DE2810035A1

DE2810035A1 - Fuellstoffhaltige reaktionsharzmassen und daraus hergestellte epoxidharzformstoffe

Info

Publication number: DE2810035A1
Application number: DE19782810035
Authority: DE
Inventors: Hans-Juergen Dipl Chem D Booss; Hans-Guenther Christopher; Klaus-Robert Hauschildt
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1978-03-08
Filing date: 1978-03-08
Publication date: 1979-09-13
Also published as: CH637666A5; JPS54124058A; DE2810035C2; JPS5545571B2

Description

Ftlllstoffhaltige Reaktionsharzmassen und daraus
hergestellte Epoxidharzformstoffe Die Erfindung betrifft füllstoffhaltige Reaktionsharzmassen auf Epoxidharzbasis zur Herstellung von Bauteilen für SF6-Leistungsschalter und -Hochspannungsschaltanlagen sowie unter Verwendung derartiger Reaktionsharzmassen hergestellte Epoxidharzformstoffe.
In Leistungsschaltern und Hochspannungsschaltanlagen wird seit einiger Zeit - als Löschgas bzw. zur Isolation - bekanntlich Schwefelhexafluorid (SF6) eingesetzt.
Da bei den Schaltvorgängen hierbei durch den Lichtbogen stets etwas Schwefelhexafluorid zersetzt wird, müssen in den Leistungsschaltern und den Schaltanlagen Werkstoffe verwendet werden, die gegenüber den SF6-Spaltprodukten beständig sind.
In der Elektrotechnik werden für isolierende Bauteile, wie Durchführungen und StUtzer, im allgemeinen Formstoffe aus Reaktionsharzen auf Epoxidbasis verwendet, die Füllstoffe enthalten; als Füllstoff dient dabei üblicherweise Quarz bzw. Quarzmehl. Quarzhaltige Formstoffe zeichnen sich nun zwar durch eine hohe mechanische Festigkeit aus, sie werden aber von den SF6-Spaltprodukten, wie HF (Fluorwasserstoff), angegriffen, wobei leitfähige Produkte gebildet werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, füllstoffhaltige Reaktionsharzmassen auf der Basis von Epoxidharzen anzugeben, welche die Herstellung von Bauteilen für SF6-Leistungsschalter und -Hochspannungsschaltanlagen ermöglichen, die sowohl eine ausreichende mechanische Festigkeit aufweisen als auch gegen die SF6-Zersetzungsprodukte beständig sind. Die Reaktionsharzmassen bzw. die daraus hergestellten Formstoffe sollen darüber hinaus preisgünstig sein.
Dies wird erfindungsgemäß durch Reaktionsharzmassen erreicht, welche durch einen Gehalt von a) 50 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht (einschließlich Vernetzungskomponente), an Dolomit als Füllstoff mit einer Korngröße größer oder gleich der Kristallitgröße und b) 0,1 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf den FUllstoff, eines Verarbeitungshilfsmittels in Form eines primären aliphatischen Alkohols mit einer Kettenlänge von wenigstens 6 C-Atomen, eines zweiwertigen aliphatischen Alkohols mit einer Kettenlänge von wenigstens 5 C-Atomen und endständigen Hydroxylgruppen oder eines zweiwertigen Alkohols auf der Basis von 0-Alkyl-Derivaten des Bisphenol A gekennzeichnet sind.
Unter Dolomit wird das natürlich vorkommende Mineral aus Calcium- und Magnesiumcarbonat verstanden; der mengenmäßige Anteil von CaC03 und MgC05 unterliegt dabei oft großen Schwankungen. In den erfindungsgemäßen Reaktionsharzmassen finden vorzugsweise solche natUrlichen Vorkommen Verwendung, die in etwa die stöchiometrische Verbindung, d.h. das Doppelcarbonat CaCO3 . MgC03, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Reaktionsharzmassen bzw. die entsprechenden Epoxidharzformstoffe, die aus den Reaktionsharzmassen durch Umsetzung mit einer Vernetzungskomponente auf Dicarbonsäureanhydridbasis hergestellt werden, sind sowohl in mechanischer als auch in elektrischer Hinsicht hochwertig, darüber hinaus sind sie auch gegenüber SF6-Spaltprodukten beständig. Dieses Ergebnis muß durchaus als überraschend angesehen werden. Bei der Verwendung von Dolomit als Füllstoff konnte zwar eine Verbesserung der Resistenz gegenüber SF6-Spaltprodukten erwartet werden, nicht Jedoch die Erzielung einer ausreichenden mechanischen Stabilität. Es ist nämlich bekannt, daß dolomithaltige Formstoffe eine sehr viel geringere mechanische Festigkeit aufweisen als Formstoffe mit Quarzmehl als Füllstoff, und zwar ist die Festigkeit etwa 30 bis 50 « geringer.
