DE2805910A1

DE2805910A1 - Halbleitersystem und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2805910A1
Application number: DE19782805910
Authority: DE
Inventors: Tex Dallas; Elwin L Johnson; Jack S Kilby; Jay W Lathrop; John S Mcferren; David J Myers
Original assignee: DALLAS; Texas Instruments Inc
Current assignee: DALLAS; Texas Instruments Inc
Priority date: 1977-02-14
Filing date: 1978-02-13
Publication date: 1978-08-17
Also published as: FR2380641A1; ES475103A1; US4173494A; FR2380641B1; ES466914A1; ZA78791B; GB1599835A; JPS53121493A; AU3324078A; AU514810B2; BR7800882A

Description

- 7 Patentanwälte ? R Π ¹^ 9 1 Ω

Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dipl.-ing.

E. Prinz - Dr. G. Hauser - G. Leiser

Ernsbergerstrasse 19

8 München 60

13. Februar 1978

TEXAS INSTRUMENTS INCORPORATED 13500 North Central Expressway Dallas, Texas 75222 / V.St.A.

Jack St. Clair Kilby 7723 Midbury

Dallas, Texas / V.St.A. Unser Zeichen; T 3062

Halbleitersystem und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Einzelschicht kleiner, vorzugsweise kugelförmiger Teilchen aus Halbleitermaterial, die zu nützlichen Vorrichtungen, wie Sonnenzellen, Lichtemissionsdioden-Anzeigen und dergleichen zusammengebaut werden.

In der DT-OS 26 33 878 sind verschiedene Ausführungsformen eines Strahlungsenergiewandlers beschrieben. Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte Methode zur Herstellung einiger der in dieser DT-OS beschriebenen Strukturen.

Dr.Ha/Ma

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Bei einer beschriebenen Ausführungsform werden Halbleiterteilchen mit eindiffundierten Schichten zur Bildung einzelner Sonnenzellen versehen. Obwohl die Teilchen eine beliebige Form aufweisen können, hat sich doch die Kugelform als vorteilhaft erwiesen. Die Leistung dieser Zellen wird zur Elektrolyse verschiedener Lösungen benutzt. Für einige Lösungen genügt die von einer einzigen Zelle erzeugte Spannung, während für andere zwei oder mehr Zellen zur Erzielung des gewünschten Spannungswerts in Serie geschaltet werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden solche Zellen als eine einzige Schicht in eine Glasmatrix gegossen, welche unter Erzielung eines Gebildes verschmolzen wird, in welchem Oberflächen der Kugeln an gegenüberliegenden Seiten der Schicht freiliegen. Auf dieses Gebilde wird auf einer Seite eine Metallschicht in elektrischem Kontakt mit einem Teil aller Kügelchen aufgebracht. Für Sonnenzellen werden dann durchsichtige Elektroden an die entgegengesetzten freiliegenden Oberflächen jedes einzelnen Kügelchens angebracht.

Danach kann diese aus einer einzigen Schicht bestehende Anordnung in einen geeigneten Elektrolyt eingetaucht werden. Als Antwort auf eine durch die durchsichtigen Elektroden auf die Kügelchen einfallende Lichtstrahlung fließt Strom.

Wie in der genannten DT-OS beschrieben, enthält ein Strahlungsenergiewandler vorzugsweise einen Jodwasserstoff elektroyt. In diesem Fall wird Wasserstoffgas frei, gesammelt und gelagert oder anderweitig genutzt. Vorzugsweise würden solche Wandler in einem geschlossenen System verwendet, wobei der Wasserstoff und das Jod in einer

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Brennstoffzelle wieder vereinigt werden, so daß in einer einzigen Betriebseinheit die Möglichkeit besteht, (a) Lichtenergie in elektrischen Strom umzuwandeln, welcher in einem Elektrolyt unter Dissoziation der Komponenten des Elektrolyts fließt, und (b) die dissoziierten Komponenten zur Erzeugung von elektrischem Strom auf Abruf aus den gelagerten dissoziierten Produkten der Ausgangsreaktion wieder zu vereinigen.

Die vorliegende Erfindung schafft somit eine Anordnung von Halbleiterkörpern, bestehend aus Halbleiterteilchen, wovon jedes einen in eine Glasschicht eingeschmolzenen Körper besitzt und wobei jedes der Teilchen an beiden gegenüberliegenden Seiten der so gebildeten Folie freiliegt. Eine Metallschicht auf einer Seite der Folie kontaktiert den Halbleiterkörper aller Teilchen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 eine Schnittansicht eines erfindungsgemäßen Lichtwandlers, worin zwei Kügelchen gezeigt sind,

Fig. 2 ein Flußdiagramm der Herstellung einer Einheit von Fig. 1,

Fig. 3 eine Erläuterung der Bildung einer Glasfolie mit in der Aufschlämmung, aus welcher die Folie gebildet wird, verteilten Halbleiterkügelchen,

Fig. 4 bis 11 eine Erläuterung der aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen von Fig. 2 zur Herstellung des Wandlers von Fig. 1,

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Fig. 12 eine abgeänderte Ausführungsform zum Vergießen der Halbleiterteilchen in eine Glasfolie,

Fig. 13 eine vergrößerte Schnittansicht der Trommel 6O von Fig. 12 und

Fig. 14 eine Ansicht eines Musters von mittels Einheiten wie die Trommel 16 von Fig. 12 eingepflanzten Kügelchen.

