DE2805764A1

DE2805764A1 - Spinellhaltiges glaskeramikmaterial und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2805764A1
Application number: DE19782805764
Authority: DE
Inventors: Peter William Mcmillan; Sally Partington
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Priority date: 1977-02-11
Filing date: 1978-02-10
Publication date: 1978-08-17
Also published as: GB1544779A; JPS5399217A

Description

BESCHREIBUNG :

Die Erfindung betrifft ein spinellhaltiges "Glaskerainikmaterial sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Glaskeramik wird normalerweise in einem zweistufigen Verfahren hergestellt: Zuerst wird ein Ansatz einer gewünschten Mischung geschmolzen, dann wird der Ansatz gegossen und unter Ausbildung eines Glasartikels der gewünschten Form geformt; dieser Glasartikel wird dann einer zweistufigen Hitzebehandlung unterworfen, die darin, besteht, dass man ihn bei eirrer -. "Temperatur hält, die die Ausbildung'von Kristallisationskernen im (glasartigen) Glas gestattet, und dann die Temperatur erhöht, so dass von diesen Kristallisationskernen aus das Kristallwachstum durch das ganze Glas stattfinden kann.

Nach der vorliegenden Erfindung besteht ein.Herstellungsverfahren für Glaskeramik darin, dass man einen Ansatz mit Material der folgenden Gesamtzusammensetzung: MgO 20 bis 35 mol-#, Al₂O, 20 bis 35 mol-#, SiO₂ 30 bis 60 mol-#, TiO₂ 7,5 bis 20 mol-#, ZnO 0 bis 7,5 mol-# homogen schmilzt, die Schmelze bei mindestens 14OO°C hält, die Schmelze formt j während man sie in einer Geschwindigkeit von mindestens 10°C/sec über den Bereich von 1400 bis 1200⁰C abkühlt, und weiter auf eine Temperatur abkühlt, bei welcher die Viskosität der Schmelze noch unter 10 ^ Poise liegt, jedoch nicht unter 100O⁰C (wo die

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Viskosität vermutlich 10^ Poise beträgt) abkühlt und schliesslich die Form um mindestens 50⁰C auf eine Temperatur von 950 bis 1200°C wieder erhitzt und mindestens 1/2 st auf dieser Temperatur hält. (st = Stunde.)

Die Schmelze wird vorzugsweise bei 1550 bis 1650⁰C gehalten und die Abkühlungsgeschwindigkeit von dieser Temperatur kann 15 bis 40 C/sec betragen. Zu langsames Abkühlen kann zum Auftreten von Cordierit im Endprodukt führen. Nach dem Wieder-

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erhitzen kann man auf unter 100 C, z.B. auf Raumtemperatur, abkühlen, wobei es beispielsweise 5 bis 8 st bis zum Erreichen von 100°C dauern kann. Die Temperatur, auf welcher die Formung abgeschlossen ist-, d.h. 1200⁰G, liegt über dar Rotglut.-Der . Formkörper ist vorzugsweise nicht dicker als 20 mm, da dickere Formkörper im Zentrum niedrigere Abküh'lgeschwindigkeiten aufweisen und dies zur Ausbildung unerwünschter Phasen auf Kosten des gewünschten Spinell-MgAl^O^ und Rutil-TiO₂ führen könnte. Die Formgebung kann durch Pressformung, Giessen (z.B. .Schleuderguss) , Pressen, Walzen, Blasen oder (zur Herstellung von Stäben und Rohren) Ziehen geschehen.

Wird eine theoretische Kristallisation erreicht, so variiert der Prozentsatz des Gesamtgewichts der kristallinen Phasen (MgAl₂O^ + TiO₂) im obigen Mischungsbereich von 58,5 bis 64-,3 #, was einer Kristallinitat von 5°₅0 bis 56,5 % des Volumens entspricht.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Ansatz von aus gemahlenem Quarz und analysenreinem Aluminium-, Magnesium- und Titandioxid bestehenden Pulvern wies die folgende Gesamtzusammensetzung auf: MgO 23,5 mol-#, Al₂O₅ 23,3 mol-#, SiO₂ 43,4 mol-# und TiO₂ 10 mol-#. Der Ansatz wurde 2 st in einer aluminiumbeschichteten Kugelmühle gemischt und dann in einen feuerfesten Steintiegel überführt. Viele Tiegel werden von dieser Mischung angegriffen. Aluminium ist hinreichend stabil, auch ein Spinelltiegel wäre hierfür geeignet, da seine Auflösung (so sie nicht katastrophal . schnell stattfindet) in der Zusammensetzung des Ansatzes ausgeglichen und keine unerwünschte Spezies eingeführt würde. Im vorliegenden Fall bestand der verwendete Tiegel aus 95 # Platin/5 % Rhodium. Der Tiegel und sein Inhalt wurde in Luft in einem elektrischen Ofen auf 1600 C erhitzt. Das gemischte

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Pulver wurde bei dieser Temperatur, die zur Sicherstellung einer homogenen Schmelze über 24- st beibehalten wurde, geschmolzen.

