DE1496611C - Durchsichtige Glaskeramik mit niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten, Verfahren zur Herstellung eines aus ihr bestehenden Gegenstandes, ihre Verwendung in Teleskop spiegeln, sowie thermisch knstallisierba res Glas - Google Patents

Description

daß das Verhältnis von (CaO + MgO + ZnO + Na₂O + B₂O₃) zu Li₂O kleiner als 2,4 und das Verhältnis von SiO₂ zu Al₂O₃ nicht größer als 3,8 ist, daß die Glaskeramik als vorherrschende kristalline Phase /?-Eucryptit und/oder /3-Spodumen enthält, die als Kristalle im wesentlichen mit einem Durchmesser unter ¹I₃ μπι, über die größte lineare Kristallausdehnung gemessen, Keramik eine Vielzahl in großer Zahl und regelloser Orientierung in einer als Rest bei der In-situ-Kristallisation verbliebenen Glasmatrix verteilt sind, und daß die durchsichtige kristallisierte Glaskeramik einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von —10 bis +10 ■ 10-⁷/°C (O bis 30O⁰C) hat.

2. Durchsichtige Glaskeramik nach Anspruch 1, dadurch· gekennzeichnet, daß das Grundglas einen SiO₂-Gehalt von 56 bis 68 Gewichtsprozent aufweist.

3. Durchsichtige Glaskeramik nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Gehalt an TiO₂ von O bis 1,5 Gewichtsprozent oder Gehalt an (TiO₂ + ZrO)₂ 2 bis 3 Gewichtsprozent beträgt.

4. Durchsichtige Glaskeramik nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von SiO₂ zu AI₂O₃ nicht größer als 3,3 ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines mindestens teilweise kristallinen, nicht porösen durchsichtigen Glaskeramikgegenstandes einer Dicke von mindestens 1,25 cm, dadurch gekennzeichnet, daß eine thermisch kristallisierbare Glasschmelze einer Zusammensetzung nach Anspruch 4 unter Zurückbeziehung auf Anspruch 1 hergestellt wird, ein Glasgegenstand einer vorbestimmten Größe und Gestalt aus der Glasschmelze geformt wird, der Gegenstand einer Wärmebehandlung zur Keimbildung bei einer Temperatur von 17°C unter der oberen Kiihlteinpcratur bis 14O°C über der oberen Kühltciuperatur des Glases zur Bildung einer Viel

zahl von Keimen unterworfen wird, danach das Glas in einem Temperaturbereich gehalten wird, bei dem der Gegenstand in situ zu einer durchsichtigen kristallinen Glaskeramik kristallisiert, in der als vorherrschende kristalline Phase /3-Eucryptit und/oder/3-Spodumen mit einem Durchmesser unter V₃ μπι, über die größte lineare Kristallausdehnung gemessen, in regelloser Orientierung in einer als Rest bei der In-situ-Kristallisation verbliebenen Glasmatrix verteilt sind, so daß die durchsichtige kristallisierte Glaskeramik einen im wesentlichen durch die ganze Dicke des Gegenstandes gleichmäßigen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von -10 bis +10 · 10-'/⁰C (O bis 30O⁰C) erhält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand derart erhitzt wird, daß zwischen der Temperatur der Außenfläche und der Temperatur im Inneren eine Differenz von 28 bis 55°C herrscht.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand zuerst auf eine höhere Temperatur erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten wird, bis die Temperatur im Inneren erheblich angestiegen ist, die Temperatur der Außenfläche des Gegenstandes dann gesenkt wird, bis sie wieder verhältnismäßig niedriger ist als die Temperatur im Inneren, wobei die Temperaturdifferenzen im Bereich von 28 bis 55° C liegen, und dieses periodische Erwärmen und Abkühlen so lange kontinuierlich wiederholt wird, bis der Glaskeramikgegenstand entstanden ist.

8. Verwendung der durchsichtigen Glaskeramik niedriger Wärmeausdehnung nach den Ansprüchen 1 bis 4 als Spiegelplatten für astronomische Teleskope.

9. Teleskopspiegelplatte nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Glaskeramik besteht, die einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von —3 bis +3· 10-'/°C aufweist.

10. Teleskopspiegelplatte nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalle im Keramikglas, aus dem sie bestehen, eine größte Längsausdehnung unter ¹U μπι, vorzugsweise unter Vio μ™» haben.

11. Thermisch kristallisierbares Glas, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4.

Die Erfindung betrifft durchsichtige Glaskeramik mit niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten, ein Verfahren zur Herstellung eines aus ihr bestehenden Gegenstandes, die Verwendung der Glaskeramik in Teleskopspiegeln sowie ein thermisch kristallisierbares Glas zur Herstellung der durchsichtigen Glaskeramik.

Es ist bekannt, daß man bestimmte Gläser, die

Kristallkeimbildner, wie TiO₂ oder ZrO₂, enthalten, durch Wärmebehandlung in Glaskeramik umwandeln kann, die zu einem erheblichen Teil eine feinkristalline Struktur hat und sich durch vorteilhafte Eigenschaften auszeichnet, insbesondere hohe Festigkeit und niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (deutsche Auslegeschrift 1045 056, USA.-Patentschrift 3117 881). Es ist auch schon erkannt worden, daß glaskeramische Massen, bei denen Mikrokristalle des Li-Al-Silikats /3-Eukryptit in einer jeden Mikrokristall völlig

3 4

umschließenden Glasphase eingebettet sind, mecha- daß das Verhältnis von (CaO + MgO + ZnO + Na₂O nisch sehr hart und fest sein und einen um Null lie- + B₂O₃) zu Li₂O kleiner als 2,4 und das Verhältnis genden Ausdehnungskoeffizienten haben können (W. von SiO₂ zu Al₂O₃ nicht größer als 3,8 ist, daß die Baum: Glastechnische Berichte, 36, S. 444 bis 453 Glaskeramik als vorherrschende kristalline Phase und 468 bis 481). Die dazu bekanntgewordenen prak- 5 /?-Eucryptit und/oder /?-Spodumen enthält, die als tischen Versuche führten zu der Schlußfolgerung, daß Kristalle mit einem Durchmesser unter ^l/s jim, über diese Eigenschaften annähernd nur dann erzielbar die größte lineare Kristallausdehnung gemessen, in sind, wenn ein verhältnismäßig kompliziertes Verfah- großer Zahl und regelloser Orientierung in einer als ren der heterogenen Entglasung angewendet wird. Rest bei der In-situ-Kristallisation verbliebenen Glas-Die bekannten Glaskeramiken sind mehr oder weni- io matrix verteilt sind, und daß die durchsichtige kristalliger opak und haben die Eigenart, daß der erhaltene sierte Glaskeramik einen linearen Wärmeausdehnungsniedrige Wärmeausdehnungskoeffizient verhältnis- koeffizienten von —10 bis +10-10-'/⁰C (O bis mäßig stark von der Art der Wärmebehandlung, ins- 30O⁰C) hat.