Die Erfindung betrifft in einer ihrer Ausführungsformen die Herstellung einer Anordnung von Halbleiterteilchen, wovon jedes eine Oberflächenschicht mit einem Leitungstyp und einen Körper vom entgegengesetzten Leitungstyp aufweist und die unter Ausrichtung zu einer einzigen Schicht in eine Glasfolie eingegossen sind. Einige der Teilchen besitzen einen Körper aus p-leitendem Material, während andere einen Körper aus η-leitendem Material besitzen. Eine Oberfläche jedes Teilchens liegt an einer Oberfläche der Folie frei. Eine Metallschicht auf der anderen Oberfläche der Folie wird dann in elektrischem Kontakt mit den Körpern aller Teilchen aufgebracht. Gegenstände mit dieser Struktur eignen sich besonders zur Verwendung für die Umwandlung von Sonnen- oder Lichtenergie.

In der genannten DT-OS ist ein Verfahren zur Herstellung solcher Gegenstände beschrieben. Die Erfindung schafft hier wesentliche Verbesserungen. Die Teilchen werden in einer Glasaufschlämmung verteilt, die dann zu einer dünnen Schicht vergossen wird. Die Teilchen befinden sich an im Abstand befindlichen Stellen in der Folie, wobei die Dicke dieser Folie etwas geringer ist als der Teilchendurchmesser, Die Matrix mit den darin befindlichen Teilchen wird dann

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zur Verdichtung und zum Schmelzen des Glases angeheizt. Bei dem Verfahren wird die Matrix, die zunächst etwa die gleiche Dicke besitzt wie der Teilchendurchmesser, in dem Bereich zwischen den Halbleiterteilchen verdünnt, so daß die Halbleiterteilchen in der Regel aus den Oberflächen der Glasfolie herausragen. Die Folie wird dann so behandelt, daß auf einer Seite die Oberflächenschicht unter Freilegung des Körpers des Materials, aus dem jedes Teilchen besteht, entfernt wird. Wenn die Teilchen einen pn-Übergang tragen, wird der übergang dann geschützt und eine Metallschicht wird aufgebracht, welche die Körper aller Teilchen unter Bildung eines allen Teilchen gemeinsamen elektrischen Anschlusses kontaktiert. Auf der entgegengesetzten Seite der Folie kann eine durchsichtige Metallelektrode einzeln über jedem Teilchen gebildet werden.

Ein typisches Beispiel eines erfindungsgemäß hergestellten Strahlungsenergiewandlers ist in Fig. 1 dargestellt. Zwei kugelförmige Halbleiterteilchen 10 und 11 sind gezeigt. Das Kügelchen 10 besitzt eine η-leitende Außenschicht 10a und einen p-leitenden Körperteil 10b mit einem pn-übergang 10c. Das Kügelchen 11 ist ähnlich aufgebaut und besitzt eine p-leitende Oberflächenschicht 11a und einen n-leitenden Körperteil 11b mit einem np-übergang 11c. Die Kügelchen 10 und 11 sind in einer Glasmatrix fixiert, wobei eine erschmolzene Glasschicht 12 die Kügelchen 10 und 11 in Stellung hält. Eine lichtdurchlässige Oberflächenelektrode 1Od ist auf dem Kügelchen 10 und eine ähnliche Elektrode 11d ist auf dem Kügelchen 11 gebildet. Beide Kügelchen sind an einer den Elektroden 1Od und 11d gegenüberliegenden Stelle bis zu einer Tiefe unterhalb der Übergänge 10c und 11c unter Freilegung der Körperteile 10b und 11b geätzt.

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Eine Glasschicht oder eine Glasring 1Oe schützt den Übergang an der auf dem Kügelchen 10 freigelegten Fläche. Eine Glasschicht oder ein Glasring 11e schützt in gleicher Weise den Übergang 11c. Ein gemeinsamer Metalleiter 13 bedeckt die Unterseite der Glasschicht und bildet einen gemeinsamen elektrischen Kontakt an die Körper 10b und 11b und alle gleichen ähnlichen Kügelchen, die sich in der Schicht 12 befinden.

