DE3148147A1

DE3148147A1 - "elektrischer isolationskoerper"

Info

Publication number: DE3148147A1
Application number: DE19813148147
Authority: DE
Inventors: Helmut Chem.-Ing. 5107 Schinznach Britsch
Original assignee: Bbc AG Brown Boveri & Cie 5401 Baden Aargau; BBC Brown Boveri AG Switzerland
Current assignee: BBC Brown Boveri AG Switzerland
Priority date: 1981-02-11
Filing date: 1981-12-05
Publication date: 1982-09-09
Also published as: US4433081A; JPS6254208B2; CA1173581A; JPS57185604A; CH654437A5

Description

Elektrische Anlagen für Mittel- oder Hochspannungsbetrieb, wie insbesondere Sahalter, aber auch Wandler oder Transformatoren werden häufig mit Schwefelhexafluorid (SF,,) als

Lösch- oder Isoliergas solcher zur Rückhaltung des SF_fi-Gases entsprechend verkapselter Anlagen verwendet.

Die Isolatoren in solchen Anlagen müssen im Vergleich zu offenen, d.h. nicht verkapselten Anlagen ohne SF, vergleichsweise höhere Feldstärken bewältigen, weil nur dann die im Verhältnis zu Luft sehr viel höhere Durchschlagfestigkeit von SF,. ausgenützt werden kann; das SF^ in solchen

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Anlagen kann aber unter der Wirkung von Lichtbogen oder anderen Entladungsformen und durch Hydrolyse der Zersetzungsprodukte wegen der praktischen Unmöglichkeit eines absoluten Feuchtigkeitsausschlusses Spaltprodukte bilden, von denen Fluorwasserstoff (HF) besondere Probleme für den Isolator verursachen kann.

Aus der CH-PS 466*391 ist zur Ausschaltung dieser Probleme die Verwendung von Isolatorkörpern aus gehortetem Giessharz, wie Epoxidharz, bekannt, das frei ist von mit den Spaltprodukten des Isolatorgases reaktionsfähigen Komponenten, insbesondere von Siliciumverbindungen. Anstelle des für Giessharze an sich sehr vorteilhaften Füllstoffes SiO,

insbesondere in Form von Quarzmehl, wird z.B. Al„0_ in Form von technischem Korundpulver oder als Tonerde verwendet.

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8/81

Aus der ÜS-PS 4'102'851 sind ferner Isolationskörper zur Verwendung in Gegenwart von SF- bekannt, die eine Duroplastmatrix aus cycloalophatischem Epoxyharz mit Aluminiumhydroxid Al(OH) oder/und natürlichem Magnesit (MgCO ) als Zusatz zu dem überwiegend aus extrem feinteiligem Al₂ ⁰O bestehenden mineralischen Füllstoff besitzen. Die Verwendung von SiO„ als mineralische Füllstoffkomponente ist dabei nur für eine Vergleichsprobe erwähnt.

Aus der DE-OS 28 10 035 ist ferner der Vorschlag bekannt, als Füllstoff in Epoxidharzformstoffen für Isolatoren, die in SF₆ betrieben werden, Dolomitpulver (MgCO--CaCO- in unterschiedlichen, z.B. stöchiometrischen Anteilen) zu verwenden und die durch das Dolomitpulver verursachte Festigkeitsverminderung (im Vergleich zu SiO_ als Füllstoff) durch bestimmte organische Verarbeitungshilfsmittel teilweise zu kompensieren. Ein allfälliger SiO--Anteil des Minerals Dolomit soll dabei unter 1 Gew.% liegen.

Schliesslich ist aus der US-PS 4'104'238 der Vorschlag bekannt, die Wachteile von pulverförmigem SiO₂ (in Form von Quarzgut) als Hauptkomponente des mineralischen Füllstoffes bei Isolatoren zum Betrieb in SF mit Hilfe einer zweiten mineralischen Pulverkomponente, und zwar Aluminiumhydroxid Al(OH)-, zu kompensieren. Als Duroplastmatrix dient dabei ein Hydantoinepoxyharz.

Gemäss Stand der Technik gibt es also zwei Methoden zur Erhöhung der Beständigkeit von Isolationskörpern gegen SF,.-

Spaltprodukte: bei der einen Methode wird das SiO praktisch vollständig als Füllstoffanteil der Duroplastmatrix ausgeschaltet und durch andere mineralische Füllstoffe ersetzt. Diese sind aber vergleichsweise teuer oder/und vermindern im Vergleich zu SiO_ die Festigkeit.

