DE2733852B2

DE2733852B2 - Verfahren zur Scherbehandlung wäßriger Lösungen von partiell hydrolysierten Polyacrylamiden

Info

Publication number: DE2733852B2
Application number: DE19772733852
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr. 3100 Celle Grodde
Original assignee: Deutsche Texaco AG
Current assignee: Wintershall Dea International AG
Priority date: 1977-07-27
Filing date: 1977-07-27
Publication date: 1980-02-21
Also published as: GB2001999A; AT365737B; GB2001999B; FR2398769B1; ATA548178A; CA1102030A; FR2398769A1; DE2733852A1; DE2733852C3

Description

D y- = -L-

Eine Methode zur Erhöhung des durch Fluten mit Wasser erzielbaren ölgewinns aus Erdölfeldern besteht darin, die Viskosität des Wassers oder Salzwassers durch Einlösen hochpolymerer Stoffe auf ein Vielfaches zu erhöhen. Hierfür eignen sich nur Stoffe mit sehr hohem Molekulargewicht, ein bis zehn Millionen, und stäbchenartiger Form, weil nur solche schon in sehr geringer Konzentration, unter 1 kg/m³, die Viskosität des Wassers in erwünschter Weise heraufsetzen und damit wirtschaftlich einsetzbar sind. Zwei Arten von Hochpolymeren sind bisher als geeignet befunden worden: Polyacrylamide, die partiell hydrolysiert sind, und Polysaccharide, die meist mittels der Bakterien Xanthomonas Campestris erzeugt werden. Beide Polymere haben ihre spezielle Struktur und ihre voneinander abweichenden Eigenschaften.

Polyacrylamide sind langkettige Polymere des Acrylamids mit der allgemeinen Formel

[—CH₂-CH(CONH₂)-]„

bei η - etwa 50 000 oder mehr. Das Molekulargewicht beträgt drei bis sechs Millionen. Bei partiell hydrolysierten Polyacrylamiden ist ein Teil der Amidgruppen — CONH₂ — durch eine Verseifungsreaktion in Carboxylgruppen -COONa- übergeführt. Besonders günstig für das Polymerfiuten sind Polyacrylamide, die zu tO bis 60%, vorzugsweise 20 bis 35%, hydrolysiert sind.

Partiell hydrolysierte Polyacrylamide bleiben nur in praktisch nicht leitendem Wasser, also salzfreiem, dank der Abstoßungskräfte der negativ geladenen Carboxylgruppen in gestreckter Form und verhalten sich wie sehr lange elastische Fäden. Die Länge macht etwa das 10 OOOfache der Dicke aus und beträgt etwa 10 μηι.

Lösungen partiell hydrolysierter Polyacrylamide in Süßwasser sind wesentlich höher viskos als Lösungen von Polysacchariden gleicher Konzentration. Da außerdem der Preis je kg nur halb so hoch ist, lassen sich Polymerlösungen geeigneter Viskosität mit partiell hydrolysierten Polyacrylamiden zu etwa einem Viertel der Kosten je m³ Flutflüssigkeit herstellen wie mit Polysacchariden. Auch in Lagerstätten, die salzhaltiges Wasser enthalten, sind durch Vorfluten mit Süßwasser Polymerlösungen in Süßwasser günstig einsetzbar.

Weitere Vorteile der partiell hydrolysierten Polyacrylamide sind die bessere Beständigkeit gegen Bakterien und hohe Temperaturen bis zu 100⁰C gegenüber 7O⁰C für Polysaccharide.

'/1

Geschwindigkeitsgefälle (s"¹)
Schubspannung (dyn/cm²)

η und t/i sind Konstanten; tji ist die scheinbare Viskosität bei dem Geschwindigkeitsgefälle Is-¹. Der Exponent η ist kleiner als 1. Für echte Flüssigkeiten ist π = 1.

Strukturviskose Flüssigkeiten sind zur Entölung bezüglich der Permeabilität inhomogener Lagerstätten — und das sind mehr oder minder alle natürlichen Lagerstätten — ungünstiger als echte Flüssigkeiten mit konstanter Viskosität Das für strukturviskose Flüssigkeiten erweiterte Darcy-Gesetz lautet:

2) ν =

4n

fl/n+l

In +1 ηΥ" fi¹"·-¹

mittlere Geschwindigkeit
Permeabilität (cm²)
Porosität

-y- = Dmckgradient

Die Abhängigkeit der Fließgeschwindigkeit ist also in stärkerem MaDe von der Permeabilität abhängig als bei echten Flüssigkeiten (n = 1).