Zur Erläuterung der hier zur Diskussion stehenden Basisstruktur wurden nur zwei solche Kügelchen 10 und 11 in Fig. 1 dargestellt. Natürlich können in die Folie viele Kügelchen in einem bestimmten Muster oder willkürlich verteilt eingeschmolzen sein. Die Kügelchen 10 und 11 besitzen einen Durchmesser in der Größenordnung von 0,015 Zoll. Die Dicke der Folie 12 beträgt etwa 0,010 Zoll. Die Dichte der Kügelchen wird so gewählt, daß die Ausnutzung der einfallenden Lichtenergie optimal ist.

Gebilde wie das in Fig. 1 dargestellte bilden den Gegenstand der nachstehend beschriebenen Methoden.

In Fig. 2 ist die bevorzugte Reihenfolge der zu dem Gebilde von Fig. 1 führenden Verfahrensschritte dargestellt.

Stufe A betrifft das Gießen einer dünnen Schicht einer viskosen Glasaufschlämmung auf eine flache Oberfläche, wobei die np- und pn-leitenden Kügelchen in etwa gleichen Mengen und mit einem Gesamtvolumen in die Aufschlämmung eingemischt sind, daß man eine gewünschte Teilchendichte in einer fertigen Schicht erhält.

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In Stufe B wird die Schicht aus der die Teilchen enthaltenden Glasaufschlämmung in einen Ofen gebracht und zur Verdichtung und zum Schmelzen der Glasaufschlämmung angeheizt.

In Stufe C wird die Folie dann auf einer Seite mit einer Schutzmaske versehen. Dann wird sie mit einem Ätzmittel zusammengebracht, so daß die KUgelchen auf der der Maske entgegengesetzten Oberfläche der Folie durch Wegätzen des verdichteten Glases freigelegt werden. Die Kügelchen werden dann unter Freilegung der Übergänge 10c und 11c - Fig. 1 - geätzt.

In Stufe D erfolgt eine Glasfüllung, d.h., über den freigelegten Übergängen 10c und 11c auf der geätzten Seite der Schicht 12 wird Glas aufgebracht und angeheizt.

In Stufe E werden die Glasringe 1Oe und 11e so weit geätzt, daß die Körper 10b und 11b, jedoch nicht die übergänge 10c und 11c freigelegt werden.

In Stufe F wird die rückseitige Metallkontaktschicht aufgebracht.

In Stufe G wird die der Metallschicht 13 gegenüberliegende Seite des Gebildes zur Entfernung von etwaigen Oxiden und zur Schaffung einer Kontaktfläche für die Oberflächenschichten 10a und 11a geätzt.

In Stufe H wird eine Elektrodenschicht abgeschieden, aus welcher letztlich die Elektroden 10d und 11d gebildet werden. Die Teile dieser Schicht, welche Bereiche zwischen den Kügelchen 10 und 11 verbinden, werden weggeätzt, so daß nur die Elektroden 10d und 11d auf den Kügelchen 10 bzw. verbleiben.

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In dieser Form bilden die Kügelchen 10 und 11 komplette Dioden, wobei die Elektrode 13 allen Körpern sämtlicher Kügelchen gemeinsam ist und die Elektroden 1Od und 11d voneinander isoliert sind.

Wie in der genannten DT-OS beschrieben, können großflächige folienförmige Lichtwandler, die hunderte oder tausende von Kiigelchen enthalten, dann in einen Reaktor, und zwar in typischer Weise in einen mit Jodwasserstoff gefüllten Reaktor, gebracht und Lichtenergie, z.B. Sonnenbestrahlung, ausgesetzt werden. Durch den Jodwasserstoff fließt dann zwischen Dioden vom entgegengesetzten Leitungstyp Strom. Die Spannungen reichen zur Elektrolyse des Jodwasserstoffs unter Bildung von Wasserstoffgas und Jod aus. Diese Komponenten können dann gespeichert oder, wie in der genannten DT-OS erklärt, genutzt werden.

Es folgt eine mehr ins Detail gehende Beschreibung der vorstehend aufgezählten Verfahrensschritte.

Stufe A - Gießen

Es hat sich als günstig erwiesen, die Halbleiterkügelchen vor dem Gießen nach ihrer Größe zu sortieren. Die derzeitige Herstellung von Kügelchen ergibt unterschiedliche Kugelgrößen. Deshalb wird zuerst gesiebt, so daß man Ansammlungen von Kügelchen mit etwa gleicher Größe verwenden kann. Ferner wird zur Vorbereitung des Gießens eine Glasaufschlämmung zusammengestellt. Eine geeignete Aufschlämmung kann ein von der Corning Glass Co., Corning, New York, hergestelltes und verkauftes und als Typ 7052 bezeichnetes Glaspulver mit einer Teilchengröße unter 325 mesh enthalten. Das Glaspulver wird mit einem Binder und einem Lösungsmittel

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zu einer viskosen Aufschlämmung vermischt. Ein geeignetes Lösungsmittel ist Methyläthylketon (MEK). Als Binder hat sich ein Gemisch aus zwei Stoffen geeignet erwiesen, wovon der erste ein von Rohm & Haas, Philadelphia, Pennsylvania, hergestellter und verkaufter Binder B-50 ist, der aus Äthylmethylmethacrylat besteht, und der zweite ein ebenfalls von Rohm & Haas verkaufter Weichmacher G-30 ist. Geeignete Anteile für die Aufschlämmung sind in Tabelle I angegeben.