besondere der dabei angewandten Temperatur, ab- Die erfindungsgemäße Glaskeramik, die im wesenthängt. Dies hat zur Folge, daß besonders bei ver- 15 liehen ebenfalls ein Keimbildner enthaltendes hältnismäßig dicken Gegenständen nach der Ent- SiO₂ — Al₂O₃ — Li₂O-System mit in verhältnismäßig glasung unterschiedliche Ausdehnungskoeffizienten an engen Grenzen vorgeschriebener Zusammensetzung der Oberfläche und in der Materialtiefe vorliegen, darstellt, hat den erwarteten sehr niedrigen Ausdehfalls bei der zur Entglasung dienenden Wärmebehand- nungskoeffizienten um O und überdies noch die wertlung die Temperatur im Inneren des Gegenstandes im 20 volle Eigenschaft, daß es einen Bereich von EntDurchschnitt niedriger war als an der Oberfläche. glasungs- oder Kristallisationstemperaturen gibt, in Solche örtlichen Unterschiede des thermischen Aus- dem sich im wesentlichen der gleiche Wärmeausdehnungskoeffizienten führen beispielsweise dazu, daß dehnungskoeffizient ergibt. Dies bedeutet, daß man sich der Gegenstand während der Wärmebehandlung bei der Wärmebehandlung der aus dem Grundglas oder nach der Fertigstellung bei Temperaturänderun- 25 gebildeten Gegenstände auch bei verhältnismäßig gen in unerwünschter Weise verformt. Diese Ersehet- dicken Gegenständen keine besondere Rücksicht auf nung ist besonders dann unerwünscht und störend, etwaige Temperaturunterschiede zwischen mehr außen wenn man Glaskeramikgegenstände gerade wegen und mehr innen liegenden Bereichen des Gegenstandes ihrer niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten und zu nehmen braucht und doch Glaskeramikgegenstände guten mechanischen Eigenschaften für Präzisions- 30 erhält, die einen über ihre ganze Masse im wesentlichen geräte verwendet, beispielsweise in Form von TeIe- einheitlichen, sehr niedrigen Ausdehnungskoeffizienten skopspiegeln, bei denen Verformungen soweit wie haben, so daß sie sich weder während der Wärmemöglich vermieden werden sollen. behandlung selbst verzogen haben noch bei späteren Man kann zwar dem beschriebenen Nachteil da- Temperaturänderungen verziehen oder unter Spannung durch begegnen, daß man die zur Entglasung dienende 35 setzen.

Wärmebehandlung entsprechend langsam ablaufen Die Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Glasläßt, doch ist dies aus Gründen der Wirtschaftlichkeit keramiken wegen der Kleinheit ihrer Kristalle überunerwünscht, dies durchsichtig sind, bietet ersichtlich sehr erhebliche Dementsprechend liegt der vorliegenden Erfindung Vorteile, besonders auch im Zusammenhang mit der die Aufgabe zugrunde, eine Glaskeramik zu schaffen, 40 beschriebenen Verzugs- und Spannungsfreiheit auch bei der der erzielte Wärmeausdehnungskoeffizient sehr verhältnismäßig dicker Gegenstände,
klein und von der Art der Entglasungs-Wärmebehand- Insgesamt haben die erfindungsgemäßen Glaskeralung weitgehend unabhängig ist. miken Vorteile sowohl gegenüber Gläsern a!s auch Nach der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch gegenüber herkömmlicher Keramik, da sie ebenso wie eine durchsichtige Glaskeramik niedriger Wärmeaus- 45 Glas durchsichtig und nicht porös sind, jedoch einen dehnung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie sehr geringen und überdies gleichförmigen Ausdehdurch thermische In-situ-Kristallisation eines ther- nungskoeffizienten aufweisen und auf Grund ihrer misch kristallisierbaren Grundglases gebildet ist, das feinkristallinen Struktur erheblich fester und haltbarer im wesentlichen folgende Bestandteile enthält: sind als Gläser.

Gewichtsprozent 5° Vorzugsweise hat das Grundglas einen SiO_s-Gehalt

c:q <6 uj_s 70 von 56 bis 68 Gewichtsprozent. TiO₁ wird bevorzugt

^l Q ^g uj_s 27 '^m Bereich von O bis 1,5 Gewichtsprozent verwendet,

τ J²Q³ 3 4 bis 4 5 wobei TiO₂ + ZrO₂ zwischen 2 und 3 Gewichtspro-

q*q θ' bis 3 ^{zent ausmacnen}· Das Gewichtsverhältnis SiO₂ zu

2 Q O bis 2 ⁵⁵ Al₂O₃ ist vorzugsweise nicht größer als 3,3.

DQ O bis 4 ^'^{e m} ^^{er ernntm}ngsgemäßen Glaskeramik volu-

-PjQ³ O bis 6 menmäßig vorherrschenden kristallinen Substanzen

7 Q⁸ Q kj τ sind aus Röntgenbeugungsbildern als /3-Eucryptit oder

»# Q O bis 3 diesem ähnlichen Kristallen oder /i-Spodumen oder

vij q Q uj ι 60 diesem ähnlichen Kristallen bestimmt worden.

PQ Q . j 2 Außer den angegebenen Komponenten können in

^{2 5} ' der Glaskeramik bzw. deren Grundglas auch geringe

wobei folgende Bedingungen bestehen: Mengen anderer verträglicher Bestandteile vorhanden

(SiO₂ + AlgOj) mindestens 82 sein, beispielsweise Fluor als Fluorid, Arsen- oder

(SiO₂)+ Al₄O₃ + B₁O, + P₂O₅) 86 bis 91 65 Antimonoxide, die häufig als Läuterungsmittel Ver-

(CaO)+ MgO + ZnO + Na₃O) 2,5 bis 6 Wendung finden, oder andere verträgliche anorganische

(SiO₂)+AI₂O₃ + P₂O₅ + Li₂O) nicht über 93 Oxide. Gewöhnlich ist Arsen in Mengen von nicht

TiO₂ + ZrO₂ 2 bis 6 mehr als 0,3 Gewichtsprozent vorhanden, ausgedrückt

5 6

als Al₂O₃; Antimon selten in Mengen über 1 Gewichts- Keramikglas, aus dem sie bestehen, eine größte Längsprozent, ausgedrückt als Sb₂O₅. ausdehnung unter ¹I₄ μπι, vorzugsweise unter ¹Z₁₀ μπι,

Die vorliegende Erfindung schafft ferner als Aus- haben.

gan'gsmäterial für Glaskeramik ein thermisch kristalli- Bei der Herstellung der durchsichtigen Glaskeramik

sierbares Glas, das gekennzeichnet ist durch die be- 5 wird das Grundglas in die gewünschte Gestalt gebracht

schriebenen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. und dann durch Wärmebehandlung kristallisiert. Die

Entsprechend den beschriebenen vorteilhaften Eigen- optimale Wärmebehandlung hängt selbstverständlich schäften der erfindungsgemäßen Glaskeramik schafft von der speziellen Glaszusammensetzung, dem Verdie Erfindung ferner ein Verfahren zur Herstellung hältnis der Komponenten, der Art und Menge der eines mindestens teilweise kristallinen, nicht porösen io Keimbildner wie auch den gewünschten Eigenschaften durchsichtigen Glaskeramikgegenstandes in Form des Endproduktes ab. Es ist daher nicht möglich, das eines Gegenstandes einer Dicke von mindestens etwa Schema der Wärmebehandlung so zu beschreiben, daß 1,25 cm, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine es auf alle Gläser mit erfindungsgemäßen Zusammenthermisch kristallisierbare Glasschmelze einer Zu- Setzungen anwendbar ist. Vorzugsweise wird jedoch sammensetzung nach Anspruch 4 unter Zurückbe- 15 die erste Stufe der Wärmebehandlung bei verhältnisziehung auf Anspruch 1 hergestellt wird, ein Glas- mäßig niedriger Temperatur im Bereich maximaler gegenstand einer vorbestimmten Größe und Gestalt oder hoher Keim- oder Kristallitbildungsgeschwindigaus der Glasschmelze geformt wird, der Gegenstand keit durchgeführt, wobei die »Keime« als submikroeiner Keimbildungstemperatur von 17° C unter der skopische Vorstufen der kristallinen Körper oder als oberen Kühltemperatur bis 140⁰C über der oberen 20 eine feindispergierte submikroskopische unmischbare Kühltemperatur des Glases zur Bildung einer Vielzahl Glasphase definiert sind. Es ist schwierig, den Temvon Keimen unterworfen wird, danach das Glas in peraturbereich direkt zu messen, in dem die maximalen C \ einem Temperaturbereich gehalten wird, bei dem der Keimbildungsgeschwindigkeiten auftreten, oder, in Gegenstand in situ zu einer durchsichtigen kristallinen anderen Worten, anzugeben, wo die optimalen Tem-Glaskeramik kristallisiert, in der als vorherrschende 25 peraturen für die erste Wärmebehandlung liegen. kristalline Phase /3-Eucryptit und/oder /?-Spodumen Diese Temperaturen liegen gewöhnlich jedoch in dem enthalten sind, der Gegenstand eine Vielzahl solcher Bereich von 17° C unter bis 140⁰C über der oberen Kristalle in regelloser Orientierung in einer als Rest bei Entspannungstemperatur des Glases,
der In-situ-Kristallisation verbliebenen Glasmatrix Die obere Kühl- oder Entspannungstemperatur kann verteilt enthält, im wesentlichen alle Kristalle der 30 nach ASTM C 336-54T bestimmt werden. Zur Kali-Keramik einen Durchmesser unter ¹I₃ μηι, über die brierung des Prüfapparats verwendet man Fasern von größte lineare Kristallausdehnung gemessen, auf- Standardgläsern mit bekannten oberen und unteren weisen, die durchsichtige kristallisierte Glaskeramik Entspannungstemperaturen, die vom National Bureau einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von of Standards beschrieben und veröffentlicht sind.
—10 bis +10~⁷/°C (0 bis 300⁰C) hat und dieser Aus- 35 Meistens wird bei der Herstellung der dutchsichtigen dehnungskoeffizient im wesentlichen durch die ganze Glaskeramik das Glas wenigstens 15 Minuten, ge-Dicke des Gegenstandes gleich ist. wohnlich wenigstens 1 Stunde, auf eine Temperatur

