DE2810198B2

DE2810198B2 - Aktivierter Rhodiumkatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2810198B2
Application number: DE19782810198
Authority: DE
Inventors: Haren S. Dearborn Heights Gandhi; Mordecai Shelef; Paul P. Wynblatt
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1977-03-09
Filing date: 1978-03-09
Publication date: 1979-11-15
Also published as: DE2810198C3; GB1597291A; DE2810198A1; JPS53110987A; CA1091641A

Description

Die Erfindung betrifft einen Rhodium und Platin gegebenenfalls auf einem Träger enthaltenden Katalysator und ein Verfahren zur Aktivierung von Platin und Rhodium enthaltenden natürlich vorkommenden Ausgangsmaterial zur Verwendung als Katalysator, der bei der Behandlung von Abgasen aus Innenverbrennungs- jo motoren eingesetzt werden soll.

Durch die Aktivierung wird die Rhodiummenge erhöht, die zur Verwendung als Katalysator aktiv verfügbar ist. Die Aktivierung erfolgt dadurch, daß ein Platin und Rhodium enthaltendes natürlich vorkommen- r> des Ausgangsmaterial thermisch behandelt wird, indem es in einer oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von 650°C bis 875°C während eines Zeitraums von wenigstens 2 Stunden erhitzt wird. Eine thermische Alterung bei einer Temperatur von etwa 800⁰C während eines Zeitraums von 4 bis 8 Stunden wird bevorzugt.

Rhodium kann eine aktive Metallkomponente von Katalysatoren sein, welche entweder als Reduktionskatalysator oder als ein auf drei Arten wirksamer r, Katalysator (Dreiwegkatalysator) verwendet werden. Rhodium wird wegen seiner bekannten Selektivität zur Oxidation von Kohlenmonoxid durch Stickstoffoxid in Gegenwart stöchiometrisch ausgeglichener Gasgemische oder geringfügig oxidierender Gasgemische ■> <> verwendet. Unter diesen Bedingungen oxidieren die meisten Grundmetalloxidkatalysatoren und Edelmetallkafalysatoren Kohlenmonoxid vorzugsweise durch den in dem Gasgemisch zur Verfügung stehenden Sauerstoff und behandeln daher nicht die vorliegenden Stickstoff- y, oxide.

Die Versorgung mit Rhodium in der Welt ist im allgemeinen durch das Grubenverhältnis, zu dem es vorkommt, begrenzt. In der ganzen Welt liegt das allgemeine Gruben- oder Bergbauverhältnis von Platin mi zu Rhodium bei etwa 19. In anderen Worten, für jeweils 10g aus einer Grube erhaltenes Platin wird Ig Rhodium aus der Rhodium Grube während des Platinextraktionsverfahrens erhalten. Daher ist bei jeder Anwendung eines Rhodium enthaltenden auf drei hi Arten wirksamen Katalysators zur Behandlung von Autoabgasen in großem Maßstab der Rhodiumgehalt des Katalysators auf sein Grubenverhältnis begrenzt, weil niemand das mit dem Rhodium abgebaute Platin verwerfen wird. Auch wenn nur Rhodium als Katalysator verwendet wird, wäre es bald erschöpft.

Wenn Rhodium im Verhältnis von Platin zu Rhodium von 19 :1 in einem Dreiwegkatalysator verwendet wird, wird festgestellt, daß sich Ammoniak bildet, wenn Abgasgemische aus einem Innenverbrennungsmotor, die durchgehend in der Zusammensetzung reduzierend sind, über den Katalysator geleitet werden. Dies erfolgt, weil Platin eine schlechte Selektivität für die Umwandlung von Stickstoffoxiden zu Stickstoff besitzt. Ein großer Anteil chemisorbierter Stickstoffoxide, die auf Platin reagieren, werden zu Ammoniak anstatt Stickstoff umgewandelt

Andererseits ist Rhodium besonders selektiv für die Reduktion von Stickstoffoxiden zu Stickstoff. Wenn daher Rhodium als Hauptkatalysatormaterial zur Umwandlung von Stickstoffoxiden zu Stickstoff vorliegt, wird weniger Ammoniak erzeugt.

