DE2805296A1

DE2805296A1 - Photographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2805296A1
Application number: DE19782805296
Authority: DE
Inventors: David Frank O'brien
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1977-02-09
Filing date: 1978-02-08
Publication date: 1978-08-10
Also published as: JPS5399927A; JPS6245539B2; US4084967A; FR2380575A1; GB1593702A; FR2380575B1; CA1097121A; DE2805296C2

Description

Photographisches Aufzeichnungsmaterial.

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Sclficht aus einem hydrophilen Bindemittel und einer Vielzahl von hierin verteilten Bläschen für die Herstellung photographischer Bilder.

Auf dem Gebiet der Biophysik und Biochemie sind in jüngster Zeit die molekularen Aspekte des Sehvermögens verschiedener Tiere untersucht worden. Wie sich beispielsweise aus der Arbeit von G. Wald, veröffentlicht in der Zeitschrift "Nature", ΤΛΤ_ (1968), Seite 800 ergibt, ist die Beziehung zwischen dem lichtempfindlichen Protein Rhodopsin, Retinal und Vitamin A Gegenstand mehrerer Studien gewesen. Rhodopsin stellt bekanntlich die primäre Proteinkomponente von Photoreceptor-Zellnieiiibranen dar und kommt in diesen natürlichen lichtempfindlichen Membranen in Verbindung mit Lipiden, primär Phospholipiden vor. Die Membranen sind dabei aus einer Lipid-Bischicht aufgebaut, wobei an die polare oder hydrophile Oberfläche der Bischicht Proteine gebunden sind und andere Proteine sich in der Lipid-Bischicht befinden oder diese durchdringen. Verwiesen wird hierzu beispielsweise auf die Arbeit von S.J. Singer und G.L. Nicolson, veröffentlicht in der Zeitschrift "Science", 175 (1972), Seite 720.

Um die biophysikalischen Aspekte des Seh-Phänomens besser studieren zu können, wurden Bläschenpräparate von Rhodopsin in Phospholipid-Bischichten hergestellt, die für rekombinierte oder wiedervereinigte Membranen als Modelle zur Darstellung der natürlichen Membranen gehalten wurden. Im Falle dieser Präparate konnte gezeigt werden, daß das Rhodopsin lichtempfindlich ist und daß sich das Rhodopsin nach einer Lichtausbieichung chemisch durch Behandlung mit 11-eis-Retinal regenerieren läßt, und zwar in gleicher Weise wie Photoreceptor-Merabranen regeneriert werden können. Verwiesen wird auf die Arbeiten von K. Ilong und W.L. Hubbell, veröffentlicht in der Zeitschrift "Biochemistry", 12, (1973), Seite 4517.

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In einer Arbeit von W. Montal, "Rhodopsin in Bilayer Membranes", veröffentlicht in der Zeitschrift "Biochemical Society Transactions", Band 4, Nr. 4, Juli 1976, wird des weiteren die Herstellung von Rhodopsin-Lipid-Bindemitteln oder Träger, die Belichtung mit Licht und der folgende Anstieg der Permeabilität j,egenüber Na , Cs , Ca" , Glucose und Glycerin diskutiert, und zwar im Zusammenhang mit de:i Studium der Funktion von Photoreceptor-Zellmembranen.

Uie Rolle, die Rhodopsin bei der Umwandlung vor Licht in elektrische Energie in Photoreceptor-Zel!membranen spielt, ist noch unklar und konnte bis heute noch nicht geklärt werden.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß sich photographische AufZeichnungsmaterialien mit Bläschen aus einer Matrix von Lipidmembranen mit einei.t Gehalt an Rhodopsin und bestimmten anderen Stoffen in vorteilhafter IVeise zur Herstellung photographischer Bilder verwenden lassen.