Die Einhaltung der richtigen thermischen Bedingun- in dem vorgenannten Bereich erhitzt. Anschließend

gen beim Kristallisieren kann in weiterer Ausgestaltung wird es auf eine höhere Temperatur erhitzt, bis der

der Erfindung zweckmäßig so gewährleistet werden, 40 lineare thermische Ausdehnungskoeffizient höchstens

daß während des Kristallisationsvorganges die Tem- 12 · 10~⁷ beträgt, um die Kristallisation bis zu dem

peratur der Außenfläche und die Temperatur im In- gewünschten Grad zu bringen. Die maximale Tem-

neren eine um 28 bis 55°C differieren. peratur dieser letzten Behandlungsstufe liegt gewöhn- ,

Eine besonders gleichmäßige Temperaturverteilung lieh nicht höher als 195° C über der oberen Entspan-

in dicken Gegenständen kann bei dem erfindungs- 45 nungstemperatur, obgleich höhere Temperaturen Ver-

gemäßen Verfahren insbesondere dadurch erzielt wer- wendung finden jönnen, solange die Glaskeramik

den, daß der Gegenstand zuerst auf eine höhere Tem- durchsichtig bleibt und im wesentlichen alle Kristalle

peratur erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten darin einen Durchmesser unter Vs V-^m haben. Die

wird, bis die Temperatur im Inneren erheblich ange- Zeiten variieren von etwa 0 bei maximaler Temperatur

stiegen ist, die Temperatur der Außenfläche des 50 (einfaches Erhitzen auf eine höhere Temperatur und

Gegenstandes dann gesenkt wird, bis sie wieder ver- dann Abkühlen) bis zu vielen Stunden oder sogar

hältnismäßig niedriger ist als die Temperatur im In- Tagen. Selbstverständlich ändern sich für einen ge-

neren, wobei die Temperaturdifferenzen im Bereich gebenen Kristallisationsgrad die Zeiten umgekehrt mit

von 28 bis 55° C liegen, und dieses periodische Er- der Temperatur.

wärmen und Abkühlen so lange kontinuierlich wieder- 55 Obwohl oft nach der ersten Wärmebehandlungsstufe

holt wird, bis der Glaskeramikgegenstand entstanden zur Keimbildung eine zweite, höhere Temperatur an-

ist. gewendet wird, ist es gewöhnlich auch möglich, die

Die beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften der gesamte Wärmebehandlung bei der relativ niedrigen

erfindungsgemäßen Glaskeramik kommen in weiterer Temperatur der ersten Temperaturstufe durchzuführen

Ausgestaltung der Erfindung besonders zur Geltung 60 oder die Kristallisation bei einer tieferen Temperatur

bei ihrer Verwendung als Spiegelplatten für astro- — solange sie nicht mehr als 17°C unter der oberen

nomische Teleskope. Eine besonders vorteilhafte er- Entspannungstemperatur liegt — zu Ende zu führen.

findungsgemäße Teleskopspiegelplatte ist dadurch ge- Natürlich erfordert eine Wärmebehandlung bei so

kennzeichnet, daß sie aus einer Glaskeramik besteht, tiefen Temperaturen eine längere Zeit, als wenn die

die einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffi- 65 Temperatur zur Endkristallisation gesteigert wird. Die

zienten im Bereich von —3 bis +3 · 10~⁷/°C aufweist. gesamten Zeiten zur Wärmebehandlung bei dieser Eine derartige Tcleskopspicgelplattc ist vorzugsweise Ausführungsform können zwischen '/2 Stunde und

ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalle im vielen Wochen betragen. Diese »isothermen« Wärme-

behandlungen bei niedriger Temperatur geben ein Produkt, das über große Querschnitte gleichmäßigere thermische Ausdehnungskoeffizienten an allen Stellen des Gegenstandes hat. Diese Produkte sind ferner im allgemeinen undurchsichtiger und haben eine kleinere Kristallgröße.

Es wurde gefunden, daß thermisch kristallisierbares Glas mit erfindungsgemäßer Zusammensetzung nach einer ausreichenden Keimbildungszeit anschließend bei einer Endtemperatur behandelt werden kann, die über einen weiten Bereich, gewöhnlich von etwa 28 bis 55° C oder mehr, variieren kann, ohne daß der thermische Ausdehnungskoeffizient des Endproduktes wesentlich beeinflußt wird; die Endtemperatur kann gleich der Keimbildungstemperatur oder sogar niedriger sein. Diese Feststellung ist besonders wichtig für die Herstellung durchsichtiger Glaskeramikgegenstände von beträchtlicher Dicke (z. B. 1 bis 5 cm oder mehr), wie etwa Teleskopspiegelplatten, wo es erwünscht ist, daß der thermische Ausdehnungskoeffizient des Spiegels Null beträgt oder möglichst nahe bei Null liegt. Beispielsweise kann eine solche Platte eine Dicke von wenigstens 2,5 cm und einen etwa sechsmal so großen Durchmesser haben.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von bevorzugten engeren Zusammensetzungsbereichen und zu diesen gehörigen Ausführungsbeispielen näher beschrieben.

Die F i g. 1 bis 5 erläutern bei Ausführungsbeispielen vorliegende Abhängigkeit des linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der fertigen Glaskeramik von der bei der Wärmebehandlung angewandten Kristallisationstemperatur.

Die folgenden engeren Zusammensetzungsbereiche der erfindungsgemäß in-situ kristallisierten durchsichtigen Glaskeramik geringer thermischer Ausdehnung haben sich als besonders brauchbar erwiesen. Bei jedem dieser Bereiche ergibt sich im Sinne der F i g. 1 bis 5 ein geringer Ausdehnungskoeffizient in einem flachen Bereich der Kurve.

Ein erster engerer Zusammensetzungsbereich ist im wesentlichen durch die folgenden Komponenten gegeben, wobei die Komponenten in Gewichtsprozenten, bezogen auf die Zusammensetzung des Gesamtglases in der Glasmischung, angegeben sind:

SiO₂ 63 bis 65

Al₂O₃ 20 bis 22

Li₂O 3,8 bis 4

CaO 2,5 bis 3

ZnO 1 bis 1,5

B₂O₃ 3 bis 4

TiO₂ 3,5 bis 4

(SiO₂ + Al₈O₃) 84 bis 86

(SiO₂ + Al₂O₃ + B₂O₃) 88 bis 89

(CaO + ZnO) 3,5 bis 4,5

Ein typisches Glas und eine durchsichtige Keramik aus diesem Bereich ist im Beispiel 1 der weiter hinten folgenden Tabelle I gegeben.