Die Hauptaufgabe der Erfindung besteht in einem Katalysator und einem Verfahren zu dessen Herstellung, wodurch ein rhodiumhaltiger Katalysator erzeugt wird, in dem die Menge des Rhodiums, die zur Verwendung als Katalysator aktiv zur Verfügung steht, über diejenige angereichert wird, welche in dem direkt verfügbaren Katalysator vorhanden ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Katalysator, der wenigstens Platin und Rhodium als Katalysatorelemente enthält, hinsichtlich der Rhodiummenge, die zur Verwendung als Katalysator aktiv zur Verfügung steht, durch ein Verfahren zur thermischen Alterung des Katalysatorsystems angereichert. Der Katalysator wird thermisch behandelt, indem er in einer oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von 650⁰C bis 875⁰C während eines Zeitraums von wenigstens 2 Stunden erhitzt wird. Vorzugsweise wird der Katalysator auf eine Temperatur im Bereich von 70C=C bis 850°C während eines Zeitraums von 2 bis 8 Stunden erhitzt. Die bevorzugte Behandlung erfolgt in Luft und bei einer Temperatur von etwa 800⁰C während eines Zeitraums von 4 bis 8 Stunden.

Dieses Verfahren erzeugt einen Katalysator, in welchem die Nutzbarmachung der kostspieligen und selteneren Komponente Rhodium über diejenige erhöht wird, die anzutreffen ist, wenn der Katalysator unbehandelt bleibt. Durch Erhöhung der Aktivität des Rhodiumkatalysators wird ein besonders günstiges Ergebnis hinsichtlich der Reduktion von in einem Abgasstrom aus einem Innenverbrennungsmotor anzutreffenden Stickstoffoxiden erreicht, in diesem speziellen Fall wird durch den erfindungsgemäßen Katalysator die Menge des während der Reduktion der Stickstoffoxide erzeugten Ammoniaks aufgrund der Aktivierung des Rhodiums herabgesetzt.

Man kann auch Platin und Rhodium auf einem Substrat in einem Verhältnis abscheiden, in dem diese Materialien aus einem bergbaulichen Abbauverfahren erhalten werden. Das Substrat und die darauf abgeschiedenen Materialien werden thermisch behandelt, indem sie in einer oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur in einem Bereich von 650°C bis 875"C während eines Zeitraums von wenigstens 2 Stunden erhitzt werden. Die thermische Alterung kann in einem Temperaturbereich von 700⁰C bis 850°C während eines Zeitraums von 2 bis 8 Stunden ausgeführt werden und erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 800⁰C in Luft während eines Zeitraums von 4 bis 8 Stunden.

Der Katalysator der Erfindung kann in jeder Art katalytisch unterstützter Reaktion verwendet werden, worin Rhodium günstige katalytische Eigenschaften besitzt Ein derartiger katalytischer Vorgang kann durch Verwendung von Rhodium als ein Katalysator zur > Beseitigung von Stickstoffoxiden aus einem Abgasstrom aus einem Innenverbrennungsmotor erläutert werden. Bei einer derartigen Verwendung ist das Rhodium wirksam hinsichtlich der Beseitigung von Stickstoffoxiden und erzeugt wenig, falls überhaupt. Ammoniak in in einer derartigen Reaktion.

Der Katalysator der Erfindung kann auf irgendeinem geeigneten Substratmaterial angeordnet werden. Beispielsweise können monolithische Substrate, pelletisierte Substrate oder metallische Substrate als Träger für π den Katalysator verwendet werden. Auch kann der Katalysator auf dem Substrat zusammen mit anderen Katalysatormaterialien für andere spezifische Zwecke oder mit anderen Komponenten, wie beispielsweise Sauerstoffspeichcmaterialien oder Schutzmaterialien >n angeordnet werden.

