DE2805764A1 - Spinellhaltiges glaskeramikmaterial und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Spinellhaltiges glaskeramikmaterial und verfahren zu seiner herstellungInfo
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- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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Description
BESCHREIBUNG :
Die Erfindung betrifft ein spinellhaltiges "Glaskerainikmaterial
sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Glaskeramik wird normalerweise in einem zweistufigen Verfahren hergestellt: Zuerst wird ein Ansatz einer gewünschten Mischung
geschmolzen, dann wird der Ansatz gegossen und unter Ausbildung eines Glasartikels der gewünschten Form geformt;
dieser Glasartikel wird dann einer zweistufigen Hitzebehandlung unterworfen, die darin, besteht, dass man ihn bei eirrer -.
"Temperatur hält, die die Ausbildung'von Kristallisationskernen
im (glasartigen) Glas gestattet, und dann die Temperatur erhöht, so dass von diesen Kristallisationskernen aus das
Kristallwachstum durch das ganze Glas stattfinden kann.
Nach der vorliegenden Erfindung besteht ein.Herstellungsverfahren
für Glaskeramik darin, dass man einen Ansatz mit Material der folgenden Gesamtzusammensetzung: MgO 20 bis 35 mol-#,
Al2O, 20 bis 35 mol-#, SiO2 30 bis 60 mol-#, TiO2 7,5 bis
20 mol-#, ZnO 0 bis 7,5 mol-# homogen schmilzt, die Schmelze
bei mindestens 14OO°C hält, die Schmelze formt j während man
sie in einer Geschwindigkeit von mindestens 10°C/sec über den Bereich von 1400 bis 12000C abkühlt, und weiter auf eine Temperatur
abkühlt, bei welcher die Viskosität der Schmelze noch unter 10 ^ Poise liegt, jedoch nicht unter 100O0C (wo die
ο
Viskosität vermutlich 10^ Poise beträgt) abkühlt und schliesslich die Form um mindestens 500C auf eine Temperatur von 950 bis 1200°C wieder erhitzt und mindestens 1/2 st auf dieser Temperatur hält. (st = Stunde.)
Viskosität vermutlich 10^ Poise beträgt) abkühlt und schliesslich die Form um mindestens 500C auf eine Temperatur von 950 bis 1200°C wieder erhitzt und mindestens 1/2 st auf dieser Temperatur hält. (st = Stunde.)
Die Schmelze wird vorzugsweise bei 1550 bis 16500C gehalten
und die Abkühlungsgeschwindigkeit von dieser Temperatur kann 15 bis 40 C/sec betragen. Zu langsames Abkühlen kann zum Auftreten
von Cordierit im Endprodukt führen. Nach dem Wieder-
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erhitzen kann man auf unter 100 C, z.B. auf Raumtemperatur,
abkühlen, wobei es beispielsweise 5 bis 8 st bis zum Erreichen von 100°C dauern kann. Die Temperatur, auf welcher die Formung
abgeschlossen ist-, d.h. 12000G, liegt über dar Rotglut.-Der .
Formkörper ist vorzugsweise nicht dicker als 20 mm, da dickere Formkörper im Zentrum niedrigere Abküh'lgeschwindigkeiten aufweisen
und dies zur Ausbildung unerwünschter Phasen auf Kosten des gewünschten Spinell-MgAl^O^ und Rutil-TiO2 führen könnte.
Die Formgebung kann durch Pressformung, Giessen (z.B. .Schleuderguss)
, Pressen, Walzen, Blasen oder (zur Herstellung von Stäben und Rohren) Ziehen geschehen.