Gegenstand der Erfindung ist ein photographi.sch.es Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Schicht aus oder mit einem hydrophilen Bindemittel und einer Vielzahl von in dem Bindemittel verteilten Bläschen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die lichtempfindliche Schicht Bläschen ηit einer Matrix mit oder aus Lipidmembranen mit einem Gehalt an Rhodopsin enthält, wobei die Bläschen im Inneren enthalten:

a) Metallkationen oder

b) mindestens eine chelatometrische Substanz, mindestens ein kolorimetrischcs Reagens für die Metallkationen, mindestens eine Substanz, die in Gegenwart der Metallkationen unter Erzeugung eines Gases oder eines sichtbaren Reaktionsproduktes reagiert und/oder mindestens eine Substanz, die als Folge einer Redox-Reaktion mit den Kationen ein elementares Metall liefert oder Kombinationen hiervon,

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und daß die Komponente a) oder b), die sich nicht im Inneren der Bläschen befindet, außerhalb der Bläschen in der gleichen Schicht in der die Bläschen enthalten sind oder in einer hierzu benachbarten Schicht enthalten ist.

Ausgehend von erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien lassen, sich photographische Bilder in vorteilhafter Weise durch bildweise Belichtung .mit Licht von Wellenlängen von vorzugsweise etwa 350 nm bis 600 nm herstellen.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Metallkationen die Lipidmembranen der Bläschen durchdringen und in den exponierten Bezirken, mit den Substanzen oder Stoffen b) reagieren. Auf diese Weise läßt sich beispielsweise ein Bild aus einem Metallkomplex, einem elementaren Metall oder einem Farbstoff oder einem farbigen Stoff innerhalb der Bläschen oder außerhalb der Bläschen erzeugen. .

Die erf inditngsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien weisen den Vorteil auf, daß jedes Bläschen viele Metallkationen enthalten kann, wobei in den meisten Fällen lediglich einige wenige Photonen erforderlich sind, um die Bläschen permeabel zu machen, so daß viele Metallkationen mit der Komponente b) unter Erzeugungeines Bildes zu/reagieren vermögen. Dies bedeutet, daß es sich bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien um vergleichsweise hochempfindliche Aufzeichnungsmaterialien handelt.

Zur Herstellung der lichtempfindlichen Schichten und gegebenenfalls weiteren Schichten erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien können die verschiedensten üblichen bekannten hydrophilen Bindemittel verwendet werden. Die Bindemittel brauchen dabei nicht aus polymeren Stoffen zu bestehen. Besonders vorteilhafte hydrophile Bindemittel sind beispielsweise Gelatine, Poly(vinyl~ alkohol), Poly(N-vinyl-2-pyrrolidon), Polyacrylamid sowie Copolymere aus Acrylamid sowie Homo- und Copolymere aus hydrophilen Acrylmonomeren, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylbenzylalkohol, Hydroxyalkylacrylaten, N-Hydroxyalkylacrylami den, Suifoalkylacrylaten und dergleichen.

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Der Schichtträger eines erfindungsgewäßen Aufzeichnungsmaterials kann aus einem der üblichen bekannten transparenten oder opaken Schichtträger, wie sie für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, bestehen. Beispiele für geeignete Schichtträger sind solche aus Celluloseprodukten, wie beispielsweise Papier, Polymeren, wie beispielsweise Polyester, z.B. Poly Ethylenterephthalat), Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrrat, Cellulosenitrat, Polycarbonaten, Polystyrol und dergleichen. Ferner können die Schichtträger beispielsweise auch aus Metallen, wie beispielsweise Aluminium, Kupfer, Zink und Zinn und dergleichen bestehen, sowie aus Materialien auf Kieselsäureoder Silikatbasis, beispielsweise aus Glas.