	Tabelle I	1000	g
7052	Glaspulver	300	g
B-50		180	g
G-30		200	g
MEK

Die vorstehende Aufschlämmung versetzt man mit etwa gleichen Mengen pn-Kügelchen und np-Kügelchen, die dann in der gesamten Aufschlämmung gründlich verteilt und dispergiert werden. Vorzugsweise würden für die Anwendung zur Sonnenenergieumwandlung, wie sie in Fig. 1 in Betracht gezogen ist, etwa 4 g Kügelchen jedes der beiden Leitungstyps zu jeweils 16 ecm Glasaufschlämmung zugegeben. Das ergibt eine geeignete Dichte von Kügelchen, z.B. von Kügelchen 10 und 11 in der erhaltenen Folie. Vorzugsweise besitzt die Aufschlämmung eine Viskosität von 3 bis 10 Einheiten (Brookfield ModeU HVT, Nr. 4 Spindel, 20 U/Min.).

Die Aufschlämmung wird dann als dünne Schicht auf eine ebene Unterlagsfolie gegossen. Als geeignete Folie hat sich eine aus einem derzeit unter dem Handelsnamen Celenar

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erhältlichen synthetischen Material erwiesen. Etwa 1,5 mil dicke Folien überlagern eine flache Glasplatte. Dieser Verfahrensschritt ist in typischer Weise in Fig. 3 erläutert, wo eine Aufschlämmung mit darin verteilten Kügelchen durch den Trichter 20 verteilt wird. Die von einer Rolle 21 kommende Folie 25 läuft über eine Leerlaufrolle 22 und über die Oberfläche einer Glasplatte 23. Die Folie 25 läuft dann unter der Kante einer Streichleiste 24 hindurch. Wenn die Folie 25 unter der Streichleiste 24 durchläuft, trägt sie eine Einzelschicht aus in einer Folie 26 aus der Glasaufschlämmung verteilten Kügelchen.

Die so gegossene Folie 26 wird bei Raumtemperatur z.B. 16 Stunden lang getrocknet, worauf sie von der Folie 25 vor dem Anheizen der Folie 26 abgezogen wird.

Stufe B - Anheizen

Die getrocknete und von der Folie 25 abgezogene Folie 26 kommt dann zur Vervollständigung der Trocknung in einen Ofen. Zu diesem Zweck hat sich das zweistündige Halten in einem Ofen bei 130⁰C und dann 18 Stunden bei 175°C als ausreichend erwiesen.

Dann wird die trockene Folie 26 in geeigneter Weise aufgeheizt, z.B. indem man sie in einen Kettenofen bringt, in welchem sie 3 Zoll pro Minute vorrückt und dessen Temperatur einen Spitzenwert von 800⁰C erreicht. Ein zu diesem Zweck geeigneter typischer Ofen besitzt ein Temperaturprofil, das bei Raumtemperatur beginnt, langsam auf 800⁰C Spitzenwert ansteigt und dann langsam auf Raumtemperatur zurückkehrt. Ein geeigneter Ofen dieser Art wird von Lindberg, Watertown,

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Wise, unter der Bezeichnung Modell Nr. 47-HC-9722-20AMC-36 hergestellt und verkauft.

Je nach der für die Weiterverarbeitung zur Verfügung stehenden Einrichtung kann der Streifen 26 von Fig. 3 in Stücke mit der gewünschten Größe nach der Lufttrocknung und vor dem Anheizen geschnitten werden, um so seine Handhabung bei den anschließenden Operationen zu erleichtern.

Stufe C - Rückseitenätzung

In Fig. 4 ist die Folie 26 mit einem Kügelchen 10 darin dargestellt, wobei die Seite 26a, die sich mit der Mylar-Folie in Kontakt befand, nach oben und die gegenüberliegende Seite 26b nach unten zeigt. Zur Vorbereitung des Ätzens der Seite 26a wird die Seite 26b mittels einer Schicht 28 aus Bienenwachs auf einer Glasplatte 27 befestigt. In dieser Anordnung wird die Folie 26 dann 2 Minuten in konzentrierte Fluorwasserstoffsäure getaucht. Sie wird dann daraus entnommen und in strömendem entionisiertem Wasser 1 Minute gewaschen. Die Fluorwasserstoffsäureätzung entfernt das Glas an der Oberfläche 26a, so daß der Oberteil des Kügelchens 10 freigelegt wird, wie dies Fig. 5 zeigt.