Wird eine theoretische Kristallisation erreicht, so variiert der Prozentsatz des Gesamtgewichts der kristallinen Phasen
(MgAl2O^ + TiO2) im obigen Mischungsbereich von 58,5 bis
64-,3 #, was einer Kristallinitat von 5°50 bis 56,5 % des
Volumens entspricht.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Ein Ansatz von aus gemahlenem Quarz und analysenreinem Aluminium-,
Magnesium- und Titandioxid bestehenden Pulvern wies die folgende Gesamtzusammensetzung auf: MgO 23,5 mol-#,
Al2O5 23,3 mol-#, SiO2 43,4 mol-# und TiO2 10 mol-#. Der
Ansatz wurde 2 st in einer aluminiumbeschichteten Kugelmühle gemischt und dann in einen feuerfesten Steintiegel überführt.
Viele Tiegel werden von dieser Mischung angegriffen. Aluminium ist hinreichend stabil, auch ein Spinelltiegel wäre hierfür
geeignet, da seine Auflösung (so sie nicht katastrophal . schnell stattfindet) in der Zusammensetzung des Ansatzes
ausgeglichen und keine unerwünschte Spezies eingeführt würde. Im vorliegenden Fall bestand der verwendete Tiegel aus 95 #
Platin/5 % Rhodium. Der Tiegel und sein Inhalt wurde in Luft
in einem elektrischen Ofen auf 1600 C erhitzt. Das gemischte
— H- —
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Pulver wurde bei dieser Temperatur, die zur Sicherstellung einer homogenen Schmelze über 24- st beibehalten wurde, geschmolzen.
Die Schmelze wurde aus dem Siegel in eine graphitbeschichtete Gusseisenform der gewünschten Form gegossen und bei Raumtemperatur
gehalten. Die Schmelze wurde hierdurch in einer Geschwindigkeit von etwa 20°C/sec 4-0 see lang auf eine
"Keimbildungstemperatur" abgeschreckt, die im allgemeinen 800 bis 1000°C beträgt. In diesem Fall wurden 800°0 angewendet.
Beim Erreichen dieser Temperatur wurde die abgeschreckte Schmelze aus der Form entfernt und sofort in einen Ofen gegeben,
der auf eine V/iedererhitzungs- oder "Kristallisationsu-Temperatur
vorgeheizt war, die im allgemeinen im Bereich von 950 bis 12000G liegt. In diesem Fall wurde eine Temperatur
von 10000G angewandt und über 2 st beibehalten. Die erhaltene
Glaskeramik wurde dann im Ofen über einen Zeitraum von 6 bis 8 st auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die nach diesem Verfahren hergestellte Glaskeramik ist feingekörnt und umfasst zwei kristalline Phasen. Die vorherrschende
Phase ist Magnesiumaluminat (MgAIpO^.) im Spinellgitter. Dies
ist eine kubische Phase, die mit einem Schmelzpunkt von 2135°G sov/ohl sehr temperaturbeständig als auch mit einer
Härte (gleich Topas) von 8 der Mohs-Skala (10 Grade) sehr
hart ist. Die zweite, in geringerem Ausmass vorliegende kristalline
Phase besteht aus Rutil (TiOp). Hierbei handelt es sich um eine eigene Phase, die mit einem Schmelzpunkt
von 1825°C ebenfalls temperaturbeständig und mit 6 bis 6,5
auf der Mohs-Skala ziemlich hart (härter als Feldspat) ist.
Es wird versuchshalber angenommen, dass etwas Rutil während der Abschreckphase des Verfahrens ausgefällt wird,und dass,
wenn die Form bei der Kristallisationstemperatur gehalten wird, Spinellkristalle durch Epitaxe (Auflagerung) auf den Rutil-
— 5 —
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kristallen wachsen.(Die relevanten-Gitterabstände sind:
101-Ebene: 2,43 S und MgAl2O4 311-Ebene: 2,44 1).
Die Eigenschaften dieser Glaskeramik sind wie folgt: ■
Thermisches Ausdehnungskoeffizient (75° bis 3000C):
—7 —1
63,3 x 10 'Grad mit einer sehr gleichmässigen Steigung; dies kann dem isotropen Verhalten des Spinell zugeschrieben werden, das sich aus dessen kubischer Kristallstruktur ergibt
63,3 x 10 'Grad mit einer sehr gleichmässigen Steigung; dies kann dem isotropen Verhalten des Spinell zugeschrieben werden, das sich aus dessen kubischer Kristallstruktur ergibt
—7 1
Die entsprechende Zahl für Aluminium ist etwa 80 χ 10"" Grad"
Spezifische Dichte: 2,97 +0,02 g/cm3. .