Die Schmelze wurde aus dem Siegel in eine graphitbeschichtete Gusseisenform der gewünschten Form gegossen und bei Raumtemperatur gehalten. Die Schmelze wurde hierdurch in einer Geschwindigkeit von etwa 20°C/sec 4-0 see lang auf eine "Keimbildungstemperatur" abgeschreckt, die im allgemeinen 800 bis 1000°C beträgt. In diesem Fall wurden 800°0 angewendet. Beim Erreichen dieser Temperatur wurde die abgeschreckte Schmelze aus der Form entfernt und sofort in einen Ofen gegeben, der auf eine V/iedererhitzungs- oder "Kristallisations^u-Temperatur vorgeheizt war, die im allgemeinen im Bereich von 950 bis 1200⁰G liegt. In diesem Fall wurde eine Temperatur von 1000⁰G angewandt und über 2 st beibehalten. Die erhaltene Glaskeramik wurde dann im Ofen über einen Zeitraum von 6 bis 8 st auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die nach diesem Verfahren hergestellte Glaskeramik ist feingekörnt und umfasst zwei kristalline Phasen. Die vorherrschende Phase ist Magnesiumaluminat (MgAIpO^.) im Spinellgitter. Dies ist eine kubische Phase, die mit einem Schmelzpunkt von 2135°G sov/ohl sehr temperaturbeständig als auch mit einer Härte (gleich Topas) von 8 der Mohs-Skala (10 Grade) sehr hart ist. Die zweite, in geringerem Ausmass vorliegende kristalline Phase besteht aus Rutil (TiOp). Hierbei handelt es sich um eine eigene Phase, die mit einem Schmelzpunkt von 1825°C ebenfalls temperaturbeständig und mit 6 bis 6,5 auf der Mohs-Skala ziemlich hart (härter als Feldspat) ist.

Es wird versuchshalber angenommen, dass etwas Rutil während der Abschreckphase des Verfahrens ausgefällt wird,und dass, wenn die Form bei der Kristallisationstemperatur gehalten wird, Spinellkristalle durch Epitaxe (Auflagerung) auf den Rutil-

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kristallen wachsen.(Die relevanten-Gitterabstände sind: 101-Ebene: 2,43 S und MgAl₂O₄ 311-Ebene: 2,44 1).

Die Eigenschaften dieser Glaskeramik sind wie folgt: ■

Thermisches Ausdehnungskoeffizient (75° bis 300⁰C):

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63,3 x 10 'Grad mit einer sehr gleichmässigen Steigung; dies kann dem isotropen Verhalten des Spinell zugeschrieben werden, das sich aus dessen kubischer Kristallstruktur ergibt

—7 1

Die entsprechende Zahl für Aluminium ist etwa 80 χ 10"" Grad"

Spezifische Dichte: 2,97 +0,02 g/cm³. .

Bruchraodul (3-Punkt-Biegung eines k'uboiden Probenstückes von

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5 mm χ 5 mm χ 50 mm): 245 + 30 MNm

Erweichungstemperatur: über 1000 G. Hierzu ist zu bemerken, dass beim Erreichen der theoretischen Kristallisation die verbleibende Glasphase nur aus Siliciumdioxid allein besteht und deswegen der Kriechwiderstand ebenfalls in vernünftiger Grosse erwartet werden kann.

Härte: über 1000 Vickers.

Säurebeständigl-ceit: 6-tägiges Polieren und HF-Ätzung ergaben keine wahrnehmbare MikroStruktur. Diese Glaskeramik lässt sich ausserdem nur schwer spanabhebend bearbeiten und ist sehr abriebbeständig.

Beispiele 2 und 3

Das Beispiel 1 wurde nit der Ausnahme wiederholt, dass die Kristallisationstemperatur 1100⁰G und die Keimbildungstemperatur (wie in Beispiel 1 mit einer Abkühlgeschwindigiceit von ca. 20°C/sec erreicht) 800⁰C (Beispiel 2) bzw. 1000⁰G (Beispiel 3) betrugen.

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Die Eigenschaften der erhaltenen Glaskeramiken waren wie folgt:

Beispiel 2 Beispiel 3

Thermischer Ausdehnungskoeffizient

(x 10⁷Grad~¹; 750 bis 300⁰G): 71,0 68,2 Spezifische Dichte (g/cm³) 2,97+0,01 2,8* + 0,01 Bruchmodul (bestimmt wie in
Beispiel 1; Einheiten von MNm"²): 202,5 + 30 189,3 + 19 Vorliegende Kristallphasen Spinell, Rutil Spinell, Rutil

und Sapphirin - und«< -Quarz .

Härte (Vickers): · - 1050

Die Ausbildung von Sapphirin und (y -Quarz könnte durch die Herstellung dünnerer Proben vermieden werden.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass der Ansatz der Pulver die folgende Zusammensetzung aufwies: MgO 22,9 mol-# Al₂O₅ 22,9 mol-#, SiO₂ 40,9 mol-#, TiO₅ 10,0 mol-# und ZnO 5,0 mol-#. Das Zinkoxid wurde als analysenreines Zinkoxid eingesetzt. . . .