Ein anderer bevorzugter Bereich dieser Gläser und Keramiken besteht im wesentlichen aus den folgenden Komponenten, die in den folgenden Gewichtsprozentgrenzen, bezogen auf die Zusammensetzung des Gesamtglases in der Glasmischung, enthalten sind:

SiO₂ 58 bis 60

Al₂O₃ 24 bis 26

Li₂O 4.T bis 4,5

CaO 2,5 bis 3

ZnO 1 bis 1,5

B₂O₃ 3 bis 4

TiO₂ 4,5 bis 5

(SiO₂ + Al₂O₃) 83 bis 85

(SiO₂ + Al₂O₃ + B₂O₃) 86 bis 88

(CaO + ZnO) 3,5 bis 4

Ein Glas und eine durchsichtige Keramik, die für ίο diesen Bereich typisch sind, sind im Beispiel 2 angegeben.

Ein anderer bevorzugter Bereich dieser Gläser und

Keramiken besteht im wesentlichen aus den folgenden Bestandteilen, die in den folgenden Gewichtsprozentgrenzen, bezogen auf die Zusammensetzung des Gesamtglases in der Glasmischung, enthalten sind:

SiO₂ 60 bis 61

Al₂O₃ , 24 bis 26

Li₂O 3,8 bis 4

CaO 2,5 bis 3

ZnO 1 bis 1,5

B₂O₃ 3,2 bis 3,6

TiO₂ l,5bis 2

ZrO₂ 1,5 bis 2

^as (SiO₂ + Al₂O₃) 84 bis 86

(SiO₂ + Al₂O₃ + B₂O₃) 88 bis 89

(CaO + ZnO) 3,5 bis 4,5

Ein Glas und eine durchsichtige Keramik, die für diesen Bereich typisch sind, sind im Beispiel 4 angegeben.

Ein anderer bevorzugter Bereich dieser Gläser und

Keramiken besteht im wesentlichen aus den folgenden Komponenten, die in den folgenden Gewichtsprozentgrenzen, bezogen auf die Mischung des Gesamtglases, in der Glasmischung enthalten sind.

SiO₂ 62 bis 64

Al₂O₃ 20 bis 22

Li₂O 3,8 bis 4

CaO 2,5 bis 3

ZnO 1 bis 1,5

B₂O₃ 3 bis 4

TiO₂ 1,5 bis 2

ZrO₂ 1,8bis 2,2

Na₂O bis zu 1

(SiO₂ + Al₂O₃) 83 bis 85

(SiO₂ + Al₂O₃ + B₂O₃) 87 bis 88

(CaO + ZnO) 4,3 bis 5

Gläser und durchsichtige Keramiken, die für diesen Bereich typisch sind, sind in den Beispielen 5 und 6 angegeben.

Ein anderer bevorzugter Bereich dieser Gläser und Keramiken besteht im wesentlichen aus den folgenden Komponenten, die in den folgenden Gewichtsprozentgrenzen, bezogen auf die gesamte Glaszusammensetzung in der Glasmischung, enthalten sind:

SiO₂ 66 bis 68

Al₂O₃ 20 bis 22

Li₂O 3,8 bis 4

CaO 2,5 bis 3

ZnO 1 bis 1,5

TiO₂ 1,5 bis 2

ZrO₂ 1,8 bis 2,2

Na₂O bis zu 1

(SiO₂ + Al₂O₃) 87 bis 88

(CaO + ZnO + Na₂O) 4 bis 5

209 637/96

Ein Glas und eine durchsichtige Keramik, die für diesen Bereich typisch sind, sind im Beispiel 7 angegeben.

Ein weiterer bevorzugter Bereich dieser Gläser und Keramiken besteht im wesentlichen aus den folgenden Komponenten, die in der Glasmischung mit den folgenden Gewichtsprozentgrenzen, bezogen auf die gesamte Glasmischung, enthalten sind:

SiO₂ 63 bis 65

Al₂O₃ 20 bis 22

Li₂O 3,6bis 3,8

CaO 2,5 bis 3

ZnO 1 bis 1,5

B₂O₃ 2,7 bis 3,2

TiO₂ \. 1,5 bis 2

ZrO₂ 1,8 bis 2,2

Na₂O bis zu 1

(SiO₂ + Al₂O₃) 84 bis 86 '

(SiO₂ + Al₂O₃ + B₂O₃) 87 bis 89

(CaO + ZnO + Na₂O) 4 bis 5

Ein Glas und eine transparente Keramik, die für diesen Bereich typisch sind, sind im Beispiel 8 angegeben.

Ein anderer bevorzugter Bereich dieser Gläser und Keramiken besteht im wesentlichen aus den folgenden Bestandteilen, die in den folgenden Gewichtsprozentgrenzen, bezogen auf die gesamte Glaszusammensetzung der Glasmischung, enthalten sind:

SiO₂ 63 bis 65

Al₂O₃ 20 bis 22

Li₂O ; 3,8 bis 4

CaO 2,5 bis 3

ZnO 1 bis 1,5

B₂O₃ 3,2bis 3,7

TiO₂ 1,5 bis 2

ZrO₂ 1,5 bis 2

Na₂O bis zu 1

(SiO₂ + AI₂O₃) 84 bis 85

(SiO₂ + Al₂O₃ + B₂O₃) 88 bis 89

(CaO + ZnO + Na₂O) 4 bis 5

Ein Glas und eine durchsichtige Keramik, die für diesen Bereich typisch sind, sind im Beispiel 9 angegeben. .

Ein weiterer bevorzugter Bereich dieser Gläser und Keramiken enthält im wesentlichen die folgenden Komponenten, die in der Glasmischung in den folgenden Gewichtsprozentgrenzen, bezogen auf die Gesamtgläszusammensetzung der Glasmischung, enthalten sind:

SiO₂ 64 bis 66

Al₂O₃ 20 bis 22

Li₂O 3,8 bis 4

CaO 2,5 bis 3

ZnO 1 bis 1,5

B₂O₃ 3 bis 4

ZrO₂ 1,8 bis 2,2

Na₂O bis zu 1

Cr₂O₃ '...·.. bis zu 0,3

(SiO₂ ;f AI₂O₃) 85 bis 87

(SiO., + ALO₃ -(■■ B,0₃) 89 bis 90

(CaO + ZnO + Na"₂O) 4 bis 5

Ein Glas und eine transparente Keramik, die für diesen Bereich typisch sind, werden im Beispiel angegeben.

Ein anderer bevorzugter Bereich solcher Gläser und Keramiken besteht aus den folgenden Komponenten, die in den folgenden Gewichtsprozentgrenzen, bezogen auf die gesamte Glaszusammensetzung in der Glasmischung, enthalten sind:

SiO₂ : 63 bis 65

Al₂O₃ 19 bis 20

Li₂O 3,8 bis 4

CaO 2,5 bis 3

ZnO 1 bis 1,5

B₈O₃ : 3,2 bis "3,7

TiO₂ 1,5 bis 2

ZrO₂ 1,8 bis 2,2

Na₂O bis zu 1

(SiO₂ + Al₂O₃) 83 bis 84

(SiO₂ + Al₂O₃ + B₂O₃) 87 bis 89

(CaO + ZnO + Na₂O) 4 bis 5

Ein Glas und eine durchsichtige Keramik, die für diesen Bereich typisch sind, sind im Beispiel 11 angeao geben.