Es ist also wünschenswert, konstante Viskosität in dem für die Entölung maßgeblichen Bereich des Geschwindigkeitsgefälles zu erzielen. An der Wandung der Porenwege ist das Geschwindigkeitsgefälle

3)

V =

An

Wenn in eine Injektionsbohrung 1 m³ Polymerlösung je m Lagerstättenmächtigkeit in der Stunde injiziert wird, so ergibt sich bei radialer Strömung in 100 m Entfernung eine Geschwindigkeit ν = 1 cm/h = 2,8 · 10-" cm/s. Für* = 10-⁸Cm^(I Darcy),£ = 0,25 und n = 0,5 wird γ = 7 s-'. In diesem Fall wäre also die Fließkurve im Geschwindigkeitsgefällebereich unterhalb 7 s-' maßgeblich. Bei kleineren Permeabilitäten,

so größeren Entfernungen und kleineren Injektionsraten liegt der interessierende Bereich noch niedriger, in anderen Fällen auch höher.

In der Praxis ergeben sich von den bisher gezeigten — theoretisch richtigen — Beziehungen zum Teil erhebliche Abweichungen. Infolge Stauung der Riesenmoleküle vor den Engstellen der Porenwege sind die Druckverluste höher als der Theorie entspricht; bei kleinen Fließgeschwindigkeiten betragen sie das 1,2- bis l,5fache bei Polysaccharidlösungen und das 2- bis 5fache bei hydrolysierten Polyacrylamidlösungen.

Durch Adsorption von Polymermolekülen an der Gesteinsoberfläche verringern sich die Porenquerschnitte; somit ist beim Zweiphasenfluß — öl und Wasser bzw. Polymerlösung — höchstens die effektive Permeabilität für Wasser einzusetzen oder diese sogar zu reduzieren. Je kleiner die absolute Permeabilität, um so stärker ist die Permeabilitätsreduktion durch Adsorption.

IO

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Eine übliche Handelsform von hydrolysierten PoIyacrylamiden ist ein feinkörniges, rieselfähiges Produkt. Obwohl es wasserlösliche Polymere sind, ist es fast unmöglich, eine vollkommen molekulardisperse Lösung herzustellen. In Wasser quellen die Polymerkörner an, backen sich leicht zu Klößen zusamme* und benötigen lange Rührzeiten oder besondere Lösungsmethoden, ehe eine anscheinend homogene glatte Lösung entsteht. Selbst optisch klare Lösungen enthalten noch Mikrogslteilchen bzw. Aggregate von 10 oder 30 Molekülen, die an Engstellen der Porenwege hängenbleiben und zu einer teilweise« Verstopfung führen. Besonders mehrwertige Kationen (Fe, Ca, Mg) können durch Vernetzung mehrerer Moleküle größere Teilchen erzeugen oder gar zu Ausflockungen führen (I. Ershaghi und L. L. Handy, Mobility of Polymer Solutions in Porous Media, Paper SPE 3683, Los Angeles, November 1971).

Die Beseitigung der verstopfenden Mikroteilchen mittels Filtration durch eine Packung aus sehr !feinkörnigem Material wie Kieselgur oder Quarzmehl ist eine gute Labormethode, aber im Feldbeuieb mit enorm großem Aufwand verbunden. Für Po>lysaccharide ist folgende Methode zur Herstellung der Polymerlösung (D. Lipton: »Improved Injectability of Biopolymer Solution«, SPE 5099, Denver, April 1976) bekannt Das feinkörnige Polymer rieselt in einem Blender durch einen sprühenden Wasserstrahl, wo praktisch jedes Korn einzeln benetzt wird. Die entstehende Lösung hoher Konzentration (Stammlösung), z.B. 1%, in Süßwasser wird einige Minuten stark gerührt Anschließend wird die Lösung homogenisiert, und zwar in einfacher Weise, indem sie mit höherem Druck durch Lochplatten gepumpt wird, z. B. durch Lochplatten mit je 10 bar Druckverlust Um die unlöslichen Körper der Bakterien zu zerstören, ist eine Enzymbehandlung nötig, die bei erhöhter Temperatur, 50⁰C, in wenigen Stunden verläuft Erst danach kann die Stammlösung mit dem zur Verfügung stehenden Salzwasser, Prozeßwasser oder Lagerstättenwasser verdünnt werden. Die Injizierbarkeit in Lagerstätten geringer Permeabilität ist trotz der aufwendigen Behandlung nicht gerade gut, weil die Lösung immer noch Aggregate von vielen Mu.ekülen enthält, die an Engstellen des Porenraumes hängenbleiben und zu teilweiser Verstopfung führen.