Die erfindungsgemäßen Epoxidharzformstoffe, die aus Reaktionsharzmassen hergestellt werden, welche einen speziell ausgewählten Dolomit sowie ein bestimmtes Verarbeitungshilfsmittel enthalten, zeigen nun im Vergleich zu üblichen dolomithaltigen Formstoffen eine Festigkeitssteigerung im Bereich etwa zwischen 30 und 60 «, d.h.
sie weisen eine mechanische Festigkeit auf, die für den gewünschten Zweck - und im Vergleich mit quarzgefüllten Formstoffen - ausreichend ist. Im Gegensatz zu quarzgefüllten Formstoffen sind die erfindungsgemäßen Epoxidharzformstoffe darüber hinaus, wie bereits erwähnt, auch gegen SF6-Spaltprodukte resistent. Im Vergleich zu Formstoffen mit Aluminiumoxid als Füllstoff haben die erfin- dungsgemäßen Formstoffe den wesentlichen Vorteil, daß sie erheblich billiger sind. Aluminiumoxidhaltige Formstoffe haben sich darüber hinaus auch in elektrischer Hinsicht als nicht voll zufriedenstellend erwiesen.
In den erfindungsgemäßen Reaktionsharzmassen beträgt der Gehalt an Dolomit vorzugsweise etwa zwischen 60 und 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, d.h. im wesentlichen bezogen auf das Gewicht an Epoxidharz, FUllstoff und Vernetzungskomponente (Härter). Vorteilhaft weist der Dolomit eine Korngröße <70 /um auf, wobei der Anteil mit einer Korngröße < 2 lum unterhalb 30 Gew.-% liegt und vorzugsweise etwa zwischen 10 und 20 Gew.-« beträgt. Von Vorteil ist es ferner, wenn im Dolomit der Anteil an Quarz unterhalb 1 Gew.-« liegt und der lösliche Alkali- und Erdalkaligehalt weniger als 0,1 Gew.-% beträgt. Ferner kann der in den erfindungsgemäßen Reaktionsharzmassen verwendete Dolomit vorteilhaft vorgetrocknet sein.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Reaktionsharzmassen an Verarbeitungshilfsmittel beträgt vorzugsweise etwa zwischen 1,0 und 1,5 Gew.-, bezogen auf den Dolomit.
Als Verarbeitungshilfsmittel werden in den erfindungsgemäßen Reaktionsharzmassen ausschließlich organische Verbindungen mit einer oder zwei Hydroxylgruppen verwendet, d.h. ein- oder zweiwertige Alkohole. Vorzugsweise werden folgende Verarbeitungshilfsmittel verwendet: Stearylalkohol (als einwertiger aliphatischer Alkohol), 1.6-Hexandiol (als zweiwertiger aliphatischer Alkohol) und - als zweiwertiger Alkohol auf der Basis von Bisphenol A - 2.2-Bis(4-hydroxyyäthoxy-phenyl)-propan, d.h.
ein Alkohol folgender Struktur: Verwendung finden kann beispielsweise aber auch ein O-Alkyl-Derivat des Bisphenol A, das sich - anstelle von Äthanol - von Isopropanol ableitet, d.h. eine Verbindung mit der Gruppierung -CH2-CH-CH3.
OH Die aus den erfindungsgemäßen dolomithaltigen Reaktionsharzmassen hergestellten Epoxidharzformstoffe zeigen, wie bereits ausgeführt, gute mechanische Eigenschaften.
Dies ist auf die gleichzeitige Verwendung eines bestimmten Verarbeitungshilfsmittels und eines speziell ausgewählten bzw. aufbereiteten Dolomits, d.h. eines Dolomit, dessen Korngrößenverteilung oberhalb der Kristallitgröße liegt, zurückzuführen. Es liegen dann nämlich einerseits unverletzte Kristallite vor, so daß im Formstoff die Kristallitfestigkeit des Füllstoffes vollständig ausgenutzt werden kann. Andererseits wird durch die Verwendung eines Verarbeitungshilfsmittels eine bessere Haftung zwischen dem Dolomit und dem eingesetzten Epoxidharz erreicht. Hierbei hat sich gezeigt, daß sich die verbesserte Haftung nur mit den speziellen, vorstehend genannten Verarbeitungshilfsmitteln erzielen läßt. Die Verwendung bekannter Haftvermittler, wie monomere Silane und langkettige aliphatische Carbonsäuren sowie Polyglykole, führt nicht zum Erfolg. Die in den erfindungsgemäßen Reaktionsharzmassen verwendeten speziellen Verarbeitungshilfsmittel haben darüber hinaus den Vorteil, daß sie mit den Epoxidharzen keine Reaktionen eingehen.
In diesem Zusammenhang sei auch darauf hingewiesen, daß in den erfindungsgemäßen Reaktionsharzmassen alle gängigen und bekannten Epoxidharze Verwendung finden können.
Die Festigkeit der erfindungsgemäßenEpoxidharzform stoffe kann insbesondere noch dadurch weiter verbessert werden, daß der Grobgutanteil des Dolomit verringert und ein Material mit einer Korngröße < 70 /um verwendet wird.
