DE2806123C2 - Umschalteinrichtung mit einem Verzweigungsstück zwischen zwei gaschromatographischen Trennsäulen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht, sich auf eine Einrichtung zur Umschaltung der Strömungsrichtung in einem im Hauptstrcmungsweg zwischen zwei gaschromatographischen Trennsäulen angeordneten Verzweigungs-

stück mit einer ersten, der ersten Trennsäule benachbarten Anschlußstelle zum Anschluß eines ers'en Hilfsströmungswegs, mit einer zweiten, der zweiten Trennsäule benachbarten Anschlußstelle zum Anschluß eines zweiten Hilisströmungswegs, wobei die Hilfsströmungswege

aus der Trägergasquelle gespeist werden und mit Mitteln zur Einstellung des in ihnen herrschenden Druckes zur Erzeugung von Druckgefällen wechselnder Wirkungsrichtung im Verzweigungsstück versehen sind.
Derartige Einrichtungen werden zwischen gaschromatographischen Trennsäulen mit verschiedenen Eigenschaften eingesetzt, um nach der mit »Cutting« bezeichneten Methode Probenkomponenten, die aus der ersten Trennsäule austreten, den Eintritt in die zweite Trennsäule zu versperren oder freizugeben. Die dazu notwendige Umschaltung der Strömungsrichtung wird ventillos durch Erzeugung von Druckgefällen wechselnder Richtung mit Hilfe von Druckänderungen in den Hilfsströmungswegen bewirkt (Journal of Chromatographie 112,1975, Seite 208 und DE-OS 18 11 860).

Dazu ist das Verzweigungsstück im Hauptströmungsweg zwischen den zwei gaschromatographischen Trennsäulen mit Anschlußstellen für die Steuerung der Druckverhältnisse versehen. An der der zweiten Trennsäule benachbarten zweiten Anschlußstelle wird über einen Druckregler ein vorbestimmter Druck eingestellt, die andere Anschlußstelle ist über ein Nadelventil in Reihe mit einem Absperrventil in einen druckfreien Raum (Atmosphäre) geführt. Bei geschlossenem Absperrventil bleibt die Strömung zwischen den beiden Trennsäulen unbeeinflußt. Wird das Absperrventil geöffnet, so geht bei richtiger Einstellung des Nadelventils der Druck an der betreffenden Anschlußstelle zurück, und durch den vom Druckregler aufrechterhaltenen Druck an der anderen Anschlußstelle ergibt sich eine Rückströmung, so daß der Verbindungsweg abgesperrt wird und keine Probenkomponenten in die zweite Trennsäule gelangen.

Bei den bekannten Anordnungen kommen die Ventile in den Hilfsströmungswegen auch mit dem Proben-

M strom in Berührung, so daß sich hier hochsiedende Probenkomponenten absetzen und die Ventile unbrauchbar machen können. Um dies zu verhindern, müssen Abscheidefilter in den betreffenden Leitungen vorgesehen

werden. Nachteilig ist dabei, daß in den Gaswegen mit Filtern und Absperrventilen infolge ihres relativ großen Volumens bei der Umschaltung Auffüllvorgänge stattfinden, die zur Verzögerung der Schaltwiikung führen. Die beim Schließen der Absperrventile auftretenden Druckstöße können ebenfalls zu Störungen führen.

Es wird daher eine Lösung angestrebt, bei der die Ventile in den Hilfsströmungswegen nicht mit dem Probenstrom in Berührung kommen und bei welcher Auffüllvorgänge und Druckstöße während des Umschaltvorgangs vermieden werden, so daß die Wirkung der Umschaltung sofort einsetzt Es besteht außerdem der Wunsch, den Zeitpunkt der Umschaltung möglichst genau zu bestimmen, um eine interessierende Peakgruppe in der zweiten Trennsäule aufzutrennen. Bisher war es hierzu erforderlich, die Umschaltzeitpunkte nach der Auswertung der am Ausgang der zweiten Trennsäule erscheinenden Chromatogramme nach mehrfachen Dosierungen durch Probieren zu ermitteln. Da die Laufzeiten der Komponenten auf den beiden in Reihe geschalteten Säulen im allgemeinen verschieden sind, ist die Abschätzung der Zeitpunkte für die Umschaltung sehr erschwert.

Die Erfindung, wie sie in den Ansprüchen gekennzeichnet ist, löst diese Aufgaben.

Alle Mittel zur wechselnden Einstellung des Drucks in den Hilfsströmungswegen sind in deren Zweigen zwischen Trägergasquelle und Anschlußstellen im Verzweigungsstück angeordnet. Die Hilfsströmungswege werden ständig von Trägergas durchströmt, wobei die Hi'fsströmung jeweils größer ist als die aus der ersten Trennsäule austretende Hauptströmung mit den Probensubstanzen, mit denen die Ventile auf diese Weise nicht in Berührung kommen. Infolge der ständig aufrechterhaltenen Strömung in den für sich selbständigen Hilfsströmungswegen finden auch keine Auffüllvorgänge beim Umschalten statt, Druckstöße treten nicht auf.

Ist durch entsprechende Einstellung der Druckverhältnisse in den Hilfsströmungswegen in dem Hauptströmungsweg im Verzweigungsstück ein Druckgefälle in Richtung auf die zweite Trennsäule vorhanden, so fließt die Hauptströmung unbeeinflußt von der ersten zur zweiten Trennsäule. Nach Umschaltung des Druckgefälles in Gegenrichtung wird der aus der ersten Trennsäule austretende Teil der Hauptströrnung zusammen mit der von der zweiten Anschlußstelle her zurückströmenden Gasmenge über die erste Anschlußstelle in den ersten Hilfsströmungsweg und zu dem gaschromatographischen Detektor geführt, während die zweite Trennsäule über den zweiten Hilfsströmungsweg mit Trägergas beströmt wird.

Da der gesamte Probenstrom in dieser Schaltstellung vollständig über den im ersten Hilfsströmungsweg liegenden Detektor geführt wird, können die aus der ersten Trennsäule austretenden Komponenten bis zur Umschaltung auf beide Trennsäulen verzögerungsfrei beobachtet werden. Für die Festlegung der Umschaltzeitpunkte (Schnittstellen) sind daher maximal zwei Probendosierungen erforderlich: nach der ersten Dosierung werden die Umschaltzeitpunkte anhand des an diesem Detektor beobachteten Peakdiagramms festgelegt, bei der /weilen Dosierung wird nach dieser Festlegung umgeschaltet und neben dem Chromatogramm aus einem der /weiten Trennsäule nachgeschalteten Detektor nochmals das Chromatogramm des Detektors im ersten Hilfsströmungsweg aufgenommen. Beim Vergleich der Chromatogramme dor beiden Detektoren kann dann unmittelbar kontrolliert werden, ob die Komponenten, die vom zweiten Detektor registriert wurden, im Diagramm des Detektors im Hilfsströmungsweg fehlen.

Es ist natürlich auch möglich, hinter der Umschalteinrichtung anstelle einer zweiten Trennsäule mehrere Säulen über eine ventillos steuerbare Verzweigung parallel zu schalten. Bei der zweiten Dosierung können dann entsprechend der zu lösenden Trennaufgabe bestimmte Stoffgruppen zur weiteren Auiirennung in die eine oder die andere Säule überführt werden. Die Umschalteinrichtung läßt sich sowohl bei gepackten Trennsäulen wie auch bei Kapillarsäulen anwenden. Besondere Vorteile ergeben sich bei Kapillarsäulen, da hier infolge des geringen Säulenvolumens keine verzögernd wirkenden Auffüllvorgänge auftreten. Daher können Umschaltzeiten von 0,1 see und weniger erreicht werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert Es zeigt

F i g. 1 die prinzipielle Anordnung der verschiedenen Teile der Umschalteinrichtung,

F i g. 2 eine andere, insbesondere für die Verwendung mit Kapillarsäulen geeignete Ausführungsform,

Fig.3A bis 3D mit Hilfe der Umschalteinrichtung erzielte Chromatogramme.

Nach Fig. 1 sind zwei gaschromatographische Trennsäulen Sl und S 2 über das im Hauptströmungsweg angeordnete Verzweigungsstück 13 hintereinandergeschaltet Über einen Vordruckregler R 1 und eine Dosierstelle DS wird aus einer Trägergasquelle TOTrägergas in die erste Trennsäule S1 eingespeist. Zwei für sich selbständige Hilfsströmungswege Hi und H 2 mit den Zweigstücken 8,6 und 9, 7 werden über die Druckregler R 2 und R 3 ebenfalls aus der Trägergasquelle TG gespeist und sind über Kapillaren 1 und 2 mit dem Hauptströmungsweg in den Anschlußstellen A 1 und A 2 des Verzweigungsstücks 13 verbunden. Zwischen dem Ausgang des Druckreglers R 2 und dem Kapillaranschluß an die Anschlußstelle A 1 sind im ersten Hilfsströmungsweg H1 ein Absperrventil MV und ein diesem parallelgeschaltetes Nadelventil N1 angeordnet. In dem von der ersten Anschlußstelle A 1 abgehenden Zweigstück 6 des Hilfsströmungswegs HX folgtauf eine feste Strömungsdrossel K \ ein gaschromatographischer Detektor D 2. Die Strömungsdrossel Ki ist so bemessen, daß die hier fließende Hilfsströmung größer ist als die aus der ersten Trennsäule austretende Hauptströmung.

Der zweite Hilfsströmungsweg H 2 mündet über eine, in seinem von der Anschlußstelle A 2 abgehenden Zweigstück 7 angeordneten festen Strömungsdrossel K 2 in einen druckfreien Raum (Atmosphäre). Die Einstellung der Drücke in den Zweigstücken 8 und 9 der Hilfsströmungswege H i und H 2 erfolgt über die Sollwert-Einstellung der Druckregler R 2 und R 3 bzw. über das Nadelventil N i. Zweckmäßig wird hierzu ein Differenzdruckmesser DR zwischen die Zweigstücke 8 und 9 geschaltet. Der Druckregler R 3 wird so eingestellt, daß sein Ausgangsdruck größer ist als der Druck, der sich bei direkter Reihenschaltung der Trennsäulen 51 und 52 und bei Versorgung beider Säulen ausschließlich über den der Säule 1 vorgeschalteten Druckregler R 1 im Hauptströmungsweg einstellen würde. Der Ausgangsdruck des Druckreglers R 2 wird etwas höher eingestellt und das Nadelventil N 1 so abgeglichen, daß bei geöffnetem Absperrventil MVdas Druckgefälle im Verzweigungsstück 13 zwischen den Anschlußstellen A 1 und A 2 in Richtung von Trennsäule 1 nach Trennsäule 2 wirkt. In dieser Schaltstellung wird der Detektor D 2 im

ersten Hilfsströmungsweg Hi ausschließlich von Trägergas beströmt, d. h., es treten keine Probenkomponenten über die Kapillare t in den Hilfsströmungsweg HX ein, da infolge der angegebenen Druckeinstellung eine kleine Menge Trägergas aus dem ersten Hilfsströmungsweg H 1 über die Kapillare 1 in den Hauptströmungsweg eingespeist wird. Zur Umkehrung des Druckgefälles wird lediglich das Absperrventil MV geschlossen. Das Druckgefälle verläuft nunmehr in Richtung von Anschlußstelle A 2 nach Anschlußstelle A 1. Die Trennsäule 52 wird über die Kapillare 2 und den Anschluß A 2 aus dem zweiten Hilfsströmungsweg H 2 mit Trägergas versorgt. Es bildet sich im Hauptströmungsweg eine geringe Trägergasrückströmung aus, die zusammen mit dem aus der Trennsäule 51 austretenden Gasstrom mit den aufgetrennten Probenkomponenten über die Kapillare 1 in das abgehende Zweigstück 6 des Hilfsströmungswegs H 1 eintritt und über die Strömungsdrossel K 1 in den Detektor D 2 gelangt. Anhand des im Detektor D 2 erstellten Chromatogramms kann bei Auftreten der gesuchten Komponenten die Umschaltung auf die zweite Trennsäule 52 unmittelbar durch Betätigen des Absperrventils MV vorgenommen werden. Der Probenstrom mit der besonders interessierenden Komponentengruppe tritt dann in die zweite Trennsäule 52 ein und wird danach mit dem chromatographischen Detektor D1 beobachtet, während der Detektor D 2 im ersten Hilfsströmungsweg H1 weiter mit Trägergas versorgt wird, so daß er bei der nächsten Umschaltung sofort betriebsbereit ist.

Die Druckumschaltung in den Hilfsströmungswegen kann auch unter Verzicht auf die Ventile MV und JVl lediglich durch Verstellen des Sollwerts des Reglers R 2 auf einen höheren bzw. niedrigeren Wert als den am Regler R 3 eingestellten vorgenommen werden.

in F i g. 2 ist eine Umschalteinrichtung mit einem Verzweigungsstück 13 angegeben, die besonders zur Verwendung mit Kapillarsäulen geeignet ist.

In die axiale Mittelbohrung des Verzweigungsstücks 13 ist von der einen Seite her das Endstück 3 der Trennsäule 51, von der anderen Seite her das Anfangsstück 4 der Trennsäule 52 eingeführt und mittels Dichtungen 11,12 abgedichtet.

Der Hauptströmungsweg zwischen den Trennsäulen 51 und 52 verläuft durch eine abgedichtet im Verzweigungsstück 13 geführte Verbindungskapillare 5, die mit ihren Enden auf einer Strecke von etwa dem Zehn- bis Dreißigfachen des Kapillardurchmessers in das Endstück 3 der Trennsäule 51 bzw. in das Anfangsstück 4 der Trennsäule 52 hineinragt. Das Endstück 3 der Trennsäule 5 1 mündet in einen, die Verbindungskapillare 5 umfassenden Raum 14 im Verzeigungsstück 13, in welchen auch die Zweigstücke 8 und 6 des ersten Hilfsströmungswegs H1 münden und der die Anschlußstelle A 1 bildet Entsprechend ist der Raum 15 mit den Einmündungen von Anfangsstück 4 der Kapillarsäule 2 und den Zweigstücken 7 und 9 des zweiten Hilfsströmungswegs H 2 als Anschlußstelle A 2 anzusehen. Die Kapillaren 1 und 2, mit denen die Anschlußstellen A 1 und A 2 mit den Hilfsströmungswegen Hi und H 2 verbunden sind, werden hier durch die Ringspalte gebildet, die zwischen den Innenwänden der End- bzw. Anfangsstücke 3, 4 und den eingeschobenen Teilen der Verbindungskapillare 5 entstanden sind.

Das von dem Raum 14 abgehende Zweigstück 6 des ersten Hilfsströmungswegs H1 führt, wie im vorhergehenden Ausführungsbeispiel, über die feste Strömungsdrossel K 1 zu einem gaschromatographischen Detektor Dl, das vom Raum 15 abgehende Zweigstück 7 des zweiten Hilfsströmungswegs H 2 über die feste Drossel K 2 entweder in einen druckfreien Raum, oder wie in der Figur gezeigt, über eine Leitung 10 zum Eingang des der Kapillarsäule 52 nachgeschalteten Detektors D 1.

Die Speisung der Hilfsströmungswegc //I und H2 aus der Trägergasquclle TC erfolgt gemeinsam über den Druckregler R 2, auf den im ersten Hilfsstmmungsweg H 1 das Abschaltventil MVund das diesem parallclgeschaltete Nadelventil /Vl, im zweiten Hilfsströmungsweg H 2 das Nadelventil N 2 folgen.

Das Nadelventil N 1 wird so eingestellt, daß es einen größeren Strömungswiderstand besitzt als das Nadelventil N 2. Bei dieser Schaltung ist der Druck hinter dem Nadelventil Λ/2 zwar vom Durchfluß in diesem Zweig des zweiten Hilfsströmungswegs H 2 abhängig, die Schwankungen sind aber wegen der kleinen Strömungsmengen in den Kapillarsäulen so gering, daß sie praktisch vernachlässigbar sind.

Da die Gasdurchflüsse in beiden Hilfsströmungswegen groß sind im Verhältnis zum Durchfluß im Hauptströmungsweg, bleiben die Druckabfälle über die Nadelventile und damit die Strömungen in den Hilfsströmungswegen beim Umschalten praktisch konstant.

Die Einstellung der Druckverhältnisse in den Hilfsströmungswegen H 1 und H2 wird bevorzugt mit Hilfe eines Differenzdruckmessers DR in der Weise vorgenommen, daß zunächst der Druck im Druckregler /?2 auf einen Wert eingestellt wird, der über dem Druckwert liegt, der sich bei Reihenschaltung der Trennsäulen 51 und 52 unter der Wirkung des Druckreglers R 1 einstellen würde. Dann wird das Absperrventil MV geöffnet und mit Hilfe des Nadelventils N 2 der Differenzdruck am Differenzdruckmesser so eingestellt, daß der Druck im Zweigstück 8 des ersten Hilfsströmungswegs Hi höher liegt als im Zweigstück 9 des zweiten Hilfsströmungswegs. Das Absperrventil MV wird dann geschlossen und das Nadelventil /V1 so abgeglichen, daß der Druck am Differenzdruckmesser in umgekehrter Richtung wirkt, d. h. im Zweigstück 8 herrscht ein niedrigerer Druck als im Zweigstück 9.

In den Fig. 3A bis 3D ist anhand eines Analysenbeispiels die Wirkungsweise der Umschalteinrichtung erläutert. Der Startzeitpunkt der Analyse ist jeweils am rechten Ende der Basislinie der Chromatogramme mit einem Pfeil markiert.

F i g. 3A zeigt ein Chromatogramm, wie es von dem auf die zweite Trennsäule 52 folgenden Detektor D 1 ohne Anwendung der Umschalteinrichtung aufgezeichnet wird. Es interessieren die den auf dem Tailing der Hauptkomponente a aufsitzenden Peaks b, c, dentsprechenden Komponenten, z. B. Verunreinigungen der Hauptkomponente. F i g. 3B zeigt das Chromatogramm der gleichen Analyse, wie es bei Sperrung des Haupt-Strömungswegs zwischen der ersten und der zweiten Trennsäule von dem im Hilfsströmungsweg H1 liegenden Detektor D 2 aufgezeichnet wird. Anhand dieses Chromatogramms können die beim nächsten Probendurchlauf anzuwendenden Schnittzeiten ti +JiI; ti + At2;t3 + At 3 unmittelbar bestimmt werden.

Das ermöglicht wiederum die zeitgenaue Betätigung der Umschalteinrichtung zu Beginn und Ende des jeweiligen Peaks b, cund d.
F i g. 3C zeigt ein mit dem der zweiten Trennsäule 5 2 nachgeschalteten Detektor D1 aufgenommenes Chromatogramm mit den Peaks b, c und d, die jetzt höher verstärkt werden können, in diesem Beispiel achtfach, und den davon jeweils abgetrennten Teil der Haupt-

komponente a.

Fig. 3D zeigt ein gleichzeitig mit dem Detektor D2
im ersten Hilfsströmungsweg aufgenommenes Chromatogramm, in welchem die Peaks b, cund deinschließlich
des entsprechenden Anteils der Hauptkomponente a
nicht mehr erscheinen.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

10

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20

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60

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45 Γ?

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Einrichtung zur Umschaltung der Strömungsrichtung in einem im Hauptströmungsweg zwischen zwei gaschromatographischen Trennsäulen angeordneten Verzweigungsstück mit einer ersten, der ersten Trennsäule benachbarten Anschlußstelle zum Anschluß eines ersten Hilfsströmungswegs, mit einer zweiten, der zweiten Trennsäule benachbarten Anschlußstelle zum Anschluß eines zweiten Hilfsströmungswegs, wobei die Hilfsströmungswege aus der Trägergasquelle gespeist werden und mit Mitteln zur Einstellung des in ihnen herrschenden Drukkes zur Erzeugung von Druckgefällen wechselnder Wirkungsrichtung im Verzweigungsstück versehen sind, dadurch gekennzeichnet, daß alle Mittel zur wechselweisen Einstellung des Drucks in den Hilfsströmungswegen (HX, H 2) ausschließlich in deren Zweigen (8, 9) zwischen TrägergasqueJle (TC) und Anschlußstellen (A 1, A 2) angeordnet sind und daß der von der ersten Anschlußstelle (A X) abgehende Zweig (6) des ersten Hilfsströmungswegs (HX) über eine feste Strömungsdrossel (KX) an einen gaschromatographischen Detektor (D 2) angeschlossen ist, wobei die feste Strömungsdrossel (K X) so bemessen ist, daß die hier fließende Hilfsströmung größer ist als die aus der ersten Trennsäule (S X) austretende Hauptströmung

und daß der von der zweiten Anschlußstelle (A 2) abgehende Zweig (7) des zweiten Hilfsströmungswegs (H2) über eine feste Strömungsdrossel (K 2) in einen druckfreien Raum mündet
und daß die Hiifsströmungswege (H X, H2) von dem Trägergas ständig durchströmt werden
und daß die Hilfsströmungswege (HX, H2) jeweils über eine Kapillare (1,2) an die Anschlußstellen (A 1, A 2) des im Hauptströmungrweg liegenden Verzweigungsstücks (13) angeschlossen sind.

2. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführung des Trägergases zu den Hilfsströmungswegen (H 1, H 2) über einen einzigen Druckregler (R 2) geschieht, auf welchen im ersten Hilfsströmungsweg (HX) ein Absperrventil (MV) und ein diesem parallelgeschaltetes Nadelventil (NX) und im zweiten Hilfsströmungsweg (H2) ein Nadelventil (N 2) folgen und daß die Nadelventile (NX, Λ/2) so eingestellt sind, daß der Druckabfall über das Nadelventil (N 2) im zweiten Hilfsströmungsweg (H 2) geringer ist als der über das Nadelventil (N X) im ersten Hilfsströmungsweg (H X).

3. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der beiden Hilfsströmungswege (HX, H 2) über je einen Druckregler (R 2, /?3) mit Trägergas gespeist ist und daß die Erzeugung der wechselnden Druckgefälle im Hauptströmungsweg über die Sollwertverstellung der Druckregler (R 2, R 3) geschieht.

4. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Hilfsströmungswege (HX, H 2) über je einen Druckregler (R 2, R 3) mi t Trägergas gespeist ist und daß dem Druckregler (R 2) im ersten Hilfsströmungsweg (H \) ein Absperrventil (MV) mit einstellbarem Nadelventil (M 1) als Bypaß nachgeschaltet ist, derart, daß die Umkehr des Druckgefälles im Hauptströmungsweg durch öffnen oder Schließen des Absperrventils (MV) geschieht.

5. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet, daß die Hilfsströmungswege (Hi, H2) über im Hauptströmungsweg liegende Räume (14, 15) in dem Verzweigungsstück (13) als Anschlußstel !en (A 1, A 2) ein- und austreten und daß die zu verbindenden Trennsäulen (S 1, S 2) mit ihren End- bzw. Anfangsstücken (3, 4) innerhalb des Verzweigungsstücks (13) jeweils bis zu dem Raum (14, 15) der betreffenden Anschlußstelle (A 1, A 2) führen und eine in der Mitte gegen das Verzweigungsstück (13) abgedichtete Verbindungskapillare (5) mit ihren beiden Enden auf einer Länge vom Zehn- bis Dreißigfachen des Kapillardurchmessers in das Endstück (3) bzw. das Anfangsstück (4), Ringspalte bildend, eingeführt ist und die Ringspalte als die Kapillaren (1, 2) zwischen den Anschlußstellen (A X, A 2) und den Hilfsströmungswegen (H 1, H2) wirken.