Im allgemeinen werden zur Herstellung eines Rhodiums enthaltenden Katalysators zur Verwendung entweder als ein NOyKatalysator oder als ein Dreiwegkatalysator Rhodium und Platin auf demselben >-> Substrat in einem Verhältnis von Platin zu Rhodium von etwa 19 :1 aufgebracht Der Grund für die Anwendung dieses Verhältnisses besteht darin, daß dies das Verhältnis ist, in dem die beiden Materialien im allgemeinen aus einem Bergwerk gewonnen werden, m Mit anJeren Worten, während der Erzeugung von 19 g Platin aus einem Bergwerk wird auch 1 g Rhodium erzeugt. Somit liegt bei normalen Anwendungen das Verhältnis von Platin zu Rhodium auf dem Substrat bei etwa 19:1. Es wurde gefunden, daß die Anwendung r, dieses Verhältnisses von Rhodium zu Platin entweder in einem NO,-Katalysator oder Dreiwegkatalysator zur Erzeugung von mehr Ammoniak führt, als erzeugt würde, wenn Rhodium selbst auf dem Substrat vorliegen würde. Durch das Verfahren der Erfindung ergibt sich 4» die Möglichkeit, ein Substrat mit darauf befindlichem Platin und Rhodium im Bergwerksverhältnis zu verwenden und die Menge Rhodium, die aktiv aus dem Katalysator zur Verwendung als Katalysator zur Verfügung steht, anzureichern. Die Anreicherung bzw. v, Aktivierung kann zu einem derartigen Ausmaß erfolgen, daß es aussieht, als läge das Verhältnis von Platin zu Rhodium auf dem Substrat im Bereich von 4 :1 anstatt mehr als 16 :1. Durch diese Aktivierung wird die durch den Katalysator, der in Wirklichkeit ein Bergwerksver- -,» hältnis von Platin zu Rhodium aufweist, erzeugte Ammoniakmenge wesentlich verringert.

Kurz gesagt, lehrt das Verfahren der Erfindung eine

thermische Behandlung des Katalysators zur Aktivierung bzw. Anreicherung der Rhodiummenge, die zur Verwendung als Katalysator aktiv zur Verfugung steht, selbst obgleich das tatsächliche Massenverhältnis von Rhodium zu Platin auf dem Substrat das gleiche bleibt Tatsächlich wird das Rhodium durch die thermische Alterung zu der Oberfläche des Katalysators gebracht und dadurch wird mehr davon für die Redukt'onsreaktion zur Verfugung gestellt, wenn der Katalysatc< bei der Behandlung von Abgasen aus einem Innenverbrennungsmotor verwendet wird.

Der Katalysator wird thermisch behandelt, indem er in einer oxidierenden Atmosphäre, wie beispielsweise Luft auf eine Temperatur im Bereich von 650⁰C bis 875°C erhitzt wird. Der Katalysator wird während eines Zeitraums von wenigstens 2 Stunden thermisch behandelt Gemäß genaueren Angaben der Erfindung liegt die angewendete Temperatur in einem Bereich von 700⁰C bis 850⁰C und der Zeitraum beträgt 2 bis 8 Stunden, wobei der längere Zeitraum bei den niedrigeren Temperaturen verwendet wird. Ein bevorzugtes Verfahren besteht in der thermischen Behandlung in Luft bei einer Temperatur von etwa 800⁰C während eines Zeitraums von 4 bis 8 Stunden.

Nachdem ein Rhodium-Platin enthaltender Katalysator gemäß der Erfindung behandelt worden ist, nimmt das Arbeitsverhältnis von Platin zu Rhodium gegenüber dem tatsächlich auf dem Substrat vorliegenden Verhältnis von Platin zu Rhodium ab. In anderen Worten, selbst obgleich das Plastin/Rhodiumverhältnis auf dem Substrat 19:1 beträgt verhält sich der Katalysator so, als ob das Verhältnis viel niedriger wäre, beispielsweise im Bereich von 4 :1 bis 8 :1.

Die thermische Behandlung des Katalysators muß in einer oxidierenden Atmosphäre stattfinden. Dies soll heißen, daß die Atmosphäre mehr oxidierende Species als reduzierende Species aufweisen muß. Es ist auch wichtig, daß die Temperatur von 875°C während der thermischen Behandlung nicht überschritten wird. Es wurde gefunden, daß, wenn die Temperatur überschritten wird, eine Sinterung der Katalysatormaterialen und eine wesentliche Herabsetzung ihrer Katalysatoreigenschaften eintritt.