Hierbei werden dann auch mineralische Beimengungen, wie Glimmer, entfernt, die sich im allgemeinen schlecht zerkleinern lassen. Vorteilhaft hat der Dolomit auch einen relativ geringen Feingutanteil, d.h. einen Anteil mit einer Korngröße <2 /um. Ein hoher Feingutanteil bewirkt nämlich eine hohe Viskosität der Reaktionsharzmassen, was fertigungstechnisch zu Schwierigkeiten führen kann.
Anhand von Ausführungsbeispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden.
Zur Herstellung der Reaktionsharzmassen werden in ein beheizbares Gefäß Jeweils 500 g eines Epoxidharzes gegeben und dann wird auf ca. 1400C erwärmt. Wenn diese Temperatur erreicht ist, gibt man zum Epoxidharz unter Rühren 175 g einer Vernetzungskomponente auf Dicarbonsäureanhydridbasis, d.h. einen Härter. Anschließend wird das Harz/Härter-Gemisch bei 1300C mit einer bestimmten Menge eines Verarbeitungshilfsmittels versetzt. Schließlich werden der dabei erhaltenen Matrix-Gießmasse -unter Rühren bei einer Temperatur von 1300C - 1175 g des auf 1500C erwärmten Füllstoffes Dolomit, der zuvor 16 Stunden bei ca. 1500C/1 mbar getrocknet wurde, zugefügt und damit 15 min bei 1300C homogen verrührt.
Anschließend wird die homogene Gießharzmasse 5 min bei ca. 1300C/1 mbar entgast und in auf eine Temperatur von 1600C vorgewärmten Normstab-Gießformen vergossen. Nachfolgend wird während 16 Stunden bei einer Temperatur von 1600C vernetzt.
Nach erfolgter Vernetzung werden die Epoxidharzformstoff-Normstäbe (120 mm x 15 mm x 10 mm) zugeschnitten und dann wird - nach einer Lagerung von 24 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 200C) - die Biegefestigkeit (nach DIN 53 452) und die Schlagzähigkeit (nach DIN 53 453) bestimmt. Die ermittelten Werte sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Als Epoxidharz diente Jeweils ein oligomeres Bisphenol-A-Epoxidharz mit einer Epoxidzahl von 0,22, als Härter wurde ein Gemisch von Phthalsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid im Verhältnis 1:2 verwendet.
An Verarbeitungshilfsmitteln fanden Verwendung: Stearylalkohol (VM 1), 1.6-Hexandiol (VM 2) und 2.2-Bis(4-hydroxyäthoxy-phenyl)-propan (VM 3), und zwar Jeweils etwa 1 Gew.-%, bezogen auf Dolomit.
Vom Füllstoff Dolomit, der in der Gießharzmasse in einer Menge von etwa 64 Gew.-% vorlag, wurden zwei verschiedene Arten eingesetzt (Do 1 und Do 2), deren charakteristische Kenngrößen in Tabelle 1 zusammengefaßt sind.
Tabelle 1 Do 1 Do 2 Quarzgehalt (in %) 0,29 0,53 Alkali- u. Erdalkali- 0,085 0,091 gehalt (in %) Korngrößenverteilung: Korngröße (in lum) Anteil in Gew.-% <150 100 < 75 99 < 63 96 100 < 45 94 99 < 30 75 95 < 20 60 83 < 10 40 53 < 5 25 30 < 2 12 13 In Tabelle 2 sind die Werte für die mechanische Festigkeit, d.h. für die Biegefestigkeit und die Schlagzähigkeit, zusammengefaßt, die an Normstäben aus verschiedenen Epoxidharzformstoffen erhalten wurden. Neben erfindungsgemäßen Formstoffen sind dabei noch Formstoffe aufgeführt, die lediglich Dolomit bzw. - in üblicher Weise -Quarz als Füllstoff enthielten.
Tabelle 2 Biegefestigkeit Schlagzähigkeit (in N/mm²) (in N . mm/mm ) Do 1 75 6,5 Do 2 85 8,2 Do 2/VK 1 95 10,2 Do 2/VM 2 89 10,5 Do 2/VM 3 88 9,2 Quarz 125 12,3 Den Werten in Tabelle 2 ist zu entnehmen, daß sich durch die Auswahl des Dolomit und durch die Verwendung eines Verarbeitungshilfsmittels bei der Biegefestigkeit eine Steigerung von nahezu 30 « und bei der Schlagzähigkeit von mehr als 60 , erzielen läßt. Die Werte für die erfindungsgeiäßen Formstoffe zeigen darüber hinaus, daß deren mechanisches Festigkeitsniveau über dem üblicherweise geforderten Limit liegt, das für die Biegefestigkeit 80 N/mm² und für die Schlagzähigkeit 8 N mm/mm2 beträgt. Beim Vergleich mit den Werten für den quarzhaltigen Formstoff ergibt sich ferner, daß sich mit den erfindungsgeiäßen Formstoffen bei der Biegefestigkeit Werte von ca. 75 % und bei der Schlagzähigkeit von ca.
85 % von denjenigen des bekannten Fornstoffes erreichen lassen.
12 Patentansprüche