Die zur Bildung der Lipidmembran-Bläschen geeigneten Moleküle sind amphiphatisch. D.h., die Moleküle enthalten sowohl einen hydrophilen als auch einen hydrophoben Teil und liefern sogenannte Bischichtenstrukturen, die Grenzschichten mit wäßrigen Lösungen bilden. Eine genauere Beschreibung von Lipidmembranen und Lipiden, die sich zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien eignen, findet sich in dem Buch von William W. Christie, "Lipid Analysis", Verlag Pergamon Press, Oxford, England, 1973. Weitere geeignete Lipidmembranen und Lipide werden in zahlreichen biochemischen Arbeiten beschrieben, von denen die folgenden beispielsweise zu nennen sind: G.B. Ansell, J.N. Hawthorne und R.M.C. Dawson, "Form and Function of Phospholipids", Verlag Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam, Holland (1973); A.D. Bangham, M.W. Hill und N.G.A. Miller, "Methods in Membrane Biology", Band 1, Herausgeber E.D,. Korn, Verlag Plenum Press, New York (1974), Seite 1; S. Razin, "Biochim. Biophys. Acta, 265, (1972) Seite 241 und C. Tanford, "The Hydrophobie Effect", Verlag Wiley-Interscience, New York (1973).

Besonders vorteilhafte Lipidmembranen sind aus Phospholipiden aufgebaut, beispielsweise Phosphatidylcholin, Phosphatidyläthanolamin sowie Phosphatidylserin und dergleichen, Sphingolipiden, wie beispielsweise Sphingomyelin und dergleichen, Glycolipiden, wie beispielsweise Cerebrosiden, Phytoglycolipiden, Gangliosiden und dergleichen, Phosphonolipiden, wie beispielsweise Ceramid-2-

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ORiGiNAL INSPECTED

aminoäthylphosphonsäure, Phosphonoglyceriden und dergleichen sowie Sterinen, wie beispielsweise Cholesterin, Lanosterin, Ergosterin, ß-Sitosterin und dergleichen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung sind die Lipidmembranen aufgebaut aus einem Phospholipid der folgenden Formel:

0^θ

1 «

CH,,-CH-CH.,-O-P-Oir

I ² I ² Il 0 0 0 I I

O=C C=O I I χ υ I I CH-.CH,

worin bedeuten:

X und Y jeweils einen gesättigteu oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 10 C-Atoraen oder mehr, vorzugsxveise 14 bis 22 C-Atomen, beispielsweise einen Alkylenrest, z-.ß. einen Decylen-, Dodecylen-, Tetradecylen-, Hexadecylen- oder Octadecylenrest, wobei X und Y die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können und

R einen 2-Trimethylammonioäthylrest der Formel -CH₉CH₉N⁸(CH,) ~;

(ft .5 J

einen Ammonioäthylrest der Formel -CII₂CII₂N H- oder einen 2-Carboxy-2-ammonioäthylrest der Formel:

-CH₉CHN⁸H-

Ί CO₂H

Weitere Beispiele von vorteilhaften Phospholxpiden werden beispielsweise von Korn in dem Buch "Methods in Membrane Biology", Band 1, Verlag Plenum Press, New York, 1974, Seiten 55-60 beschrieben.

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Bs wird angenommen, daß das Rhodopsin, das in den Lipidmembranen der Bläsclien vorliegt, die Funktion eines lichtempfindlichen Sektors oder Tores hat, das die Diffusion der Metallkationen in die Bläschen oder aus den Bläschen in Abwesenheit von Licht verhindert, jedoch die Diffusion nach Absorption von Licht ermöglicht.

Rhodopsin ist bekanntlich ein Proteinpigment, das sich in der Xetzhaut des Auges findet und das sich von Tieren gewinnen läßt, beispielsweise Rindern, Schafen, Pferden, Fröschen, Vögeln, Fischen und dergleichen. Das bevorzugt verwendete Rhodopsin ist Rhodopsin von Wirbeltieren. Rhodopsin läßt sich durch Extraktion mit oberflächenaktiven Verbindungen von Photoreceptor-ZeJ!membranen gewinnen.

Die Gewinnung von Rhodopsin ist beispielsweise bekannt aus: G. Wald, "Nature", 2JJ) (1968), Seite SuO; F.J./i. Daeraan, "Riochim. Biophys. Acta", 300 (1973), Seite 255; K. flong und i*'.L. iiubbell, "Biochemistry", _T_2 (1973), Seite 4517; M.L. Applebury, D.M. Zuckennan, A.A. Lamola und T.M. Jovin, "Biochemitry", 1_3 (1974), Seite 3448.