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Bei der anderen Methode dient das SiO nach wie vor als überwiegender, d.h. mindestens hälftiger Anteil (^50 %) des mineralischen Füllstoffes/ wobei aber eine zweite mineralische Pulverkomponente -zur Erhöhung der Beständigkeit des Isolationskörpers gegen SF ,.-Spaltprodukte verwendet

wird. Die Wirksamkeit des als zweite mineralische Komponente neben SiO vorgeschlagenen Aluminiumhydroxid zur Erhöhung der Beständigkeit des Isolationskörpers gegen

SF,,-Spaltprodukte ist aber begrenzt. b -

Aufgabe der Erfindung ist ein elektrischer Isolationskörper mit den im Oberbegriff von Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen, bei welchem die zweite mineralische Komponente wirksamer zur Erhöhung der Beständigkeit des Isolationskörpers gegen SF.-Spaltprodukte,. insbesondere Fluorwasser-

15 stoff, beiträgt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass als zweite mineralische Komponente des Füllstoffes ein Carbonat mindestens eines Erdalkalimetalles in einem Anteil von 5 bis 50 %, vorzugsweise 10 bis 30 %, des Gewichtes des mineralischen Füllstoffes verwendet wird.

Calcium und Magnesium sind hierbei die bevorzugten Erdalkalimetalle; ebenfalls bevorzugt werden die Carbonate der Erdalkalimetalle, insbesondere Calcium- und/oder Magnesiumcarbonat. Dolomit, das als. Füllstoff für gegen SF -Spalt-

produkte beständige Isolationskörper in praktischer Abwesenheit von SiO aus der oben genannten DE-OS 28 TO 035 bekannt ist und Calciumcarbonat sowie Magnesiumcarbonat in unterschiedlichen Anteilen, z. B. als Doppelcarbonat in annähernd stochiometrischen Anteilen, enthält, ist für die Erfindung gut geeignet und bietet in relativ geringen und daher die durch Quarzmehl als Füllstoff erzielbare hohe An-

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fangsfestigkeit einer damit gefüllten Duroplastmatrix kaum verringernden Anteilen von 10 bis 30 % des Gewichtes des mineralischen Füllstoffes eine beachtlich vergrösserte Beständigkeit des Isolationskörpers gegen Fluorwasserstoff

5 als besonders aggressives SF--Spaltprodukt.

Als Duroplaste für die Matrix, d. h. die umgebende kontinuierliche Phase, erfindungsgemässer Isolationskörper sind allgemein Polymermassen geeignet, die durch Vernetzung praktisch unschmelzbar, in organischen Medien praktisch unlöslich und gegen chemische Einwirkungen - insbesondere Hydrolyse - weitgehend inert sind.

Duroplaste, wie sie aus den bekannten und techni- · sehen Polyepoxiden mit entsprechenden Vernetzungsmitteln oder Härtern, d. h. aus Giessharz- oder Reaktionsharzmassen erhältlich sind, werden für viele Anwendungszwecke bevorzugt. Spezielle Beispiele sind in den oben genannten Publikationen zum Stand der Technik zu finden. Andere für die Erfindung grundsätzlich brauchbare Duroplaste sind vernetzte Polyurethane und vernetzte Polyester.

Die jeweils zur Vernetzung der Duroplastvorstufen bzw. Vorpolymeren der genannten Duroplaste geeigneten Härter sind ebenfalls bekannt und technisch erhältlich. Im allgemeinen werden solche Duroplastbildungssysteme bevorzugt, die bei erhöhten Temperaturen z. B. im Bereich von 120 bis 180⁰C

25 vernetzen.

Erfindungsgemässe Isolationskörper können allgemein nach für die Duroplastverarbeitung bekannten Methoden hergestellt werden. Formgiessverfahren sind als ein bevorzugtes Beispiel zu nennen.

Die für erfindungsgemässe Isolationskörper charakteristiche mineralische Füllstoffmischung besteht zu 50 bis 95 % und vorzugsweise zu 30 bis 70 % des Gesamtgewichtes der Füllstoffkomponente aus Quarzmehl, z. B. in gemahlener und gesiebter Form mit Teilchengrössen im Bereich von 2 bis " 70 um.' Die zweite Komponente des mineralischen Füllstoffes, z. B. gemahlener Dolomit, kann Teilchengrössen in dem für das Quarzmehl genannten Bereich oder darunter haben.

Das Gewichtsverhältnis von Duroplastmatrix zum mineralisehen Füllstoff liegt meist im. Bereich von 1:3 bis 3:1, wobei gegebenenfalls die für die gewählte Verarbeitungsmethode, z. B. die Giessformung, noch ausreichende Viskosität der Mischung aus Duroplastvorstufe (ohne Härter) und mineralischem Füllstoff sowie die gewünschte Festigkeit nach der Vernetzung der Matrix zu berücksichtigen sind.