Bruchraodul (3-Punkt-Biegung eines k'uboiden Probenstückes von
—2
5 mm χ 5 mm χ 50 mm): 245 + 30 MNm
5 mm χ 5 mm χ 50 mm): 245 + 30 MNm
Erweichungstemperatur: über 1000 G. Hierzu ist zu bemerken,
dass beim Erreichen der theoretischen Kristallisation die verbleibende Glasphase nur aus Siliciumdioxid allein besteht
und deswegen der Kriechwiderstand ebenfalls in vernünftiger Grosse erwartet werden kann.
Härte: über 1000 Vickers.
Säurebeständigl-ceit: 6-tägiges Polieren und HF-Ätzung ergaben
keine wahrnehmbare MikroStruktur. Diese Glaskeramik lässt sich ausserdem nur schwer spanabhebend bearbeiten und ist sehr
abriebbeständig.
Das Beispiel 1 wurde nit der Ausnahme wiederholt, dass die
Kristallisationstemperatur 11000G und die Keimbildungstemperatur
(wie in Beispiel 1 mit einer Abkühlgeschwindigiceit von
ca. 20°C/sec erreicht) 8000C (Beispiel 2) bzw. 10000G (Beispiel
3) betrugen.
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Die Eigenschaften der erhaltenen Glaskeramiken waren wie folgt:
Thermischer Ausdehnungskoeffizient
(x 107Grad~1; 750 bis 3000G): 71,0 68,2
Spezifische Dichte (g/cm3) 2,97+0,01 2,8* + 0,01
Bruchmodul (bestimmt wie in
Beispiel 1; Einheiten von MNm"2): 202,5 + 30 189,3 + 19 Vorliegende Kristallphasen Spinell, Rutil Spinell, Rutil
Beispiel 1; Einheiten von MNm"2): 202,5 + 30 189,3 + 19 Vorliegende Kristallphasen Spinell, Rutil Spinell, Rutil
und Sapphirin - und«<
-Quarz .
Härte (Vickers): · - 1050
Die Ausbildung von Sapphirin und (y -Quarz könnte durch die Herstellung
dünnerer Proben vermieden werden.
Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass der Ansatz der Pulver die folgende Zusammensetzung aufwies: MgO 22,9 mol-#
Al2O5 22,9 mol-#, SiO2 40,9 mol-#, TiO5 10,0 mol-# und ZnO
5,0 mol-#. Das Zinkoxid wurde als analysenreines Zinkoxid eingesetzt. . . .
Als Effekt des Zinkzusatzes fand man eine Zunahme der Keiabildung
sowohl von Rutil als auch von Spinell und daher eine Zunahme des gesamten Kristallgehalts des Materials. Die Zugabe
von Zink verbessert auch die thermische Stabilität des Spinells über 10500C. Sie hatte jedoch den nachteiligen Effekt,
dass die MikroStruktur durch Erhöhung der Kristallwachstumsgeschwindigkeit
angerauht wurde, was, wie man fand, zu einer Verminderung der Festigkeit des Materials führte.
Der Kristallanteil bestand nur aus Spinell und Rutil; das Zink verblieb offensichtlich in der restlichen Glasphase.