Die Herstellung von Lösungen hydrolysierter Polyacrylamide, die in feinkörniger Form gehandelt werden, erfolgt ebenfalls mit Hilfe eines Blenders. Da die Polyacrylamide scherempfindlich sind, werden sie nach dem Stand der Technik nicht durch Lochplatten gedrückt. Es ist keine Enzymbehandlung notwendig. Viele der handelsüblichen Polyacrylamide sind durch das Trocknen und Mahlen nur sehr langsam oder unvollständig löslich. Einige Hersteller liefern daher diese Produkte als hochprozentige wäßrige Gele, die in feinen Kügelchen in Mineralöl suspendiert sind. Solche »Flüssigpolymere« sind also vorgequollen und wesentlich schneller löslich. Aber selbst mit diesen Produkten ist eine einwandfreie Injizierbarkeit nicht selbstverständlich. Die von den Polyacrylamiden gebildeten Molekülaggregate, z.T. auch Vernetzungen durch zweiwertige Kationen, jedenfalls gröbere Teilehen, Mikrogele oder wie auch immer man sie nennen mag, v/erden im Porenraum eingefangen. Um eine möglichst molekulardisperse Lösung zu erzielen, wird von Herstellerfirmen empfohlen, eine Stammlösung, z. B, eine 1 %ige, anzumischen und erst nach 24 Stunden auf die gewünschte Konzentration zu verdünnen.

Es ist bekannt, daß Lösungen von hydrolysierten

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65 Polyacrylamiden hohen Molekulargewichts durch Scheren unter Anwendung hoher Schergeschwindigkeiten eine Viskositätsverminderung erfahren. Die längsten Moleküle zerreißen infolge der großen Zugspannungen. Dave Noran (The Oil and Gas Journal, 1976, 54) empfiehlt, solche Lösungen nicht durcn enge Düsen zu pumpen, nur Rührwerke mit kleiner Drehzahl zu verwenden, keine Kreiselpumpen zu benutzen. Auch die Injektionsrate in Flutbohrungen soil in gewissen Grenzen gehalten werden, um den Viskositätsverlust beim Eintritt der Polymerlösung in das Gebirge so gering wie möglich zu halten. Unter anderen Autoren weisen auch E. F. Herbeck et al (Fundaments of Tertiary Oil Recovery, Petroleum Engineer, 1976, 48-59, 54) darauf hin, daß hydroiysierte Po'yacrylamide durch Scheren nachteilig beeinflußt werden.

Gemäß US-PS 37 26 342 wird eine Lösung von partiell hydrolisiertem Polyacrylamid vor ihrer Verwendung zum Fluten von Erdöllagerstätten in einem Rührwerk oder durch spezielle Rohranordnungen mit zahlreichen Krümmern und Ventilen unter minimaler Herabsetzung der Viskosität einer Scherbehandlung unterworfen. Bei Schergefällen von maximal etwa 1800s-¹ erfolgt praktisch keine Viskositätsverminderung. Die erhaltenen Polymerlösungen zeigen keine verbesserte Injizierbarkeit

Die Aufgabe, die Injizierbarkeit von Lösungen hydrolysierter Polyacrylamide zu verbessern, wird durch das Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst Patentanspruch 2 hat eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Gegenstand.

Nach dem vorliegenden Verfahren werden also Lösungen von hydrolysierten Polyacrylamiden bei einem Schergefälle von 20 000 bis 50 000 s-' entsprechend einer Schubspannung von 500 bis 2000 dyn/cm² geschert

Überraschenderweise wurde gefunden, daß hierdurch Lösungen partiell hydrolysierter Polyacrylamide in dreifacher Hinsicht als Flutlösung zur Entölung von Lagerstätten verbessert werden:

1. Es wurde einwandfreie Injizierbarkeit erzielt. Der Laboratonumstest besteht darin, durch einen Kern der Lagerstätte oder ersatzweise eine Sandpakkung mit vergleichbarer Porenweite die Polymeriösung mit konstanter Fließrate zu fluten. Bei den gemäß der Erfindung gescherten Lösungen bleibt der Fließdruck, abgesehen von den ersten Minuten (da durch Adsorption ein gewisser Druckanstieg erzeugt wird) auch nach Durchsatz großer Volumina konstant. Bei ungescherten Lösungen erreicht man gute Injizierbarkeit nur durch Filtration über feinporige Filtermedien oder nach sehr langen Rührzeiten — ein Tag ist kaum ausreichend.