Dann wird das Ganze 10 Sekunden in eine siliciumätzende Zusammensetzung eingetaucht. Ein geeignetes Ätzmittel ist das als 39-A-Ätzmittel bezeichnete, das aus 15 Gew.% Essigsäure, 25 Gew.% Fluorwasserstoffsäure und 60 Gew.% Salpetersäure besteht. Danach wird das Ganze 5 Minuten in jeweils drei getrennten Stufen mit entionisiertem Wasser gespült. Die dann erhaltene Einheit besitzt die in Fig. 6 dargestellte Form nach Abnahme von dem Glas-Bienenwachsträger 27-28.

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Stufe D - Glasfüllung

Bei der in Fig. 6 gezeigten Einheit war die Oberflächenschicht des Kügelchens 10 an der Seite 26a unter Freilegung des Übergangs 10c entfernt worden.

In einem in Fig. 7 dargestellten Verglasungsschritt wird eine kleine Glasmenge unter Bildung eines Rings 1Oe, welcher den freigelegten Übergang 10c bedeckt, aufgebracht. Dies kann mittels eines passivierenden Glasmaterials geschehen, d.h. mit einem Glaspulver, wie es unter der Bezeichnung 745-Glas von der Innotech Corporation in Norwalk, Connecticut, hergestellt und verkauft wird. Das in Wasser suspendierte Glaspulver wird auf die Seite 26a aufgebracht und z.B. mit einer Streichleiste auf dieser Seite 26a unter Verteilung der Wassersuspension von Glas auf dem freigelegten Kügelchen ausgebreitet. Vorzugsweise wird die Einheit dann luftgetrocknet und eine ähnliche Wassersuspension wird erneut auf die Seite 26a aufgebracht und verteilt. Die Einheit wird dann vorzugsweise mit der Seite 26a nach oben auf eine etwa 40 bis 50⁰C warme Oberfläche gelegt. Dies hat vorzugsweise zur Folge, daß das Kügelchen 10 an dem Rand, wo es aus der Oberfläche 26a austritt, bedeckt ist, an seinem Oberteil jedoch freiliegt.

Die so behandelte Einheit kommt dann, wie vorstehend in Bezug auf das Anheizen beschrieben, in den Kettenofen, wobei jedoch der Spitzenwert der Temperatur auf etwa 750°C eingestellt wird, um das passivierende, den Übergang 10c bedeckende Glas zu schmelzen.

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Stufe E - Kontaktätzung

Die in Stufe D aus dem Ofen genommene Einheit wird nach dem Abkühlen dann 15 Sekunden in eine iO%ige Fluorwasserstoffsäurelösung getaucht. Dann wird sie dreimal jeweils 5 Minuten mit entionisiertem Wasser gespült. Die Einheit wird dann als Vorbereitung zur Aufbringung der gemeinsamen Metallelektrode 13 in einem heißen Stickstoff enthaltenden Trockenkasten getrocknet.

Stufe F - Metallisieren

Wie Fig. 8 zeigt, wird dann die Metallschicht 13 aufgespritzt oder aufgedampft. Die Metallschicht 13 besteht vorzugsweise aus Titan und es wird eine etwa 2000 £ dicke Schicht durch Vakuumaufdampfung aufgebracht. Diese Schicht dient zur Schaffung eines gemeinsamen elektrischen Anschlusses für alle Körperteile sämtlicher Kügelchen in der Schicht 26. Andere Metalle, z.B. Wolfram oder Molybdän, können ebenfalls für diesen Kontakt verwendet werden. Das gewählte Material muß in dem gewählten Elektrolyt inert sein und soll vorzugsweise gegenüber diesem eine beträchtliche Überspannung haben.

Stufe G - Vorderseitenätzung

Wie Fig. 9 zeigt, wird die Seite 26b der Folie 26 nach Bedeckung der Elektrode 13 mit einem geeigneten Maskierungsmaterial 1,5 Minuten in konzentrierter Fluorwasserstoffsäure geätzt. Das Maskierungsmaterial wird dann entfernt und die Folie 26 wird dreimal etwa 5 Minuten mit entionisiertem Wasser gespült und getrocknet. Diese Stufe dient zur Ent-

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fernung eines Teils des Glases und Oxids, die dem Kontakt mit der Schicht 13 gegenüberliegende Teile der Kügelchen bedecken. Das erhaltene Gebilde ist in Fig. 9 dargestellt.

