die Kosten im zweiten Fall höher waren als im ersten, errechnete sich ein auf Feldverhältnisse hochgerechneter wirtschaftlicher Vorteil, der um 50% höher lag als beim Vergleichsverfahren des Standes der Technik. Dieser erfindungsgemäß erzielte beachtliche und überraschende Fortschritt ist bedingt durch Einsparungen der Wasserflutkosten und auch wesentlich durch die um 2'/2 Jahre frühere ölausbeute.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Erdöl aus untertägigen Lagerstätten, die Salzwasser als Haftwasser enthalten oder mit Salzwasser geflutet worden sind, durch Polymerfluten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Volumen von 5—10% des Porenvolumens der zu erfassenden Lagerstätte einer Lösung eines salzunempfindlichen Polymers in Süßwasser in die Lagerstätte injiziert und mit einem Volumen von 10—40% des Porenvolumens einer Lösung eines partiell hydrolysierten Polyacrylamide in Süßwasser nachgeflutet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als salzunempfindliches Polymer ein Polysaccharid eingesetzt wird.