2. Die Fließkurve der erfindungsgemäß gescherten Lösungen von partiell hydrolysiertem Polyacrylamid (siehe Zeichnung) wird insofern für das Polymerfluten günstiger, als bei kleinem Gesehwindigkeitsgefälle, wie es in der Lagerstätte vorherrscht, praktisch konstante Viskosität erzeugt wird (Kurve 2 der Zeichnung), während die ungescherte Lösung (Kurve 1 der Zeichnung) stark strukturviskos ist, d. h, daß die scheinbare Viskosität bei abnehmenden Geschwindigkeitsgefälle auf zu hohe Werte ansteigt Eine gescherte Lösung dringt also bei gegebenem Druckgradienten schneller bzw. weiter in Bereiche der Lagerstätte

mit kleiner Permeabilität ein. Dies führt zu einem höheren Entölungsgrad als mit ungescherten Lösungen.

3. Der Injektionsdruck wird durch das erfindungsgemäße Scheren vor Lösungen partiell hydrolysierter Polyacrylamide erheblich vermindert. Beim Fluten durchs eine Sandpackung, Korngröße 60 bis 90 μπι, bei einem Geschwindigkeitsgefälle von 100 s-' betrug der Injektionsdruck für eine ungescherte Lösung partiell hydrolysiertem Polyacrylamids 0,38 bar. Wurde die gleiche Lösung in erfindungsgemäßer Weise geschert, verminderte sich der Injektionsdruck auf 0,16 bar. Die scheinbaren Viskositäten beim Geschwindigkeitsgefälle 100 s~' unterscheiden sich mit 7,5 bzw, 73 cP kaum. Diese Wirkung der Scherbehandlung auf den Injektionsdruck ist von besonderer Bedeutung für Lagerstätten r.nit relativ geringer Permeabilität. Da der Injektionsdruck den Brechdruck des Gebirges nicht überschreiten darf, lassen sich durch erfindungsgemäß gescherte Lösungen partiell hydrolysierier Polyacrylamide größere Injektionsraten realisieren und die Dauer des Flutprojekts verringern.

Von den in der Technik gebräuchlichen Schervorrichtnngen sind zur Scherbehandlung von Polymerlösungen solche auszuwählen, bei denen das Schergefälle bekannt ist oder ermittelt werden kann. Rührwerke oder in Rohrleitungen eingebaute Wirbelstrecken sind ungeeignet Beim Pumpen durch Düsen, Lcchplatten oder Schlitze ist das Geschwitidigkeitsgefälle und die Schubspannung zwar auch nicht konstant, überschreitet aber im gesamten Strömungsbereich nicht ein von der Füeßgeschwindigkeit bzw. vom Druckverlust abhängiges Maximum. Da beim einmaligen Durchsatz durch eine Düse nicht alle Teilchen der gleichen Schubspannung ausgesetzt sind, wird ein mehrfacher Durchsatz empfohlen um möglichst alle Teilchen oberhalb der kritischen Molekülgröße zu zerstören.

Der Druekverlust ρ in Düsen ist bei hohen Fließgeschwindigkeiten gemäß dem Gesetz von Bernouilli:

ρ = τι-

ρ = Dichte, g/cm³

ν = mittlere Geschwindigkeit, cm/s

ρ = Druck, dyn/cm^z

C ist ein Düsenfaktor, der allerdings bei hohen Viskositäten auch von der Viskosität abhängt In Lochplatten von 2 mm Dicke mit Löchern von 1 bis 3 mm Durchmesser ergab sich C für Wasser 0,85, für eine wäßrige Lösung von 0,5 g/l hydrolysiertem Polyacrylamid 0,67 und für eine wäßrige Lösung von 5 g/l 0,55. In der Praxis hat sich der Einsatz von Lochplatten gemäß der in Laborversuchen gefundenen Wirksamkeit sowohl bei der Stammlösung zum Homogenisieren als auch bei der verdünnten Lösung zum Scheren mit hier 4 Lochplatten mit einem Druekverlust von 1,5 bis 2 bar bewährt. Die Wirksamkeit bezüglich guter Injizierbarkeit war besser als bei Verwendung anderer Homogenisiervorrichtungen wie Wirbelstrecken, statische Mixer oder Kolloidmühlen Und ist außerdem einfacher und billiger.