Ein weiterer bevorzugter Bereich dieser Gläser und • Keramiken enthält im wesentlichen die folgenden Komponenten in den folgenden Gewichtsprozentgrenzen, bezogen auf die gesamte Glaszusammens5 setzung in der Glasmischung:

SiO₂ 63 bis 65

Al₂O₃ 20 bis 22

Li₂O 3,8 bis 4

CaO + MgO 2,5 bis 3

B₂O₃ 3,2 bis 3,7

TiO₂ :..... 1,3bis 2

ZrO₂ 1 bis 1,7

P₂O₅ 1,3 bis 2

Na₂O bis zu 1

(SiO₂ + AIoO₃) 84 bis 86

(SiO₂ + AI₂O₃ + B₂O₃ + P₂O₅) .. 89 bis 91

(CaO + MgO + Na₂O) 1 3 bis 3,5

Gläser und durchsichtige Keramiken, die für diesen Bereich typisch sind, sind in den Beispielen 12 und angegeben.

Ein weiterer bevorzugter Bereich dieser Gläser und Keramiken besteht im wesentlichen aus den folgenden Komponenten. Die Komponenten haben in der Glasmischung die folgenden Gewichtsprozentgrenzen, bezogen auf die gesamte Glasmischung:

SiO₂ 63 bis 65

Al₂O₃ 20 bis 22

Li₂O 4,3 bis 4,5

CaO 2,5 bis 3

ZnO 1 bis 1,5

B₂O₃ 3,2 bis 3,7

TiO₂ 1,5bis 2

ZrO₂ 1,8 bis 2,2

Na₂O bis zu 1

(SiO₂ + Al₂O₃) 83 bis 85

(SiO₂ + Al₂O₃ + B₂O₃) 87 bis 88

(CaO + ZnO + Na₂O) 4 bis 5

Ein Glas und eine durchsichtige Keramik, die für diesen Bereich typisch' sind, werden im Beispiel 14 angegeben.

Die Mischungen kristallisierbarer Gläser der Beispiele 1 bis 14 einschließlich der Tabelle I wurden bei Glasschmelztemperaturen eingeschmolzen und geformt. Dann wurden die geformten Gläser 4 Stunden lang bei einer Temperatur, die einer Viskosität von etwa 10ⁿ·⁷ Poise entsprach, der Keimbildung ausge-

11 12

setzt. Jedes der Keimbildung unterworfene Glas wurde dann in den meisten Fällen 1 Stunde lang einer Endtemperatur in dem Bereich von 760 bis 982° C ausgesetzt. Dann wurde der thermische Ausdehnungskoeffizient jedes durchsichtigen geformten kristallisierten Körpers gemessen.

Es wurden Kurven der thermischen Ausdehnung in Abhängigkeit von der Wärmebehandlung für jede Zusammensetzung aufgestellt. Mehrere dieser Kurven sind in F i g. 1 der Zeichnung dargestellt.

In F i g. 1 zeigen die Kurven die Ausdehnungskoeffizienten für verschiedene Endtemperaturen, bei denen die umgewandelten Gläser 1 Stunde lang gehalten wurden. Lediglich bei Beispiel 3 wurde 2 Stunden lang getempert. Die vorhergehenden Keimbildungstemperatüren und -zeiten für die Kurven der Beispiele und 5 waren 2 bzw. 4 Stunden in dem Bereich von bis 705⁰C. Für die Kurve 5 A wurde das Glas des Beispieles 5 zunächst bei einer Temperatur von 705° C Stunden lang der Keimbildung unterworfen und

ίο dann 16 Stunden lang bei den angegebenen Temperaturen fertiggestellt.

Tabelle I

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7

Bestandteile
(Gewichtsprozent)

SiO₂

ALA

Li₈O

CaO

ZnO

B₂O₃-

TiO₂

ZrO₂

MgO

CoO

NiO

Na₂O

K₂O

As₂O₃

P₂O₅

Fe₂O₃

Cr₂O₃

Ausdehnungskoeffizient

(O bis 30O⁰C)-10' Temperaturbereich, ⁰C Keimbildungstemperatur, ⁰C (Stunden)

64 20,9 3,9

2,7 1,3 3,4 3,8

58,8

24,9

4,4

2,7

3,4 4,8

l±0,5 816 bis

718 (4)

-1,0 ± 0,5 788 bis

691 (4)

60,8

24,8 4,9

3,6
1,5
3

0,4

771

691 (2) 60,3
24,9
3,9
2,7
1,3
3,4
1,8
1,6

-1,5 ± 1,0
bis 860

(4)

63,3
20,7
3,9
2,8
1,4
3,5
1,8
2

0,5
0,1

0±0,5 '
bis 810

704(4)

63,8

20,2

3,6

2,8

1,1 3,4 1,8 2,2

0,05

0,4

0,6

0,1

1,5 ±0,5 bis

704(4)

66,7

20,8

3,9

2,7

1,3

1,8

0,05

0,4

0,4

-l±0,5 829 bis

746(4)

Beispiel 8 Beispiel 9 Beispiel Beispiel 11 Beispiel 12 Beispiel Beispiel

Bestandteile
(Gewichtsprozent)

SiO₂

Al₈O₃

Li₂O

CaO

ZnO

B₂O₃

TiO₂

ZrO₂

MgO

CoO

NiO

Na₂O

K₂O

As₂O₃

P₂O₅

Fe₂O₃ ,

Cr₂O₃

Ausdehnungskoeffizient

(0 bis 300⁰C)-IO-⁷ Temperaturbereich, ⁰C Keimbildungstemperatur, ⁰C (Stunden)...

64,1 20,9 3,7 2,7 1,3 2,9 1,8 2

0,5 0,1

5,0 ± 1,5 771 bis

718 (4)

63,8 20.9 3,9 2,6 1,3 3,5 1,7 1,7

0,5 0,t

0,02

-3 .1:0,5 768 bis

704 (4)

65,1 20,9 3,9 2,7 1,3 3,4 0,4
0,12

0,3

9 ±0,5 927 bis

746 (4) 64,1
19,4
3,9
2,8
1,3
3,5
1,8
2

0,8
0,4

9,5 ±0,5
bis 98 L

(44)

64,1

20,8

3,9

3,4
1,8
1,4

■2,7

0,4

1,5

7,5 ± 0,5
bis 916

(4)

64,1

20,8

3,9

' 2,7

3,4 1,5 1,4

0,4 1,8

5 ±0,5 bis

732(4)

63,2 20,8 4,4 2,7 1,3 3,4 1,8

0,4

-4,2 ± 0,5 893 bis

677 (4)

Während alle Keramikgläser der Beispiele 1 bis 14 eine gute Durchsichtigkeit zeigten, liegt Beispiel 13 außerhalb des oben für Keramikgläser geringer Ausdehnung angegebenen Bereiches für die Zusammensetzung.

¹ Nach F i g. 1 hat die Zusammensetzung des Beispiels 5 in der Kurve einen fast flachen Bereich, so daß der thermische Ausdehnungskoeffizient in dem Temperaturbereich von 760 bis 815°C bei 0 ± 1 · 10~⁷ je ⁰C liegt. Wie sich aus der Kurve des Beispieles 3 (F i g. 1) ergibt, existiert ein steiler Anstieg des Koeffizienten, der direkt proportional einem Anstieg der Endtemperatur ist. Unter den vorher angegebenen Keimbildungsbedingungen zeigt Beispiel 3 keine Expansionskurve mit einem flachen Mainimum. Bei 771⁰C Endtemperatur für 2 Stunden betrug α etwa —8 · IQ-⁷I⁰C, während bei einer Endtemperatur von 760⁰C für 2 Stunden α bei etwa 44 lag. Dabei bestand im wesentlichen noch alles aus Glas. Die anderen Beispiele der Tabelle I (mit einer lstündigen Endtemperatur) zeigen ziemlich flache Kurven, die im Aussehen derjenigen des Beispiels 5 entsprechen (s. F i g. 2 • bis 5).