Stufe H - Platinaufspritzen

Wie Fig. 10 zeigt, wird auf die Oberfläche 26b eine Platinschicht 30 aufgebracht. Zuvor wird jedoch die Einheit 3 Sekunden in 1O#ige Wasserstoffsäure gelegt und dann mit entionisiertem Wasser gespült und getrocknet. Das Platin wird auf die Vorderseite 26b unter Bildung einer etwa 75 Ä dicken Schicht aufgespritzt. Die Einheit wird dann mit Bienenwachs (nicht dargestellt) auf Glas mit der Seite 26a nach unten montiert. Dann taucht man die Einheit 10 Sekunden in 10#ige Fluorwasserstoffsäure und bringt sie dann sofort in einen starken Strom von fließendem entionisiertem Wasser. Das dient dazu, Teile der Schicht 13, die sich nicht über dem Kügelchen befinden, abzustreifen. Auf diese Weise bildet sich die Elektrode 10d. Die Elektroden 10d sind so dünn, daß sie lichtdurchlässig sind und doch das Siliciumkügelchen 10 vor jeder Oxidation, die durch mit der Einheit in Berührung kommende Elemente verursacht werden könnte, schützen. Die Einheit wird dann von der Glas-Bienenwachskombination abgenommen und gesäubert, z.B. indem man sie 10 Hinuten in siedendes Perchloräthylen und dann 5 Minuten in siedenden Isopropylalkohol legt. Sie wird dann luftgetrocknet und ist gebrauchsfertig.

Bei dem in Fig. 11 gezeigten Gebilde setzt sich die Glasfölie 26 fort und viele Kügelchen mit p-leitenden und η-leitenden Körpern werden verwendet. Solche Einheiten können in einen Elektrolyt gelegt werden, wobei die Elektroden, z.B. die Elektrode 10d, mit dem Elektrolyt

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Kontakt haben und einer Lichtquelle gegenüberliegen. Die Dioden werden so unter Erzeugung von Spannungen zwischen Anschlüssen 1Od und 13 aktiviert. Für Siliciumzellen beträgt die pro Einheit erzeugte Spannung etwa 0,4 bis 0,6 Volt. Wie in Fig. 1 dargestellt, sind Dioden mit p-leitenden Körpern in Serie mit Dioden mit n-leitenden Körpern geschaltet. Die auf den Elektrolyt wirkende resultierende Spannung ist somit die Summe der Spannungen jedes Diodenpaars.

Bei dem in Fig. 3 gezeigten System werden die Dioden mit der Aufschlämmung in einer solchen Menge zugeführt, daß man in der Folie 26 von Fig. 3 eine optimale" Dichte erzielt. In diesem Fall ist die Verteilung ,jedoch völlig willkürlich sowohl in Bezug auf den Abstand als auch auf die Stellen von Dioden mit p-leitenden Körpern und die Stellen von Dioden mit η-leitenden Körpern. Das ergibt sich aus dem Mischen der Kügelchen mit der Glasaufschlämmung und dem Vergießen derselben wie ein keramisches Band.

Ein gewisser Vorteil sowohl in Bezug auf das Verfahren als auch auf die Leistung eines Energiewandlers kann dadurch erzielt werden, daß man die Kügelchen in einem regelmäßigen Muster mit gleichförmigem Abstand, d.h. in kubischer oder hexagonal dichter Packung anordnet. Zur Erzielung eines regelmäßigen Musters von Dioden mit gleichmäßigem Abstand in einer Glasmatrix werden die Kügelchen, wie dies Fig. 12 zeigt, von einer Vakuumaufnahmevorrichtung aufgenommen und auf ein frisch aus einer Glasaufschlämmung gegossenes Band übertragen. In Fig. 12 besitzt ein Bandgießkopf mit kontinuierlicher Zuführung eine Streichleiste 50, die über einer Schicht 51 angeordnet ist. Der Gießkopf arbeitet, wie in Fig. 3» mit einer Trägerfolie 52 zusammen,

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auf welche ein Band 53 aus kontinuierlich zugeführter Aufschlämmung 54 gegossen wird. Die Aufschlämmung 54 enthält keine Kügelchen.

Unmittelbar hinter der Streichleiste 50 ist auf einer Welle 61 eine Trommel 60 montiert, die so angetrieben wird, daß die Umfangsgeschwindigkeit die gleiche ist wie die Geschwindigkeit des Trägers 52. Der Träger 52 läuft unmittelbar unter der Trommel 60 hindurch. Die Trommel besitzt eine Oberfläche, die eine Gruppierung kleiner Löcher aufweist. Auf das innere Segment 60a wird ein Vakuum zur Einwirkung gebracht. Eine Prallplatte 60b bildet die Grenze eines Segments 60c, in welchem das Vakuum aufgehoben wird. Durch ein Mundstück 62 erfolgt eine kontinuierliche geregelte Zufuhr von Kügelchen. Die Kügelchen fallen aus dem Hundstück 62 auf eine Umlenkplatte 63» die nach unten auf die Oberfläche der Trommel 60 zu und in Reibungseingriff mit derselben bei 64 geneigt ist. Wenn an das Segment 60a durch Löcher in der Trommel ein Vakuum angelegt wird, heften sich auf der Prallplatte liegende Kügelchen an die Stellen der Löcher in der Trommel 60 und werden so nach oben getragen, wenn die Trommel in Richtung des Pfeils 65 rotiert. Eine Vakuumstation 66 entfernt etwaige überschüssige Kügelchen von der Oberfläche der Trommel 60 und führt sie zurück an die Zufuhrstelle. Kügelchen werden von der Trommel 60 mitgeführt und erreichen einen Ablösepunkt 60d, an welcher Stelle das Vakuum beim Auftreffen der Kügelchen auf das gegossene Band 53 aufgehoben wird. Die Kügelchen werden von der Trommel losgelassen und durch die Zone 70 auf eine Eindrückrolle