Eine möglichst homogene Verteilung der Füllstoffkörner in der Matrix, d. h. die Vermeidung von Aggregationen der Körner, wird bevorzugt. Es wird angenommen, dass die Teilchen der Erdalkalimetallverbindung die Teilchen des Quarzmehles gegen die Einwirkung von SF--Spaltprodukten, insbesondere HF, durch Bildung von Erdalkalimetallfluorid abschirmen, d. h. als Abfangmittel für die SF^-Spaltpro-

dukte wirken und dementsprechend mit Vorteil die Körner des Quarzmehls räumlich umgeben. Aus diesem Grunde kann es zweckmässig sein, ein verhältnismässig grobes Quarzmehl und ein verhältnismässig feines Calcium- oder/und Magnesiumcarbonat für den Füllstoffanteil zu verwenden.

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Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindu .g. Prozente und Teile sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel

Zur Herstellung von Isolationskörpern mit den erfindungsgemässen Merkmalen sowie zur Herstellung entsprechender nicht erfindungsgemässer Körper zum Vergleich wird wie folgt gearbeitet:

Duroplastisch härtbares Vorpolymer auf Epoxidbasis (technisches Produkt) wird zunächst ohne Zusatz von Härter durch Erwärmung auf ca. 150⁰C verflüssigt. Die erhaltene klare Schmelze wird mit dem mineralischen pulverförmigen Füllstoff vermischt» Das erhaltene Gemisch wird dann als warme Schmelze einer Vakuumbehandlung unterzogen, um flüchtige Anteile einschliesslich Feuchtigkeit praktisch vollstän-

15 dig zu entfernen.

Typisch beträgt die Temperatur dieser Vorbehandlung 140 + 1O⁰C und ihre Dauer 150 + 30 min; der Unterdruck liegt meist zwischen 0,1 und 1,5 mbar, wobei man in der Regel mit höherem Druck von z„ B. 1,5 mbar beginnt und den Druck im Verlauf der Behandlung auf 0,1 mbar senkt. Ein Unterdruck im Bereich von 0,13 bis 1,3 mbar wird bevorzugt, aber es ist zu betonen, dass die optimalen Bedingungen in der Praxis der Menge des Harzes und den dielektrischen Anforderungen angepasst werden können.

Die der Vorbehandlung unterzogene Mischung wird dann auf etwa 130⁰C abkühlen gelassen, mit dem Epoxidhärter, hier Dicarbonsäureanhydrid, vermischt und in vorgeheizte (140 + 20⁰C) Formen gegossen.

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In einem auf 150 + 30⁰C gehaltenen Ofen wird die Duroplast/ Füllstoff-Masse ausgehärtet, was je nach der speziellen Hartungstemperatur innerhalb des eben genannten Bereiches 180 min bis 24 Std. benötigen kann.

Nach dem Abkühlen werden die erhaltenen Körper entformt.

Zum Vergleich der mechanischen Eigenschaften erfindungsgemässer und nicht erfindungsgemässer Isolationskörper wurden entsprechende Probestücke nach den in der folgenden Tabelle I angegebenen Testmethoden auf die charakteristisehen Parameter, wie Biegefestigkeit, Bruchbiegung, E-Modul (Biegung), Schlagzähigkeit und Wärmeformbeständigkeit untersucht .

Die variablen Herstellungs- und Zusammensetzungsparameter wurden mit Ausnahme der Zusammensetzung des Füllstoffan-. teiles bei allen Probestücken konstant gehalten. Das Gewichtsverhältnis von Duroplastmatrix zu'mineralischem Füllstoff betrug 4:6.

Die Duroplastmatrix wurde jeweils aus 10 Gewichtsteilen Vorpolymer und 3,5 .Gewichtsteilen Härter gebildet. Die Körnung aller mineralischen Füllstoffe bzw. Füllstoffkomponenten betrug >2 <70 ^Lm. Die Messungen der mechanischen Eigenschaften der Proben wurden bei Raumtemperatur (20⁰C) durchgeführt.

TABELLE I

Eigenschafts parameter	Testme thode	Mess einheit	Zusammensetzung des mineralischen Füllstoffes	Al₂O₃** (100%) Vergl.	90% SiO₂ und 10% Microdol Erfindung	70% SiO und 30% Microdol Erfindung***
Biegefe stigkeit	ISO 178	MPa	SiO₂* (100%) Vergl.	119	132	121
E-Modul (Biegung)	ISO 178	MPa χ 10³	130	10	9	10
Schlagzä higkeit	ISO 179	KJ/m²	10	8	7	7
Wärme formbe- ständigkeit nach Martens	VSM 77116	⁰C	8	110	106	104
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* SiO„ als Quarzmehl

** Al₂O- als technisches Korundpulver

*** Microdol ist Handelsbezeichnung für Dolomitpulver (CaCO_/MgCO~)

CO

CD ■s CO

• -ar -40

Die in Tabelle I zusammengestellten Werte zeigen, dass sich die charakteristischen mechanischen Werte erfindungsgemässer Isolationskörper mit einem Microdolanteil von 10% des Gewichtes des Gesamtfüllstoffes von den vorteilhaften Eigenschaften einer nur mit Quarzmehl gefüllten Duroplastmatrix praktisch nicht unterscheiden und* bei einem Microdolanteil von 30% des Gewichtes des Gesamtfüllstoffes immer noch besser sind als diejenigen einer mit Korundpulver gefüllten Duroplastmatrix. .