Tabelle IA zeigt weitere Beispiele für Gläser nach diesem !Gesichtspunkt der Erfindung, die, wie in Tabelle IB angegeben, wärmebehandelt wurden. Sie

ίο ergaben durchsichtige kristalline Produkte mit den angegebenen Wärmeausdehnungskoeffizienten. Die Verwendung dieser Zusammensetzungen gestattet eine Temperaturdifferenz zwischen verschiedenen Teilen eines thermisch kristallisierten Körpers beträchtlicher Dicke ohne irgendwelche Schaden hinsichtlich der Gleichmäßigkeit des geringen Ausdehnungskoeffizienten in dem gesamten Körper.

Tabelle IA

Bestandteile (Gewichtsprozent)

SiO₂

Al₂O,

Li₂O

CaO

ZnO

TiO₂

ZrO₂

P₂O₅

Na₂O

K₂O

Sb₂O₃

67,2 20,7 3,9 2,4 1,3 1,8 1,5

0,7 0,2 0,3

67,1 20,6 3,9

2,7

1,6

1,5

1,4

0,7
0,2
0,3

Tabelle IB

66,9

20,6

3,8

2,8

1,1
1,8

1,9
0,7

67,3
20,4
3,8
2,5
1,2
1,5
1,5
1
0,5

0,1

69

19,2 3,6 2,7 0,9 1,9 2,2

0,4

67,3 20,7 3,9 2,5 1,6 1,4 1,4

0,7 0,2 0,3

Glas Nr.	J	1	j.	■ ·	L	Erste Wärmebehandlungsstufe	Stunden	Zweite Wärmebehandlungsstufe	Stunden	Ausdehnungskoeffient
				Temperatur °C	16	Temperatur 0C	1	α · 107/°C (0 bis 3000C)
				1350	16	1450	1	-0,5
H I			1350	16	1550	1	9 9
■ {			1350	16	1525	1	-3,1
I		1350	2	1600	1	-3,8
	1375	2	1550	1	1,7
	1375	2	1600	. 1	-0,6
	1375	64	1650	4	-2,8
	1250	16	1500	4	-4,3
	' 1300	120	1600	4	-3,4
	1250	960	1500		-4,5
	1375	486	keine		-4,5
	1375	264	keine		-4,6
XA J	1375	16	keine	1	-3,8
M j	1375	16	1550	1	-0,4
	1375	16 '	1600	1	-0,4
1375	1000	1650		-0,7
1375	1000	keine		-0,5
1425	64	•keine	1	0,2
ITlO	64	1600	1	-1,5
: ,IX)	1500	-2,9

Auch mit sehr lange dauernden Wärmebehandlun- 65 Beispiel 3, das keinen flachen Bereich in seiner Kurve

gen bei verhällnismäßig tiefer Temperatur können sehr (F i g. 1) zeigt. Solche langen Heizzeiten sind jedoch

gleichmäßige - Ausdehnungskoeffizienten in dicken sehr kostspielig und nur bei verhältnismäßig hohen

Körpern erhalten werden, sogar mit einem Glas nach Verkaufspreisen für die Stücke gerechtfertigt. Wärme-

718°	C	16	Stunden	5,3	663°	C	240	Stunden	26
718°	C	32	Stunden	3,9	663°	C	256	Stunden	7,7
718°	C	64	Stunden	3,1	663°	C	480	Stunden	4,8

15 16

behandlungen dieser Art ergeben sehr kleine Kristalle, maß erforderlich, und der Spiegel kann schneller und

eine hohe Durchsichtigkeit und die Tendenz zu noch leichter aus der Platte hergestellt werden als bisher.

etwas geringeren thermischen Ausdehnungskoeffizien- Es ist wichtig, daß der Spiegel durchsichtig ist, so daß

ten. Beispielsweise gab das Glas des Beispieles 8 er nach der genauen Anbringung in einem Teleskop

(obere Entspannungstemperatur 636° C) folgende Er- 5 optisch geprüft werden kann, um sicherzustellen, daß

gebnisse, wobei einzelne Proben mit den angegebenen er frei von physikalischen Spannungen ist. Der durch-

Zeiten und Temperaturen isotherm erhitzt wurden: sichtige Glaskeramikspiegel enthält zwar eine Vielzahl

untereinander verzahnter Kristalle, doch sind diese

^{α a} Kristalle so klein, daß die Oberfläche geschliffen und

ίο poliert werden kann, ohne daß die bei Strukturen mit größeren Kristallen zu beobachtende Narbenbildung auftritt.

718°C 120 Stunden 2,6 Wie schon gesagt, können die vorliegenden Zusam-

718°C 240 Stunden 3,6 mensetzungen dazu benutzt werden, um durchsichtige

15 Gegenstände aus Glaskeramik von beträchtlicher

In Tabelle IB sind andere Beispiele für langzeitige Dicke herzustellen, und zwar, wegen der aus den

isotherme Wärmebehandlungen angegeben. . F i g. 1 bis 5 ersichtlichen flachen Abschnitte der Aus-

Ein Glaskeramik-Teleskopspiegel der Zusammen- dehnungskennlinien, die jede der Zusammensetzung setzung des Beispieles 6 wurde durch Gießen eines bei der niedrigen End- oder Kristallisationstemperatur zylindrischen Glaskörpers mit einem Durchmesser 20 und in einem weiten Temperaturbereich hat.
von 15 cm und einer Dicke von etwa 3,75 cm und Es wurde überdies gefunden, daß durch Verändern anschließende Wärmebehandlung nach dem folgenden der Keimbildungs- und Kristallisationsbedingungen, Schema hergestellt: Erhitzung mit einer Geschwindig- denen der Glasgegenstand ausgesetzt wird, die Kurven keit von 2,8°C/Min. auf 704°C; 6stündiges Halten bei in der graphischen Darstellung nach unten und nach 704° C; Erhitzung mit einer Geschwindigkeit von 25 links verschoben werden können. Beispielsweise ist in 2,8°C/Min. auf 788°C; lstündiges Halten bei 788°C; Fig. 1, Beispiel 5, eine flache Kurve mit einer Auslangsames Abkühlen auf Zimmertemperatur. dehnung von 0 ± 0,5 in einem Endtemperaturbereich

Der so erhaltene Gegenstand hatte einen thermi- von 760 bis 843⁰C gezeigt. Das Glas nach Beispiel 5

sehen Ausdehnungskoeffizienten von 1,4 · 1O^-7 (0 bis war zur Keimbildung 4 Stunden einer Temperatur

300° C). Er wurde dann derart geschliffen und poliert, 30 von 704° C ausgesetzt worden. Wenn das gleiche

daß auf seiner Oberfläche eine Parabelkurve ausgebil- Grundglas 16 Stunden lang auf 704°C und dann

det war. Dann wurde zur Bildung einer Reflexions- 16 Stunden auf die angegebene Endtemperatur er-

fläche in üblicher Weise eine dünne Aluminiumschicht hitzt wird, erhält man in einem niedrigeren Endtem-

auf die präparierte Oberfläche aufgebracht. peraturbereich einen niedrigeren thermischen Aus-

Da ein Teleskop variablen Temperaturen ausgesetzt 35 dehnungskoeffizienten, wie es im Beispiel 5A der

ist, z. B. etwa -20 bis +30⁰C in der Erdatmosphäre F i g. 1 dargestellt ist.

oder erheblich größeren Temperaturunterschieden bei Unterschiedliche Keimbildungszeiten und -tem-

im Weltraum arbeitenden Geräten ist es wichtig, daß peraturen für verschiedene Zusammensetzungen in

die Reflexionsspiegel einen möglichst niedrigen, vor- dem oben angegebenen Bereich ergeben unterschied-

zugsweise bei 0 liegenden Ausdehnungskoeffizienten 4° liehe Lagen des flachen Kurventeils, der eine niedrige

haben, so daß das Bild nicht verzerrt wird. Fast alle Ausdehnung der durchsichtigen kristallisierten Kera-

diese Spiegel werden gewöhnlich aus geschmolzenem mik in einen ziemlich großen Endtemperaturbereich