71 zu gefördert, welche oben auf dem gegossenen Band 53 ruhende Kügelchen nach unten und in das Band hineindrückt, wie dies bei 72 angezeigt ist. Danach kann das an der Stelle

72 austretende Band auf die vorstehend beschriebene Weise

gehandhabt werden.

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Die Verteilung der Kügelchen in dem aus dem System von Fig. 12 austretenden Band kann beliebiger Art sein und hängt von der Geometrie des Lochmusters in der Oberfläche der Trommel 60 ab. Wie Fig. 13 zeigt, besitzt die Trommel 60 eine Vielzahl kleiner Durchlässe 6Oe, 6Of, die alle an der Außenfläche der Trommel 60 abgerundete Endteile besitzen. Wird im Innern der Trommel 60 ein Vakuum erzeugt, so werden die Kügelchen 10 und 11 auf die Trommel, und zwar an jede Öffnung eins, gezogen und von der Trommel zur Abgabestelle 6Od mitgenommen, wo die von der Trommeloberfläche wegzeigenden Teile der Kügelchen von der Oberfläche des gegossenen Bands 53 benetzt und dann von der Trommel 60 weg durch die Bewegung des gegossenen Bandes 53 auf die Rolle 71 zu befördert werden. Die durch das Mundstück 62 zugeführten Kügelchen bestehen zu etwa gleichen Anteilen aus Kügelchen mit p-leitenden und aus Kügelchen mit η-leitenden Körpern.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform liegen die Mittelpunkte der etwa 0,010 Zoll Durchmesser aufweisenden Kügelchen in einem Abstand von etwa 4 Radien voneinander. Vorzugsweise werden sie in der in Fig. 14 dargestellten Gitterform angeordnet.

Bei anderen in der genannten DT-OS beschriebenen Ausführungsformen genügt die von einer einzigen Zelle erzeugte Spannung für die Elektrolyse. In diesem Fall können alle Kügelchen vom gleichen Leitungstyp, d.h. η-leitend oder p-leitend sein. Solche Kügelchen können dann auf die vorstehend beschriebene Weise in eine Folie eingegossen werden.

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In diesem Pall wird eine Elektrode auf der rückwärtigen Oberfläche der Glasfolie angebracht, während die zweite Elektrode auf der Vorderseite gebildet wird. Edelmetalle_r z.B. Platin, sind für beide Elektrode günstig und die Rückseitenelektrode kann wie in Stufe H beschrieben aufgespritzt werden.

Obwohl vorstehend Kügelchen mit eindiffundierten pn-Übergängen beschrieben wurden, können doch auch andere Methoden angewendet werden. So können als Stromquelle Schottky-Sperrschichtvorrichtungen, MIS-Vorrichtungen und HeteroÜbergänge verwendet werden. Auch können andere halbleitende Materialien, z.B. Germanium, Galliumarsenid oder Galliumphosphid, als Ausgangsmaterial dienen.

Die vorstehend beschriebenen Schritte können auch zur Herstellung von einschichtigen Anordnungen von Halbleiter lichtemittierenden Dioden für Anzeigezwecke und dergleichen angewendet werden.

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Claims

Patentanwälte

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E. Prinz - Dr. G. Hauser - G. Leiser

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8 München 60

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Jack St. Clair Kilby 7723 Midbury

Dallas, Texas / Y.St.A.

Patentansprüche

1./Halbleitersystem, gekennzeichnet durch die Kombination "~ von

(a) einer Vielzahl von Halbleiterteilchen mit jeweils einem zentralen Körper,

(b) einer die Teilchen zu einer einschichtigen Folie verbindenden Glasmatrix, wobei Oberflächenstellen der Teilchen an gegenüberliegenden Seiten der Folie freiliegen, und

(c) einer Metallschicht auf einer Seite der Folie in Kontakt mit den Körper bildenden Anteilen der Teilchen.

Dr.Ha/Ma

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2. System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen in willkürlicher Anordnung vorliegen.

3. System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai3 die Teilchen in regelmäßig angeordneter Gruppierung vorliegen.