Die Eigenschaften dieser Glaskeramik waren wie folgt; (Einheiten etc. wie im obigen Beispiel 2):
Shermischer Ausdehnungskoeffizient: 78,5
Spezifische Dichte: 3,08 + 0,02 Bruchmodul: 15-S +
Härte: 900
Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass der Ansatz der Pulve'r die folgende Zusammensetzung aufv/ies: MgO 25j5 mol-Al2O,
25,5 mol-#, SiO2 3^,0 mol-#, TiO2 10,0 raol-# und ZnO
5,0 mol-#. Die Eigenschaften dieser Glaskeramik waren wie
folgt (Einheiten etc. wie im obigen Beispiel 2):
!Thermischer Ausdehnungskoeffizient: 76,7
Spezifische Dichte: 3,12 + 0,02 Bruchmodul: 103 ±
Härte: 764-
Wie in Beispiel 4- bestand der kristalline Anteil des Materials
ausschliesslich aus Spinell und-Rutil, wobei das Zink offensichtlich
in der restlichen glasartigen Phase verblieb.
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Claims (6)
- MÜLLER-BORll · J)3DPiL · SCHÖN · HERTBLPATENTANWÄLTE ο η Γ> C 7 C /DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE■' " - " (PATENTANWALT VON>19Z7- 1975)DR. PAUL DEUFEL. DlPU-CHEM.DR. ALFRED SCHÖN. DlPU-CHEM.1281 WERNER HERTEL. D1PL.-PHYS.10. FEB. 1978NATIONAL RESEARCH DEVELOPMENT GORPORATIOiI, • London, GrossbritannienSpxnellhaltiges Glaskeramikmaterial und Verfahren zu seiner HerstellungPATENTANSPEtIGHE :Verfahren sur Herstellung von Glaskeramik, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ansatz von Material der folgenden Gesamt zusammensetzung: KgO 20 bis 35 raol-/ö, AlpO^ 20 bis 35 raol-$ SiO2 30 bis 60 mol-#, TiO2 7,5 bis 20 mol-#, ZnO 0 bis 7,5 mol2 2homogen geschmolzen, die Schmelze bei mindestens 14-00 C gehalte bei einer Ablcühlungsgeschwindiglceit von mindestens 10°G/sec über den Bereich 1400 bis 1200°ΰ geformt und weiter auf eine Temperatur, bei welcher die Viskosität der Schmelze noch unter«09833/0997MtTNCHEN 88 -SIJEBERTSTB. 4 -POSTJFACiI 800720 · ICABII,: MtTBDOPAT-TlIIi. (0.S9) 474005 · TJBI1ISX 5-24SS5ORiGiKiAL IMSPEC i ED1013 Poise ist, jedoch nicht über 10000C hinaus, abgekühlt, der Formkörper um mindestens 500O auf eine Temperatur von 950 12000C wieder erhitzt und mindestens 0,5 st bei dieser Wiedererhitzungstemperatur gehalten wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dassdie Schmelze bei einer Temperatur von 1550 bis I65O C gehalten
- 3- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schneise in einer Geschwindigkeit von 15 bis 4-0 C/sec abgekühlt wird, wobei diese Geschwindigkeit mindestens bis hinunter auf 12000G beibehalten wird.
- 4-. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper nach dem Wiedererhitzen auf unter 1000G abgekühlt wird.
- 5- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper höchstens 20 mm dick ist.
- 6. Spinellhaltiges Glaskeramikmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es erhalten ist, indem ein Ansatz von Material der folgenden Gesamtzusammensetzung: MgO 20 bis 35 mol-%, Al2O, 20 bis 35 mol-%, SiO2 30 bis 60 mol-%, TiO2 7,5 bis 20 mol-%, ZnO 0 bis 7,5 mol-% homogen geschmolzen, die Schmelze bei mindestens 14000C gehalten, bei einer Abkühlungsgeschwindigkeit von mindestens 10°C/sec über den Bereich 1400 bis 12000C geformt und weiter auf eine Temperatur, bei welcher die Viskosität der Schmelze noch unter 10 Poise ist, jedoch nicht über 1000°C hinaus, abgekühlt, der Formkörper um mindestens 500C auf eine Temperatur von 950 bis 1200 C wieder erhitzt und mindestens 0,5 st bei dieser Wiedererhitzungstemperatur gehalten wird.809833/0%97
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-
1978
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