Quarz mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizien- bezeichnet, wobei es schwierig ist, diese Temperaturen

ten von 5,5 · 1O^-7/⁰ C (0 bis 300° C) hergestellt, wobei und Zeiten anders zu definieren als durch die Angabe,

die Kosten wegen der erforderlichen Herstellungszeit 45 daß sie ausreichen müssen, um in einem Endtempera-

sehr hoch sind, oder aus Pyrexglas mit einem Aus- turbereich von 28 bis 55°C oder mehr einen flachen

dehnungskoeffizienten von etwa 25 · 10-⁷/°C für Ob- Kurventeil zu erzeugen, in dem der thermische Aus-

servatoriumteleskope und etwa 33 · 10-⁷/°C für TeIe- dehnungskoeffizient etwa ±10 · 10-⁷/°C, vorzugs-

skope für Amateurastronomen. Demgegenüber ist der weise ±3 · 10~⁷/°C beträgt.

gewaltige wirtschaftliche Vorteil der erfindungsge- 5<> Da große durchsichtige Glaskeramikgegenstände mäßen billigen Teleskopplatten mit geringer thermi- mit einer Dicke von beispielsweise 12,5 cm oder mehr scher Ausdehnung offensichtlich. Auch bei der Be- einer Keimbildungsbehandlung während einer Zeitnutzung des Teleskopspiegels sind beträchtliche Vor- dauer unterworfen werden müssen, die ausreicht, um teile vorhanden, da weder die Einstellung eines Tem- die Temperatur in dem Gegenstand gleichmäßig auf peraturgleichgewichts mit der Umgebung abgewartet 55 den Keimbildungspuhkt zu bringen, ist die Menge werden muß, noch Unscharfen oder Verzerrungen der des Keimbildungsmittels, wie oben angegeben, beAbbildung durch Temperaturschwankungen und da- grenzt. Größere Mengen des Keimbildungsmittels durch hervorgerufene Änderungen der Spiegelgeome- können eine unerwünschte Kristallisation verursachen, trie auftreten. bevor ein großer Gegenstand Zeit zur Abkühlung auf

Die erfindungsgemäßen Spiegelplatten haben den 60 die optimale Keimbildungstemperatur hatte. Die entzusätzlichen Vorteil, daß sie im Vergleich zu den stehenden Kristalle könnten dann so groß sein, daß Quarz- und Pyrexglasplatten verhältnismäßig schnell der Gegenstand nicht mehr durchsichtig ist.
geschliffen, poliert und gestaltet werden können. Die Für Anwendungsgebiete, bei denen die geformten bei der Herstellung eines Teleskopreflexionsspiegels Glasgegenstände oder Glaskeramikgegenstände eine beim Schleifen, Polieren u. dgl. entstehende Wärme 65 längere Zeit in Temperaturbereichen gehalten werden bleibt bei crfindungsgcmäßen Spiegclplatten praktisch müssen, in denen nach genügend langer Zeit Kristalüohne Einfluß auf die Geometrie. Somit sind Abkühl- sation eintritt, wurde gefunden, daß die Menge an pausen nicht oder nur in erheblich geringerem Aus- TiO₂ + ZrO₂ auf einen Maximalwert von etwa 3 Ge-

209 637/96

wichtsprozent und die Menge an TiO₂ auf etwa 1,5% der hier angegebenen Glaszusammensetzungen zu begrenzen ist. Gewöhnlich liegt dabei der Gehalt an TiO₃ bei 1 bis 1,5 Gewichtsprozent. Ein Anwendungsgebiet, bei dem solch ein niedriger Keimbildnergehalt erforderlich ist, ist beispielsweise die Herstellung sehr großer Gegenstände, wie Teleskopspiegelplatten. Diese Platten erfordern eine sehr lange Entspannungszeit, in der das Glas nicht vorzeitig kristallisieren darf. Die erfindungsgemäßen kristallisierbaren Glasmischungen, wie sie in den Tabellen I und IA in Beispielen dargestellt sind, können natürlich auch einer Wärmebehandlung unterworfen werden, die zur Bildung undurchsichtiger weißer oder farbiger Keramiken führt. Verschiedene Wärmebehandlungen typischer Gläser, die zu undurchsichtigen Keramiken kristallisiert wurden, sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Die Grundglaszusammensetzungen der Beispiele in der Tabelle II entsprechen denen, die in

ίο Tabelle I angegeben sind.

Tabelle II

Undurchsichtige Glaskeramik	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5	Beispiel 6	Beispiel 7
Wärmebehandlung, 0C (Stund*en).. Farbe der undurchsichtigen Glas keramik	732(1) 982 (2V2) weiß 10,1	677 (2) 788 (2) 1038 (1) weiß 1300	677 (2) 760 (2) 982 (1) weiß 12 1400	649(2) 760 (2) 982(1) weiß	704 (2) 816(1) 982(1) blau	704(2) 899 (2) 1038 (1) weiß
oc. (O bis 3000C)-IO-7 Zerreißmodul

Es folgen noch einige Beispiele, die die Herstellung von Teleskopspiegelplatten betreffen.

B e i s ρ i e 1 A

Zunächst wurde folgender Glasversatz erschmolzen: Bestandteil Gewicht in kg

Zirkonsand 8,85

Petalit 238,0

Al₂O₃ 22,4

Borsäure .' 18,8

Hochhaltiger Kalkstein 14,35

ZnO 3,68

Li₂CO₃ 1,63

TiO₂ 5,30

NiO 1,17

CO₃O₄ 0,156

As₂O₃ 0,732

Salpeter 0,732

Das geschmolzene Glas wurde dann zu einem zylindrischen Körper mit einem Durchmesser von 15 cm und einer Dicke von 3,75 cm gegossen. Der Glaskörper hatte die folgende theoretische Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

Bestandteil Gewichtsprozent

SiO₂ 64,0

AI₂O₃ 20,9

CaO 2,7

ZnO 1,3

Li₂O₃ 3,9

B₂O₃ 3,4

TiO₂ 1,8

ZrO₂ 2,0

As₂O₃ 0,25

NaNO₃ 0,25

NiO 0,4

CoO 0,05

Der thermisch kristallisierbare Glaskörper wurde mit einer Geschwindigkeit von O,8°C/Min. auf 704⁰C erhitzt und 6 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Die Temperatur wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 2,8°C/Min. auf 788°C gesteigert. Der Körper wurde 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten und dann langsam auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Der durchsichtige Glaskeramikkörper hatte einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 1,4 · 1O^-7/ ⁰C (0 bis 300⁰C). Die mittlere Kristallgröße, gemessen über die größte lineare Ausdehnung des Kristalls, betrug 0,1 μηι. Der Glaskeramikkörper wurde geschliffen, poliert und »gestaltet«, d. h., auf der Oberfläche wurde eine parabolische Krümmung ausgebildet. Es wurde in üblicher Weise auf die so hergestellte Oberfläche eine dünne Aluminiumschicht aufgebracht und so eine reflektierende Fläche hergestellt. .

Beispiel B

Ein geschmolzenes kristallisierbares Glas der Zusammensetzung des Beispieles A, jedoch ohne NiO und CoO, wurde in einen Graphittiegel mit einem Durchmesser von 42,5 cm und einer Höhe von 7,5 cm gegossen. Der Glaskörper wurde der Abkühlung und Erstarrung überlassen, so daß er aus dem Tiegel entfernt werden konnte. Er wurde dann in einen Ofen gebracht, der vorher auf 621⁰C erhitzt worden war. Die Temperatur des Ofens wurde auf 649⁰C gesteigert. Der Glaskörper, der im wesentlichen die Größe des Tiegels hatte, wurde 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde der Glaskörper mit einer Geschwindigkeit von 2,8°C/Min. auf 704⁰C erhitzt und 16 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 2,8°C/Min. auf 760⁰C gesteigert. Der Körper wurde 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann langsam auf Raumtemperatur mit Ofengeschwindigkeit abgekühlt, d. h., der Ofen wurde mit dem enthaltenen Körper abgestellt, bis die Zimmertemperatur erreicht war. Der durchsichtige Glaskeramikkörper hatte einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 2,0 · 10-⁷/^oC (0 bis 300⁰C). Nach Schleifen, Polieren, Gestalten und Beschichten der Außenfläche mit einer Reflexionsschicht entstand ein ausgezeichneter optischer Reflexionsspiegel für ein Teleskop.