Um nun die Wirkungen der erfindungsgemässen zweiten mineralischen Pulverkomponente auf die Erhöhung der Beständigkeit des Füllstoffes gegen SF--Spaltprodukte zu prüfen,

wurden die gemäss Tabelle I getesteten Isolationskörper in gegen Flussäure beständigen diffusionsdichten Testkammern über 30%iger wässriger Fluorwasserstoff (HF)-lösung längere Zeit bei Raumtemperatur gelagert und auf Veränderung der Biegefestigkeit getestet.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt und zeigen,'dass die erfindungsgemässe Verwendung von Calciumcarbonat/Magnesiumcarbonat (in Form von Dolomitpulver) in Mischung mit Quarzpulver eine deutliche Verbesserung sowohl gegenüber Quarzpulver (100% des Füllstoffes) als auch gegenüber Korundpulver (100% des Füllstoffes) bietet.

TABELLE II

Lagerungs dauer in 30% HF	Eigenschafts parameter (ISO 178, ge messen bei Raumtemperatur	Mess einheit	Zusammensetzung des mineralischen Füllstoffes	Al₂O₃** (100%)	90% SiO₂* und 10% Micro- dol	70% SiO * und 30% Micro- dol***
Neuzustand	Biegefestig keit	MPa	SiO₂* (100%)	119	132	121
1 Tag	M	Il	130	115	124	123
1 Woche	Il	Il	123	105	114	113
4 Wochen	Il	Il	106	79	95	107
86

als Quarzmehl
A1„O als technisches Korundpulver
Microdol ist Handelsbezeichnung für Dolomitpulver

CO oo ■£-*

Λ1

Es ist zu betonen, dass die für die Ermittlung der Testdaten von Tabelle· II verwendeten Bedingungen um mehrere Grössenordnungen strenger, d. h. korrosiver, sind, als die durch Zersetzung von SF,. im Lichtbogen einer' elektri-

sehen Schaltanlage entstehenden Konzentrationen an HP, dem für SiO₀ weitaus korrosivsten SF--Spaltprodukt.

Z Q

Aber gerade die im Vergleich zu realen Betriebsbedingungen extreme HF-Konzentration beim Testgemäss Tabelle II zeigt, dass durch Zusatz schnell reagierender Erdalkalimetallverbindungen zu Quarzmehl als Füllstoff die durch Fluorwasserstoff bedingte Korrosion des Füllstoffes signifikant vermindert wird, was wahrscheinlich durch die Bildung unlöslicher Fluoride und den dadurch bedingten Schutz der Matrix begründet ist. Auf diese Weise wird die Verwendbarkeit von Quarzmehl als hauptsächlichem Füllstoff für Giessharzformstoffe zur Herstellung von elektrischen Isolationskörpern mit erhöhter Beständigkeit gegen SF--

Spaltprodukte in einer kommerziell sehr vorteilhaften Weise möglich.

Claims

Patentansprüche

Elektrischer Isolationskörper für elektrische Anlagen zum Betrieb mit SF- als Lösch- oder/und Isoliergas,

welcher Isolationskörper eine Duroplastmatrix mit darin verteiltem mineralischem Füllstoff aus Quarzmehl als überwiegendem Füllstoffanteil und einer zweiten mineralischen Pulverkomponente zur Erhöhung der Beständigkeit gegenüber SF_g-Spaltprodukten besitzt, da-: durch gekennzeichnet, dass die zweite mineralische Pulverkomponente des Füllstoffes ein Carbonat mindestens eines Erdalkalimetalles ist und 5 bis 50 % des Gewichtes des mineralischen Füllstoffes bildet.·

. Isolationskörper nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite mineralische Pulverkomponente 10 bis 30 % des Gewichtes des mineralischen Füllstoffes bildet.

3. Isolationskörper nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite mineralische Pulverkomponente aus Calciumcarbonat oder/und Magnesiumcarbonat

20 besteht.

4. Isolationskörper nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite mineralische Pulverkomponente aus pulverförmigem Dolomit besteht.

5= Isolationskörper nach einem der Patentansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die Duroplastmatrix eine solche aus vernetztem Epoxidharz ist.