Als Konzentration der Stammlösung wird ein möglichst hohes Vielfaches (5 bis 20) der verdünnten Lösung gewählt. Da zum Fluten Konzentrationen

ίο zwischen 100 und 1000 ppm Polyacrylamid geeignet sind, liegt der Bereich der Konzentration der Stammlösung zwischen 2 und 10 g/l (6 bis 30 g/1 Flüssigpolymer), sofern die Viskosität der Stammlösung nicht zu groß wird. Sie hängt in erster Linie vom Molgewicht des Polymers und der Salinität des Wassers ab.

Beispiel

Zur kontinuierlichen Herstellung injizierbarer Polymerlösungen aus dem handelsüblichen Flüssigpolymer Nalco Q 41 F, einem etwa zu 30% hydrolysierten Polyacrylamid, ist eine Anlage erstellt worden, die für einen Durchsatz von 5 m³ Polymerlösung je Stunde und Konzentrationen von 1,5 g/I Liquidpolymer = 0,5 g/l Polymer in Süßwasser (auf Trockenpolymer bezogen) ausgelegt ist Das Flüssigpolymer ist eine Emulsion vom Wasser-in-Öl-Typ. Damit die Gelkügelchen beim Eindüsen der Emulsion in Wasser möglichst schnell von Wasser benetzt werden und hydratisieren können, muß dem Anmischwasser ein Dismulgans — Aktivator genannt — zugesetzt werden. Dieser Vorgang erfolgt schneller und vollständiger, wenn die Aktivatorkonzentration groß ist Daher wird zunächst eine Stammlösung mit hoher Konzentration (5 g/l Polymer) hergestellt, die erst nach Invertieren mit Wasser auf die gewünschte Konzentration (0,5 g/l Polymer) verdünnt wird.

So ist in der erwähnten Anlage die Durchflußrate im Nebenstrom auf 5001 je Stunde ausgelegt Saugseitig der Transportpumpe, einer Kreiselpumpe, erfolgt zunächst der Zusatz des Aktivators und eines Bioeids, dahinter die Eindosierung des Flüssigpo'yrners. Drei Lochscheiben mit je 3 Loch & 2,5 mm unterstützen die homogenisierende V/irkung der Kreiselpumpe; ein Zerstören der Moleküle findet in diesem Zeitpunkt noch nicht statt, da die Gelkügelchen sich noch nicht im

Wasser gelöst haben. Dies erfolgt erst nach Verdünnen der Lösung und bedarf einer gewissen Zeit Eine Lochscheibe mit 18 Loch ä 3,0 mm, die kurz hinter der Eintrittsstelle der Stammlösung in die Hauptstromleitung eingebaut ist, dient in erster Linie auch der Homogenisierung der Lösung. Die beabsichtigte Scherbehandlung erfolgt erst nach dem Verdünnen, nachdem die Polymerlösung die Leitung zur Injektionsbohrung durchströmt und hat und ca. 15 Minuten Zeit zum Hydratisieren hatte, und zwar mit zwei Lochscheiben mit 19 Löchern ä 2,5 mm Durchmesser mit einem Druekverlust von je 1,8 bar und einer Lochscheibe mit 22 Löchern έ 2,5 mm mit einem Druekverlust von 1,4 bar. Es wurde eine einwandfreie Injizierbarkeit erreicht, und die Fließeigenschaften der Polymerlösung zeigten den gewünschten Verlauf.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Seher-Behandlung wäßriger Lösungen von partiell hydrolysierten Polyacrylamiden einer Konzentration von unter 1 kg/m³ für das Fluten von Erdöllagerstätten, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyacrylamidlösungen bei Schergefällen zwischen 20 000 und 50 000 s-' geschert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung durch Lochp'.atten mit Löchern zwischen 1 und 4 mm Durchmesser gepumpt wird, wobei der Durchsatz auf einen Druckverlust zwischen 1 und 3 bar je Lochplatte abgestellt wird.

Lösungen so hochmolekularer Stoffe sind keine echten Flüssigkeiten im Theologischen Sinne. Die Viskosität hängt vom Geschwindigkeitsgefälle ab. Die Fließeigenschaften dieser strukturviskosen Lösungen befolgen das Potenzgesetz: