DE10214211C1 - Gaschromatograph und Verfahren zur gaschromatographischen Analyse eines Stoffgemischs - Google Patents

Abstract

Bei einem Gaschromatographen werden die Stoffe eines zu analysierenden Stoffgemischs dosiert und durch eine Trenneinrichtung geleitet, an deren Ende die dort ankommenden getrennten Stoffe mittels eines Detektors erfasst und anhand der von dem Detektor gelieferten Detektorsignale zumindest teilweise quantitativ bestimmt werden. DOLLAR A Zur Optimierung der gaschromatographischen Analyse von komplexen Stoffgemischen ist vorgesehen, dass das Stoffgemisch (1) zerstörungsfrei durch mindestens einen im Verlauf der Trenneinrichtung (5) inline angeordneten weiteren Detektor (15; 16) geleitet wird, der in Abhängigkeit von bis dahin vollständig getrennten Stoffen des Stoffgemischs (1) weitere Detektorsignale (18; 19) erzeugt, und dass anhand der weiteren Detektorsignale (18; 19) zumindest ein Teil der bis zu dem weiteren Detektor (15; 16) vollständig getrennten Stoffe quantitativ bestimmt wird.

Description

Die Erfindung betrifft einen Gaschromatographen mit einer Trenneinrichtung, die Stoffe eines ihr dosiert zugeführten und sie durchlaufenden Stoffgemischs trennt, mit einem der Trenneinrichtung nachgeordneten Detektor, der in Abhängigkeit von ankommenden getrennten Stoffen Detektorsignale erzeugt, und mit einer an dem Detektor angeschlossenen Auswerteein­ richtung, die in Abhängigkeit von den Detektorsignalen zumin­ dest einen Teil der getrennten Stoffe quantitativ bestimmt.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur gaschromato­ graphischen Analyse eines Stoffgemischs, das zur Trennung der in ihm enthaltenen Stoffe dosiert und durch eine Trennein­ richtung geleitet wird, an deren Ende dort ankommende ge­ trennte Stoffe mittels eines Detektors erfasst und anhand der von dem Detektor gelieferten Detektorsignale zumindest teil­ weise quantitativ bestimmt werden.

Während zur Trennung einfacher Stoffgemische eine Trennsäule als Trenneinrichtung ausreicht, erfordern komplexe Stoffge­ mische eine Säulenschaltung, bei der zwei oder mehr Trenn­ säulen mit verschiedenen Trenneigenschaften hintereinander in Reihe und ggf. parallel geschaltet sind. Ein Beispiel für eine Säulenschaltung ist aus der EP 0 406 757 A2 bekannt. Zwischen den verschalteten Trennsäulen sind steuerbare Um­ schalteinrichtungen vorgesehen, um ankommende, teilweise ge­ trennte Stoffe auszuschleusen, in einen Detektor umzuleiten oder in eine nachgeordnete Trennsäule bzw. eine von zwei oder mehreren nachgeordneten parallelen Trennsäulen weiterzulei­ ten. Je nach Erfordernis können die verschalteten Trennsäulen unterschiedlich temperiert sein. Über die Umschalteinrich­ tungen können schließlich die einzelnen Trennsäulen rückge­ spült werden. Im Einzelnen ergeben sich jedoch bei Säulen­ schaltungen folgende Nachteile. Stoffe, die ausgeschleust oder in einen Detektor umgeleitet wurden, stehen für eine weitere Analyse nicht mehr zur Verfügung. Neben dem erheb­ lichen gerätetechnischen Aufwand für Umschalteinrichtungen können diese bei Fehlfunktion das Analysenergebnis verfäl­ schen. Die Umschaltzeitpunkte für die Umschalteinrichtungen sind u. a. auch von dem zu analysierenden Stoffgemisch ab­ hängig und daher oft nur ungenau bestimmbar, so dass es in der Praxis nicht möglich ist, für jeden Anwendungsfall ge­ zielt einzelne Stoffe oder Stoffgruppen auszuschleusen oder umzuleiten. In der Regel werden daher Stoffe, deren Konzen­ tration in dem Stoffgemisch zu bestimmen ist, bis an das Ende der Trennvorrichtung geleitet und dort detektiert.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die gaschro­ matographischen Analyse von komplexen Stoffgemischen zu opti­ mieren.

Gemäß der Erfindung wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass bei dem Gaschromatographen der eingangs angegebenen Art innerhalb der Trenneinrichtung in-line mindestens ein ohne Zerstö­ rung des Stoffgemischs von diesem durchlaufener weiterer De­ tektor angeordnet ist, der in Abhängigkeit von an dieser Stelle vollständig getrennten Stoffen des Stoffgemischs weitere De­ tektorsignale erzeugt, und dass an dem weiteren Detektor eine weitere Auswerteeinrichtung angeschlossen ist, die in Abhän­ gigkeit von den weiteren Detektorsignalen zumindest einen Teil der dort vollständig getrennten Stoffe quantitativ bestimmt.

Bezüglich des eingangs angegebenen Verfahrens wird die Auf­ gabe dadurch gelöst, dass das Stoffgemisch zerstörungsfrei durch mindestens einen im Verlauf der Trenneinrichtung in- line angeordneten weiteren Detektor geleitet wird, der in Ab­ hängigkeit von bis dahin vollständig getrennten Stoffen des Stoffgemischs weitere Detektorsignale erzeugt, und dass an­ hand der weiteren Detektorsignale zumindest ein Teil der bis zu dem weiteren Detektor vollständig getrennten Stoffe quan­ titativ bestimmt wird.

Sobald also einzelne Stoffe des Stoffgemischs während des Durchlaufens der Trenneinrichtung vollständig getrennt sind, können diese Stoffe mittels des mindestens einen weiteren In- line-Detektors erfasst und anschließend quantitativ bestimmt werden, ohne dass dabei das Stoffgemisch und dabei insbeson­ dere die übrigen noch zu trennenden und später zu bestimmen­ den Stoffe zerstört werden. Auf diese Weise werden Analysen­ ergebnisse schnellstmöglich erhalten.

Je nach Anwendung, d. h. entsprechend des jeweiligen Trenn­ problems, können die Abschnitte der Trenneinrichtung zwischen den Detektoren unterschiedliche Trenneigenschaften aufweisen und/oder unterschiedlich temperierbar sein, so dass jeder Abschnitt der Trenneinrichtung im Hinblick auf die an seinem Ende zu detektierenden Stoffe optimierbar ist.

Andererseits kann auf Temperaturprogramme verzichtet werden, wo diese bisher notwendig waren. So mussten bisher bei Stoff­ gemischen mit einem weiten Siedepunktsbereich vor allem die zu analysierenden Hochsieder zumindest bis zum ersten Aus­ schleusungspunkt durch die Trenneinrichtung geleitet werden, wobei nach Detektion des letzten noch interessierenden Hoch­ sieders alle nachfolgenden nicht interessierenden Hochsieder rückgespült wurden. Da die Trenneinrichtung aber vor allem auf die schwerer zu trennenden Niedrigsieder ausgelegt ist, kam es zu langen Durchlaufzeiten der Hochsieder, ohne dass dies für deren Trennung erforderlich gewesen wäre. Ein Mit­ tel, um diesen Vorgang zu verkürzen war ein geregelter schneller Temperaturanstieg in der Trennsäule. Dies hatte allerdings den Nachteil, dass vor Beginn des nächsten Analy­ senzyklus die Temperatur wieder zurückgeführt werden musste, so dass der Zeitgewinn durch die erforderliche Abkühlung der Trenneinrichtung zumindest teilweise wieder aufgebraucht wur­ de. Demgegenüber bietet die erfindungsgemäße In-line-Detek­ tion die gleichen Vorteile wie ein Temperaturprogramm ohne dessen Nachteile. Die Trenneinrichtung wird auf eine hohe Trennleistung für die Niedrigsieder optimiert und die Hoch­ sieder laufen isotherm nur noch soweit in die Trenneinrich­ tung, wie für deren Trennung erforderlich ist. An den ent­ sprechenden Stellen sind die In-line-Detektoren angeordnet, welche eine einmal erreichte Trennung frühestmöglich detek­ tieren.

Einzeln Abschnitte der Trenneinrichtung können rückgespült werden, sobald die nach Durchlaufen der Abschnitte vollstän­ dig getrennten und unmittelbar anschließend quantitativ zu bestimmenden Stoffe detektiert worden sind und die übrigen noch zu trennenden und später zu bestimmenden Stoffe die betreffenden Abschnitte verlassen haben. Dazu ist in vorteil­ hafter Weise im Verlauf der Trenneinrichtung hinter dem wei­ teren Detektor eine steuerbare Umschalteinrichtung zur Rück­ spülung des weiteren Detektors und des vor ihm liegenden Teils der Trenneinrichtung nach Detektion der bis dahin voll­ ständig getrennten Stoffe angeordnet. Der weitere Detektor und ggf. vor ihm liegende weitere Detektoren liefern dabei mit ihren weiteren Detektorsignalen die Informationen für den Umschaltzeitpunkt zur Rückspülung.

Für den mindestens einen weiteren Detektor kommen nur Detek­ toren infrage, die das Stoffgemisch nicht zerstören, also beispielsweise ein geeigneter Wärmeleitfähigkeitsdetektor, optischer Detektor oder mit akustischen Oberflächenwellen arbeitender Detektor. Um die Trennleistung der Trenneinrich­ tung nicht zu beeinträchtigen, ist dabei der von dem Stoff­ gemisch durchströmte Messpfad des weiteren Detektors vorzugs­ weise in der Weise ausgebildet, dass seine Querschnittsabmes­ sungen zumindest annähernd den Querschnittsabmessungen der Trenneinrichtung entsprechen. Dadurch wird verhindert, dass der möglichst kurze und scharf begrenzte Dosierpfropf, in dessen Form das Stoffgemisch in die Trenneinrichtung einge­ leitet wird, an der Stelle des weiteren Detektors gestört und die bereits erreichte Trennung rückgängig gemacht bzw. weite­ re Trennungen verhindert werden.

Entsprechend einer bevorzugten Ausbildung des erfindungsge­ mäßen Gaschromatographen besteht der weitere Detektor aus einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor mit in einer Brückenschal­ tung angeordneten Heizwiderständen, von denen zwei in den beiden unterschiedlichen Brückenhälften einander diagonal gegenüberliegende Heizwiderstände in dem Messpfad angeordnet sind; die beiden anderen Heizwiderstände liegen dann in einem Referenzpfad.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird im Folgenden auf die Figuren der Zeichnung Bezug genommen; im Einzelnen zei­ gen:

Fig. 1 ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Gas­ chromatographen und

Fig. 2 ein Ausführungsbeispiel für den mindestens einen weiteren Detektor.

Fig. 1 zeigt einen Gaschromatographen zur Analyse eines Stoffgemischs (Probe) 1, das nach Entnahme aus einem techni­ schen Prozess und Aufbereitung, wie z. B. Verdampfung, einer Dosiereinrichtung 2 zugeführt wird, wie sie beispielsweise aus der WO 00/17634 bekannt ist. Die Dosiereinrichtung 2 dient dazu, zu einem vorgegebenen Zeitpunkt eine vorgegebene Dosiermenge der Probe 1 in Form eines kurzen und scharf be­ grenzten Probenpfropfes 3 in einen Trägergasstrom 4 einzu­ schleusen und einer Trenneinrichtung 5 zuzuführen. Dazu weist die Dosiereinrichtung 2 ein Dosierventil 7 auf, welches in einer hier gezeigten ersten Schaltstellung die Probe 1 in ein Dosiervolumen 8 leitet. In einer zweiten, um 60° gedrehten Schaltstellung wird das Dosiervolumen 8 in den Weg für das Trägergas 4 geschaltet, das die Probe 1 aus dem Dosiervolumen 8 einem Injektor 9 zuführt. Solange ein Magnetventil 10 ge­ öffnet ist, fließt das Trägergas 4 durch das Magnetventil 10 und den Injektor 9 in die Trenneinrichtung 5, während die Probe 1 aus dem Dosiervolumen 8 über ein zur Justierung des Injektors 9 dienendes Membranventil 11 nach außen abgeleitet wird. Wird das Magnetventil 10 für eine vorgegebene Dauer ge­ schlossen, so wird in dem Injektor 9 aus der Probe 1 ein Teil abgezweigt und als scharf begrenzter Probenpfropf 3 in die Trenneinrichtung 5 eingeschleust.

Die Trenneinrichtung 5 dient dazu, die in dem Probenpfropf 3 enthaltenen Stoffe beim Durchströmen der Trenneinrichtung 5 zu trennen, um sie nacheinander detektieren und quantitativ bestimmen zu können. Bei dem hier gezeigten Beispiel besteht die Trenneinrichtung 5 aus drei aufeinander folgenden Ab­ schnitten in Form von hintereinander geschalteten Trennsäulen 12, 13, 14, die unterschiedliche Trenneigenschaften aufweisen und unterschiedlich temperierbar sind. Am Ende jeder Trenn­ säule 12, 13, 14 ist jeweils ein Detektor 15, 16 bzw. 17 zur Detektion von vorgegebenen und bis dahin vollständig getrenn­ ten Stoffen des Stoffgemischs 1 angeordnet. Die Detektoren 15, 16 und 17 liefern Detektorsignale 18, 19, 20, die für jeden getrennten Stoff einen Peak, z. B. 21, 22, 23, aufwei­ sen, dessen Peakfläche zu der Stoffmenge proportional ist. In den Detektoren 15, 16, 17 nachgeordneten Auswerteeinrichtun­ gen 24, 25, 26 werden die Detektorsignale 18, 19, 20 zur quantitativen Bestimmung der vorgegebenen und bis dahin voll­ ständig getrennten Stoffe ausgewertet. Das dabei erhaltene Analysenergebnis 27 kann einer Prozesssteuer- und/oder - regeleinrichtung zugeführt werden, die in Abhängigkeit von dem Ergebnis 27 steuernd oder regelnd in den Prozess ein­ greift, aus dem die Probe 1 entnommen wurde. Hinter dem De­ tektor 16 ist zwischen den Trennsäulen 13 und 14 eine Um­ schalteinrichtung 28 eingefügt, die dazu dient, die Trenn­ säulen 12 und 13 mit Trägergas 4 rückzuspülen, wenn die De­ tektoren 15 und 16 die von ihnen zu detektierenden getrennten Stoffe detektiert haben und die bis dahin noch nicht getrenn­ ten Stoffe in die letzte Trennsäule 14 eingetreten sind.

Zur Validierung des Analysenergebnisses 27 ist zwischen der Dosiereinrichtung 2 und der Trenneinrichtung 5 ein zusätzli­ cher Detektor 29 angeordnet, der den Probenpfropf 3 zerstö­ rungsfrei detektiert. Der Detektor 29 liefert dabei ein zu­ sätzliches Detektorsignal 30, aus dem in einer Auswerteein­ richtung 31 die tatsächlich in die Trenneinrichtung 5 einge­ leiteten Probenmenge bestimmt wird.

Neben dem zusätzlichen Detektor 29 am Eingang der Trennsäule 12 sind weitere zusätzliche Detektoren 32 und 33 an den Aus­ gängen der Umschalteinrichtung 28 angeordnet, wobei der De­ tektor 32 zwischen der Umschalteinrichtung 28 und dem Eingang der letzten Trennsäule 14 liegt. Die Fläche des von dem De­ tektor 32 gelieferten und bei fehlerfreier Funktion des Gas­ chromatographen mit dem Detektorsignal 19 übereinstimmenden Detektorsignals 34 ist somit proportional zu der tatsächlich in die Trennsäule 14 gelangenden Probenmenge, während die Fläche des von dem Detektor 33 gelieferten Detektorsignals 35 proportional zu den dort den Gaschromatographen verlassenden Probenmengen ist. Durch Auswertung aller Detektorsignale 18, 19, 20, 30, 34, 35 in den Auswerteeinrichtungen 24, 25, 26, 31, 36, 37 kann also genau bestimmt werden, welche Probenmen­ gen tatsächlich in die Trennsäulen 12, 13 und 14 gelangen, so dass Fehlfunktionen der Dosiereinrichtung 2 und der Umschalt­ einrichtung 28 erkannt und ihre Auswirkungen auf die Analy­ senergebnisse 27 berücksichtigt bzw. korrigiert werden kön­ nen.

Fig. 2 zeigt ein Beispiel für einen der Detektoren 15, 16 und ggf. 17 sowie 29, 32 und ggf. 33, die im Verlauf der Trenneinrichtung 5 in-line angeordnet und ohne Störung des Stoffgemischs von diesem durchlaufen werden. Der hier als Beispiel gezeigte Detektor 16 ist als Wärmeleitfähigkeits­ detektor ausgebildet und weist vier drahtförmige Heizwider­ stände 38, 39, 40 und 41 auf, die in einer Brückenschaltung 42 angeordnet sind, wobei die Brückenschaltung 42 an zwei einander gegenüberliegenden Schaltungspunkten 43 aus einer Detektorschaltung 44 mit einem Strom gespeist wird und die zwischen den beiden anderen gegenüberliegenden Schaltungs­ punkten 45 auftretende Spannung von der Detektorschaltung 44 zur Erzeugung des Detektorsignals 19 erfasst wird. Die in der Brückenschaltung 42 einander diagonal gegenüberliegenden Heizwiderstände 38 und 39 sind am Ende der Trennsäule 13 in einem Messpfad 46 des Detektors 16 angeordnet, während die beiden übrigen Heizwiderstände 40 und 41 in einem Referenz­ pfad 47 angeordnet sind. Der Wärmeleitfähigkeitsdetektor 16 ist mit seinem Messpfad 46 zwischen die Trennsäule 12 und die Umschalteinrichtung 28 geschaltet, während der Referenzpfad 47 von dem Trägergas 4 durchströmt wird. Der Referenzpfad 47 kann als Messpfad und der Messpfad 46 als Referenzpfad eines anderen Detektors, z. B. 17, dienen, wenn gewährleistet ist, dass immer einer der beiden Pfade 46 und 47 von dem Trägergas 4 durchströmt wird, während das Stoffgemisch den anderen Messpfad passiert. Der Messpfad 46 und ggf. der Referenzpfad 47, sind derart ausgebildet, dass ihre inneren Querschnitts­ abmessungen denen der jeweils angeschlossenen Trennsäulen 13 bzw. 14 entsprechen, so dass das durchströmende mehr oder weniger getrennte Stoffgemisch nicht gestört wird. Die Heiz­ widerstände 38, 39, 40, 41 und die Innenwände der Pfade 46 und 47 bestehen aus Materialien, die sich gegenüber dem zu analysierenden Stoffgemisch bzw. dem Trägergas 4 inert ver­ halten, also beispielsweise aus Gold bzw. Siliziumdioxid (Quarz), so dass eine Veränderung des Stoffgemischs aufgrund chemischer Reaktionen ausgeschlossen ist.

Claims (10)

1. Gaschromatograph mit einer Trenneinrichtung (5), die Stoffe eines ihr dosiert zugeführten und sie durchlaufenden Stoffgemischs (1) trennt, mit einem der Trenneinrichtung (5) nachgeordneten Detektor (17), der in Abhängigkeit von ankom­ menden getrennten Stoffen Detektorsignale (20) erzeugt, und mit einer an dem Detektor (17) angeschlossenen Auswerteein­ richtung (26), die in Abhängigkeit von den Detektorsignalen (20) zumindest einen Teil der getrennten Stoffe quantitativ bestimmt, dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb der Trenneinrichtung (5) in-line mindestens ein ohne Zerstörung des Stoffgemischs von diesem durchlaufe­ ner weiterer Detektor (15, 16) angeordnet ist, der in Abhän­ gigkeit von an dieser Stelle vollständig getrennten Stoffen des Stoffgemischs (1) weitere Detektorsignale (18) erzeugt, und dass an dem weiteren Detektor (15, 16) eine weitere Aus­ werteeinrichtung (24) angeschlossen ist, die in Abhängigkeit von den weiteren Detektorsignalen (18) zumindest einen Teil der dort vollständig getrennten Stoffe quantitativ bestimmt.

2. Gaschromatograph nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, dass die Trenneinrichtung (5) zwi­ schen dem weiteren Detektor (15, 16) und dem nachgeordneten Detektor (17) Abschnitte unterschiedlicher Trenneigenschaften und/oder unterschiedlicher Temperierbarkeit aufweist.

3. Gaschromatograph nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Trenneinrichtung (5) hinter dem weiteren Detektor (16) eine steuerbare Umschalt­ einrichtung (28) zu dessen Rückspülung und des davor liegen­ den Teils der Trenneinrichtung (5) aufweist.

4. Gaschromatograph nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der weitere Detektor (15, 16) einen von dem Stoffgemisch durchströmten Messpfad (46) aufweist, dessen Querschnittsabmessungen zumin­ dest annähernd den Querschnittsabmessungen der Trenneinrich­ tung (5) entsprechen.

5. Gaschromatograph nach Anspruch 4, dadurch ge­ kennzeichnet, dass der weitere Detektor (16) ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor ist.

6. Gaschromatograph nach Anspruch 5, dadurch ge­ kennzeichnet, dass der Wärmeleitfähigkeitsdetektor (16) vier in einer Brückenschaltung angeordnete Heizwider­ stände (38, 39, 40, 41) aufweist, von denen zwei als Brücken­ hälfte (38, 39) in dem Messpfad (46) angeordnet sind.

7. Verfahren zur gaschromatographischen Analyse eines Stoff­ gemischs (1), das zur Trennung der in ihm enthaltenen Stoffe dosiert und durch eine Trenneinrichtung (5) geleitet wird, an deren Ende dort ankommende getrennte Stoffe mittels eines nachgeordneten Detektors (17) erfasst und anhand der von dem Detektor (17) gelieferten Detektorsignale (20) zumindest teilweise quantitativ bestimmt werden, dadurch ge­ kennzeichnet, dass das Stoffgemisch (1) zerstö­ rungsfrei durch mindestens einen innerhalb der Trenneinrich­ tung (5) in-line angeordneten weiteren Detektor (15, 16) ge­ leitet wird, der in Abhängigkeit von an dieser Stelle voll­ ständig getrennten Stoffen des Stoffgemischs (1) weitere Detektorsignale (18) erzeugt, und dass anhand der weiteren Detektorsignale (18) zumindest ein Teil dieser vollständig getrennten Stoffe quantitativ bestimmt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die zwischen dem weiteren Detektor (15, 16) und dem nachgeordneten Detektor (17) liegende Ab­ schnitte der Trenneinrichtung (5) unterschiedlich temperiert werden.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch ge­ kennzeichnet, dass der weitere Detektor (16) und der davor liegende Teil der Trenneinrichtung (5) über eine hinter dem weiteren Detektor (16) liegende steuerbare Um­ schalteinrichtung (28) nach Detektion der dort vollständig getrennten Stoffe rückgespült wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, da­ durch gekennzeichnet, dass als weiterer Detektor (16) ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor verwendet wird.