Claims

Patentansrüche 1. Füllstoffhaltige Reaktionsharzmassen auf Epoxidharzbasis zur Herstellung von Bauteilen für SF6-Leistungsschalter und -Hochspannungsschaltanlagen, g e k e n n -z e i c h n e t durch einen Gehalt von a) 50 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht (einschließlich Vernetzungskomponente), an Dolomit als Füllstoff mit einer Korngröße größer oder gleich der Kristallitgröße und b) 0,1 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf den Füllstoff, eines Verarbeitungshilfsmittels in Form eines primären aliphatischen Alkohols mit einer Kettenlänge von wenigstens 6 C-Atomen, eines zweiwertigen aliphatischen Alkohols mit einer Kettenlänge von wenigstens 5 C-Atomen und endständigen Hydroxylgruppen oder eines zweiwertigen Alkohols auf der Basis von 0-Alkyl-Derivaten des Bisphenol A.
2. Reaktionsharzmassen nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Gehalt an Dolomit etwa zwischen 60 und 65 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht.
3. Reaktionsharzmassen nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Gehalt an Verarbeitungshilfsmittel etwa zwischen 1,0 und 1,5 Gew.-% beträgt, bezogen auf Dolomit.
4. Reaktionsharzmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Verarbeitungshilfsmittel Stearylalkohol ist.
5. Reaktionsharzmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Verarbeitungshilfsmittel 1 .6-Hexandiol ist.
6. Reaktionsharzmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Verarbeitungshilfsmittel 2.2-Bis(4-hydroxyäthoxy-phenyl propan ist.
7. Reaktionsharzmassen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß der Dolomit eine Korngröße <70 um aufweist, wobei der Anteil mit einer Korngröße <2 /um unterhalb 30 Gew.-% liegt.
8. Reaktionsharzmassen nach Anspruch 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Anteil an Dolomit mit einer Korngröße <2 /um etwa zwischen 10 und 20 Gew.-% beträgt.
9. Reaktionsharzmassen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, d a d u r c h g e k e n n -2 e i c h n e t , daß der Quarzanteil des Dolomit unterhalb 1 Gew.-% liegt.
10. Reaktionsharzmassen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß der lösliche Alkali- und Erd-^ ligehalt des Dolomit unterhalb 0,1 Gew.-% liegt.
11. Reaktionsharziassen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß der Dolomit vorgetrocknet ist.
12. Epoxidharzformstoffe, hergestellt durch Umsetzung der Reaktionsharzaassen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis II mit einer Vernetzungskomponente auf Dicarbonsäureanhydridbasis.