Als Effekt des Zinkzusatzes fand man eine Zunahme der Keiabildung sowohl von Rutil als auch von Spinell und daher eine Zunahme des gesamten Kristallgehalts des Materials. Die Zugabe von Zink verbessert auch die thermische Stabilität des Spinells über 1050⁰C. Sie hatte jedoch den nachteiligen Effekt, dass die MikroStruktur durch Erhöhung der Kristallwachstumsgeschwindigkeit angerauht wurde, was, wie man fand, zu einer Verminderung der Festigkeit des Materials führte.

Der Kristallanteil bestand nur aus Spinell und Rutil; das Zink verblieb offensichtlich in der restlichen Glasphase.

Die Eigenschaften dieser Glaskeramik waren wie folgt; (Einheiten etc. wie im obigen Beispiel 2):

Shermischer Ausdehnungskoeffizient: 78,5 Spezifische Dichte: 3,08 + 0,02 Bruchmodul: 15-S + Härte: 900

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass der Ansatz der Pulve'r die folgende Zusammensetzung aufv/ies: MgO 25j5 mol-Al₂O, 25,5 mol-#, SiO₂ 3^,0 mol-#, TiO₂ 10,0 raol-# und ZnO 5,0 mol-#. Die Eigenschaften dieser Glaskeramik waren wie folgt (Einheiten etc. wie im obigen Beispiel 2):

!Thermischer Ausdehnungskoeffizient: 76,7 Spezifische Dichte: 3,12 + 0,02 Bruchmodul: 103 ± Härte: 764-

Wie in Beispiel 4- bestand der kristalline Anteil des Materials ausschliesslich aus Spinell und-Rutil, wobei das Zink offensichtlich in der restlichen glasartigen Phase verblieb.

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Claims

MÜLLER-BORll · J)3DPiL · SCHÖN · HERTBL

PATENTANWÄLTE ο η Γ> C 7 C /

DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE

■' " - " (PATENTANWALT VON>19Z7- 1975)

DR. PAUL DEUFEL. DlPU-CHEM.

DR. ALFRED SCHÖN. DlPU-CHEM.

1281 WERNER HERTEL. D1PL.-PHYS.

10. FEB. 1978

NATIONAL RESEARCH DEVELOPMENT GORPORATIOiI, • London, Grossbritannien

Spxnellhaltiges Glaskeramikmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung

PATENTANSPEtIGHE :

Verfahren sur Herstellung von Glaskeramik, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ansatz von Material der folgenden Gesamt zusammensetzung: KgO 20 bis 35 raol-/ö, AlpO^ 20 bis 35 raol-$ SiO₂ 30 bis 60 mol-#, TiO₂ 7,5 bis 20 mol-#, ZnO 0 bis 7,5 mol_{2 2}

homogen geschmolzen, die Schmelze bei mindestens 14-00 C gehalte bei einer Ablcühlungsgeschwindiglceit von mindestens 10°G/sec über den Bereich 1400 bis 1200°ΰ geformt und weiter auf eine Temperatur, bei welcher die Viskosität der Schmelze noch unter

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MtTNCHEN 88 -SIJEBERTSTB. 4 -POSTJFACiI 800720 · ICABII,: MtTBDOPAT-TlIIi. (0.S9) 474005 · TJBI₁ISX 5-24SS5

ORiGiKiAL IMSPEC i ED

10¹³ Poise ist, jedoch nicht über 1000⁰C hinaus, abgekühlt, der Formkörper um mindestens 50⁰O auf eine Temperatur von 950 1200⁰C wieder erhitzt und mindestens 0,5 st bei dieser Wiedererhitzungstemperatur gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

die Schmelze bei einer Temperatur von 1550 bis I65O C gehalten
3- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schneise in einer Geschwindigkeit von 15 bis 4-0 C/sec abgekühlt wird, wobei diese Geschwindigkeit mindestens bis hinunter auf 1200⁰G beibehalten wird.
4-. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper nach dem Wiedererhitzen auf unter 100⁰G abgekühlt wird.
5- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper höchstens 20 mm dick ist.
6. Spinellhaltiges Glaskeramikmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es erhalten ist, indem ein Ansatz von Material der folgenden Gesamtzusammensetzung: MgO 20 bis 35 mol-%, Al₂O, 20 bis 35 mol-%, SiO₂ 30 bis 60 mol-%, TiO₂ 7,5 bis 20 mol-%, ZnO 0 bis 7,5 mol-% homogen geschmolzen, die Schmelze bei mindestens 1400⁰C gehalten, bei einer Abkühlungsgeschwindigkeit von mindestens 10°C/sec über den Bereich 1400 bis 1200⁰C geformt und weiter auf eine Temperatur, bei welcher die Viskosität der Schmelze noch unter 10 Poise ist, jedoch nicht über 1000°C hinaus, abgekühlt, der Formkörper um mindestens 50⁰C auf eine Temperatur von 950 bis 1200 C wieder erhitzt und mindestens 0,5 st bei dieser Wiedererhitzungstemperatur gehalten wird.

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