4. System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen eine Oberflächenschicht und einen pn-übergang zwischen dieser Oberflächenschicht und dem Körperteil besitzen.

5.«System nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß auf jedem der Teilchen auf der der Metallschicht gegenüberliegenden Seite der Folie eine Elektrode gebildet wird.

6. System nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Glasschicht jeden Übergang bedeckt und die Außenschicht und den Übergang von der Metallschicht isoliert.

7. Auf Lichtenergie ansprechende Anordnung, gekennzeichnet durch

(a) Halbleiterteilchen, von denen jedes einen Körper mit einem Leitungstyp und eine Oberflächenschicht vom entgegengesetzten Leitungstyp mit einem pn-übergang dazwischen besitzt, wobei etwa eine Hälfte dieser Teilchen Körper vom einen Leitungstyp und etwa eine Hälfte Körper vom entgegengesetzten Leitungstyp besitzt, und wobei diese Körper in einer einzigen Schicht in einer Glasfolie verteilt sind, wobei Oberflächenbereiche jedes der Teilchen an entgegengesetzten Seiten der Folie freiliegen, und

(b) eine Metallschicht auf einer Seite der Folie in Kontakt mit den Körperteilen aller Teilchen.

8. Anordnung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die auf der der Metallschicht gegenüberliegenden Seite der Folie freiliegenden Oberflächenbereiche der Teilchen frei von Glas der Folie und jeweils mit einer lichtdurchlässigen Metallelektrode bedeckt sind, wobei jede dieser Elektroden von jeder anderen Elektrode isoliert ist.

9. Anordnung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, .daß die Oberflächenschicht jedes der an der die Metallschicht aufweisenden Seite der Folie freiliegenden Teilchen bis zu einer Tiefe unterhalb des Übergangs entfernt wurde, und daß ein Glasring diesen Übergang bedeckt und sich zwischen diesem Übergang und der Metallschicht befindet.

10. Anordnung nach Anspruch 7_f dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aus Silicium bestehen.

11. Anordnung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aus Germanium bestehen.

12. Anordnung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

daß die Teilchen aus einem Verbindungshalbleiter bestehen.

13. Anordnung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen eine III-V-Halbleiterverbindung sind.

14. Anordnung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aus Galliumarsenid bestehen.

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15. Verfahren zur Herstellung einer Einheit mit darin verteilten Halbleitern, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) etwa gleich große Halbleiterteilchen bildet,

(b) diese Teilchen als Einfachschicht in eine Folie aus Glasaufschlämmung mit einer etwa der Dicke dieser Teilchen entsprechenden Dicke vergießt,

(c) das Glas schmilzt und in Form einer Folie erstarren läßt, in welcher die Teilchen so verteilt sind, daß Oberflächenbereiche dieser Teilchen auf beiden Seiten der Folie freiliegen, und

(d) auf eine Seite dieser Folie in Kontakt mit jedem der Teilchen eine Metallschicht aufbringt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen in willkürlicher Anordnung vergossen werden.

17. Verfahren nach Anspruch 15_f dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen in einer Gruppierung mit regelmäßiger Anordnung vergossen werden.

18.· Verfahren zur Herstellung einer Einheit mit verteilten Halbleitern, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) etwa gleich große Halbleiterteilchen von einem Leitungstyp herstellt,

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(b) auf jedem Teilchen eine Oberflächenschicht von einem zweiten Leitungstyp unter Ausbildung eines pn-Übergangs dazwischen bildet,

(c) die Teilchen als Einfachschicht in eine Folie aus Glasaufschlämmung mit einer etwa der Dicke der Teilchen entsprechenden Dicke vergießt,

(d) das Glas schmilzt und zu einer Folie verfestigt, in welcher die Teilehen verteilt sind, wobei auf beiden Seiten der Folie ein Oberflächenbereich der Teilchen freiliegt,

(e) einen Anteil jedes Teilchens auf einer Seite der Folie bis zu einer Stelle unterhalb des Übergangs unter Freilegung des Körperteils jedes Teilchens entfernt,

(f) unter Bedeckung des Übergangs und der nach Entfernung des Anteils gebildeten Oberflächenschicht Glas aufbringt , und

(g) auf eine Seite der Folie unter Kontaktierung und Verbindung des Körperanteils aller Teilchen eine Metallschicht aufbringt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen in willkürlicher Anordnung vergossen werden.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen in einer Gruppierung mit regelmäßiger Anordnung vergossen werden.

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21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß an Jedes der Teilchen auf der der Metallschicht gegenüberliegenden Seite der Folie eine Elektrode angebracht wird.

22. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß etwa die Hälfte der Teilchen einen Körper vom einen Leitungstyp und etwa die Hälfte der Teilchen einen Körper vom entgegengesetzten Leitungstyp besitzt,