19 20

Beispiele ^{oben an}8^eg^eben wurde, enthält der Glaskeramik-

^μ körper als überwiegende in situ gebildete Kristalle

Durch Mischen und 4tägiges Erhitzen des folgenden lithiumhaltige kristalline Phasen, und zwar nach der

Glasversatzes auf eine Temperatur auf 1593° C wurde Röntgenstrahlbeugung entweder /3-Eucryptit- oder

eine Glasschmelze gebildet: 5 /J-eucryptitähnliche Kristalle oder /3-Spodumen oder

Bestandteil Gewicht in kg /3-spodumenähnliche Kristalle oder beide zusammen.

, Das Keramikglas enthält viele solcher Kristalle in

Zirkonsand 6,81 regelloser Orientierung in der Keramik und in der

Petalit ·. .· · ι c'L Glasmatrix dispergiert. Fast alle Kristalle der Keramik

Aluminiumoxid 15,96 _{10 haben ejnen Durchmesser von unter} i/_{3 μηΐ(} vorzugs-

Hochhalt.ger Kalkstein 11,05 _{weise unter} ^ _{μπι Im rdealfan Uegt der} Durchmesser

~~ ■ γ: unter etwa 0,1 μπι, wobei der Durchmesser als längste

!:·:, lineare Kristallausdehnung zu messen ist.

Hr_1n 1Λ Optisch reflektierende Spiegel aus Spiegelplatten

LiNO₃ .......; 0,05 15 der oben angegebenen Zusammensetzungen haben

Natnumantimonat 0,56 _{dne große Zahl idealer Eigensc}haften. Sie sind voll-

Das hergestellte Glas hatte die folgende theoretische kommen homogene und amorphe Körper, d. h., sie

Zusammensetzung in Gewichtsprozent: zeigen keine veränderliche Ausdehnungsgeschwindig-

gjQ ,-, 4 keit und keine Blasen. Sie haben keine thermische

α ι Λ 209 ^ao Vorgeschichte, d. h., sie sind in ihren Abmessungen

£Jq³ 27 beständig, und die optische Gestalt bleibt konstant.

7 Q γ-* Sie sind leicht »gestaltungsfähig« und können in die

r ■ Q ■""" ,'ο gewünschte Form gebracht werden. Sie erzeugen

jjQ ^: l'g einen hohen Kontrast in dem aufgenommenen Bild.

7 Q² '" " 20 ^a5 Spiegel bis zu etwa 90cm Durchmesser können als

Pj ² q*2 ungeteilte Körper hergestellt werden. Größere Spiegel

g. Λ q*2 sind gewöhnlich »gerippt« und werden durch Ver-

Na O 0*5 schmelzen großer hexagonaler und dreieckiger Teile

^a " ' hergestellt. Das Verhältnis vom Durchmesser zur

Das geschmolzene Glas wurde in einen kreisförmigen 30 Dicke beträgt etwa 6:1 für ungeteilte Spiegel bis zu

Graphittiegel mit einem Durchmesser von 42,5 cm 90 cm Durchmesser und etwa 8:1 für gerippte Spiegel

und einer Höhe von 7,5 cm gegossen. Der Glaskörper mit größerem Durchmesser.

wurde der Abkühlung und Erstarrung überlassen, bis Die Beschichtung der Spiegeloberfläche mit einer er sicher aus dem Tiegel entfernt und in einen Ofen reflektierenden Schicht, wie Aluminium, kann nach gebracht werden konnte, der vorher auf 621⁰C erhitzt 35 irgendeinem bekannten Verfahren erfolgen,
worden war. Der Glaskörper wurde 3V2 Stunden bei In dieser Beschreibung sind die Ausdrücke /9-Eudieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Ofen- cryptit-Kristall und /9-eucryptitähnliche Kristalle in temperatur mit einer Geschwindigkeit von 2,8°C/Min. abwechselndem Sinn benutzt worden. Oft wird unter auf 774°C gesteigert. Diese Temperatur wurde /J-Eucryptit eine Kristallform mit 1 Mol Lithiumoxid, 6117a Stunden aufrechterhalten. Der Ofen wurde 4° 1 Mol Aluminiumoxid und 2 Mol Siliziumdioxid verdann verschlossen und der Körper in dem Ofen bis standen. In dieser Beschreibung werden beide Ausauf Zimmertemperatur abgekühlt. Die erzeugte durch- drücke zur Bezeichnung kristalliner Körper mit sichtige kristallisierte Glaskeramik hatte einen linearen /J-Eucryptit-Struktur, die durch Röntgenstrahlbeugung thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 0,0 · 10~⁷/ angezeigt wird, benutzt. Die Peaks können leicht ver- °C(0 bis 300⁰C). Durch Schleifen, Polieren, Gestalten 45 schoben sein, je nachdem, ob eine definierte SiO₂- und Beschichten mit einer reflektierenden Schicht Menge zugegeben ist, die nicht genau 2 Mol beträgt ergab sich ein ausgezeichneter optischer Spiegel- und entweder mehr oder weniger sein kann. In ähnreflektor für ein astronomisches Teleskop. licher Weise werden die Ausdrücke /?-Spodumen-Die Durchsichtigkeit des Spiegels ist wichtig, damit Kristalle und /3-spodumenähnliche Kristalle abwecher nach seiner Anbringung in einem Teleskop optisch 50 selnd und als Gattungsbegriff für kristalline Körper auf Freiheit von physikalischen Spannungen geprüft benutzt, welche die Kristallstruktur des /3-Spodumens werden kann. Wenn auch der Spiegel viele unter- mit 4 Mol SiO_a auf 1 Mol Aluminiumoxid und 1 Mol einander verzahnte Kristalle enthält, so sind sie doch Lithiumoxid aufweisen, wobei die Peaks etwas verklein genug, daß beim Schleifen und Polieren auf der schoben sein können, wenn die Kristallstruktur mehr Oberfläche keine Narbenbildung, welche die Folge 55 oder weniger als 4 Mol SiO₂ enthält. In den Ansprüchen großer Kristalle ist, und kein »Herausreißen« aus der werden die Ausdrücke ß-Eucryptit und /9-Spodumen in Oberfläche bei den Präparierarbeiten eintritt. Wie dieser allgemeinen Bedeutung benutzt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   , 1. Durchsichtige Glaskeramik niedriger Wärmeausdehnung, dadurchgekennzeichnet, daß sie durch thermische In-situ-Kristallisation eines thermisch kristallisierbaren Grundglases gebildet ist, das im wesentlichen folgende Bestandteile enthält:

   Gewichtsprozent

   SiO₂ 56 bis 70

   Al₂O₃ 18 bis 27

   Li₂O 3,4 bis 4,5

   CaO O bis 3

   ZnO O bis 2

   B₂O₃ O bis 4

   TiO₂ O bis 6

   ZrO₂ O bis 3

   MgO O bis 3

   Na₂O O bis 1

   P₂O₅ O bis 3

   wobei folgende Bedingungen bestehen:

   (SiO₂ + Al₂O₃) mindestens 82

   (SiO₂ + Al₂O₃ + B₂O₃ + P₂O₅) 86 bis 91
   (CaO + MgO + ZnO + Na₂O) 2,5 bis 6
   (SiO₂ + Al₂O₃ + P₂O₅ + Li₂O) nicht über 93 (TiO₂ + ZrO₂) 2 bis 6