Es wurde auch gefunden, daß die Aktivierung des Rhodiums durch thermische Behandlung wirksamer für höhere Verhältnisse von Platin zu Rhodium ist. In anderen Worten, die Behandlung ist wirksamer bei der Behandlung eines Verhältnisses von Platin zu Rhodium im Bereich von 12 : I bis 19 : I, als bei der Behandlung sines Katalysators mit einem Plalin/Rhodiumverhältnis, wobei das Verhältnis im Bereich von 1:1 bis 4 : I liegt. Dieser spezielle Aspekt wird in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I Wirkung der thermischen Behandlung*) auf die NH,-I3ildungsreaktion über Pt/Rh-Katalysatorcn Katalysator

CiiHmaterialhelastung

(g/38 dm·')

NlIi, als % des umgewandelten NO

Irisch

gealtert*)

frisch

gealtert*)

I't/Rh = 0,8 Pt/Rh = 4,1 I't/Rh = 16,6

50 50 50

8 12 25

8 13 17

24
25
43

26

25,5 26

*) Thermische Itchandlung'. 800 C während 7 Stunden in Lull.

lixpcrimcntelle Bedingungen: T = 550 C Kaiimgcschwindigkeil (S. V.) = 60 000 SId. '.

Die obige Tabelle erläutert, daß ein Platin/Rhodiumverhältnis von etwa 1 nach thermischer Behandlung wenig, falls überhaupt, eine Verbesserung hinsichtlich der erzeugten Ammoniakmenge als Prozentgehalt des umgewandelten NO ergab, wenn der Katalysator zur Behandlung von Abgasen aus einem Innenverbrennungsmotor verwendet wurde. Die Tabelle erläutert daß ein erheblicher Anstieg in der Betriebsfähigkeit an Rhodium, das einer Aktivierung unterzogen worden ist, erhalten wird, wenn der Katalysator ein Platin zu

Tabelle II

Rhodiumverhältnis von etwas über 16 aufwies. Dabei erzeugte der thermisch behandelte Katalysator weniger Ammoniak, als Prozentgehalt des umgewandeilen NO, gegenüber dem frischen Katalysator.

Ein weiterer direkter Beweis der Oberflächenanreicherung wird erhalten, wenn thermisch behandelte Pt/Rh-Folie (Pt/Rh = 9) durch Auger Spektroskopie geprüft wird, wie in der nachfolgenden Tabelle Il gezeigt.

Oberflächenzusammensetzung von Pt-Rh-Folien

(Pt/Rh = 9),

bestimmt durch Auger Elektronenspektroskopie

Temperatur der	Auger Peak-	Angenäherte Ober
thermischen	Verhältnis	flächenzusammen
Behandlung*)	Rh(302 eV)/	setzung (Rh/Pt)
	Pt(64eV)**)
750C	30	13
800C	43	19
850C	13	5,7
900C	3,2	1,4
950 C	1,8	0,8
1000 C	1,8	0,8

*) Proben wurden bei der jeweiligen Temperatur 4 Stunden in Luft gehalten.

**) Bezogen auf Spektren, die nach Lichtzerstäubung zur Entfernung von Verunreinigungen erhalten wurden.

Claims

1
Patentansprüche:

t. Rhodium und Platin gegebenenfalls auf einem Träger enthaltender Katalysator zur Verwendung bei der Behandlung von Abgasen aus Innenverbren- ί nungsmotoren, der dadurch hergestellt worden ist, daß man ein Platin und Rhodium enthaltendes natürlich vorkommendes Ausgangsmaterial in einer oxidierenden Atmosphäre auf eins Temperatur im Bereich von 650⁰C bis 875° C während eines ι ο Zeitraums von wenigstens 2 Std. erhitzt

2. Verfahren zur Aktivierung von Platin und Rhodium enthaltenden, natürlich vorkommenden Ausgangsmaterial zur Verwendung als Katalysator, der bei der Behandlung von Abgasen aus Innenverbrennungsmotoren eingesetzt werden soll, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator thermisch behandelt wird, indem er in einer oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von 650° C bis 875° C während eines Zeitraums von >o wenigstens 2 Std. erhitzt wird.