Das molare Verhältnis von Rhodopsin zu Lipid in den Bläschen kann sehr verschieben sein. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn das Verhältnis bei etwa 1:25 bis etwa 1:25000 liegt. Ein besonders vorteilhaftes molares Verhältnis von Rhodopsin zu Lipiden liegt bei 1:100 bis 1:1000.

Die im Einzelfalle optimale Konzentration an hydrophilem Bindemittel kann von mehreren Faktoren abhängen, beispielsweise von dem im Einzelfalle verwendeten Lipid, der Art des gewünschten Bildes und dergleichen. Vorzugsweise enthält die Beschichtungsmasse zur Erzeugung der Schicht jedoch etwa 2 bis etwa 15 Gew.-% an hydrophilem Bindemittel. ·-'!'"- !•e.-.c.iicjrcuugsi.ass'.· Kam. i._:> vei teivi. :..'·. ),1 bis IJ Jc..'.-.. ulascuti. t· ntiialtei.. Die Rhodopsin und Lipide enthaltenden Bläschen lassen sich bei-

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B ORiGINAi.

spiel-siveise dadurch erzeugen, daß gereinigtes Rhodopsin in . einer wäßrigen Pufferlösung, beispielsweise einer Phosphatpufferlösung oder ft-2-Hydroxyäthylpiperazin-N'-2-äthansulfonsäurepufferlösung und dergleichen zu dem Lipid zugegeben wird.

In der erhaltenen Lösung (detergent solution) wird dann das Gleichgewicht eingestellt, worauf das Zusatzmittel (detergent) durch Dialyse entfernt wird. Durch die Entfernung des Zusatz mittels bilden die Lipide eine Bischichtenmembran mit eingelagertem Rhodopsin. Nähere Angaben bezüglich der Bläschenbildung finden sich beispielsweise in einer Arbeit von K. Hong und W.L. Hubbell, veröffentlicht in "Proc. Nat. Acad. Sei., U.S.", 69 (1972), Seite 2617 und in einer Arbeit von K. flong und W.L. Hubbell, veröffentlicht in der Zeitschrift "Biochemistry", YL (T973), Seite 4517.

Die Bläschengröße mit den in den Bläschen enthaltenen Metallkationen oder der Komponente b) , die mit den Metallkationen reagiert, kann verschieden sein. Als besonders vorteilhaft haben sich Bläschen einer Größe von etwa 250 A bis 10 Mikron erwiesen. Besonders vorteilhafte Bläschen weisen eine Große von 300 A bis 5000 A auf. Das Bindemittel der lichtempfindlichen Schicht enthält dabei vorzugsweise eine Vielzahl von Bläschen,

derart, daß auf eine Schichtträgerfläche von 1 m vorzugsweise etwa ΊΟ¹-⁵ bis etwa 10¹⁹ Bläschen entfallen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung befinden sich die Metallkationen in den Bläschen eingeschlossen. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien eignen sich die verschiedensten Metallkationen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Metallkationen der Obergangsmetalle, der seltenen Erdmetalle und der Erdalkalimetalle. Beispiele für vorteilhafte Metallkationen sind Co ■<, Mn⁺⁺, Eu⁺⁺⁺, Cu⁺⁺ und Ca⁺⁺. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Metallkationen erwiesen, bei denen es sich um solche der Gruppen IB, VII und VIII des Periodischen Systems der Elemente handelt.

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Sollen die Metallkationen in die Bläschen eingeführt werden, so daß ein Bild außerhalb der Bläschen erzeugt ivird, so können sie durch Beschallung einer Suspension der Rhodopsin:Lipid-Komponenten in einem Lisbad in Gegenwart eines Salzes der Metallkationen, wie bei spielsweise CoCl-, MnCl₂, CoBr₂, CoCNO₃),,, MnSU₄, CaCl., und UuCl₃ und dergleichen in die Bläschen eingeführt werden.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die anfallende Suspension durch eins Gel-Permeationskolonne mit einem Puffer zu führen oder die Suspension zu dialysieren, um die Bläschen und die eingefangenen Metallkationen von den äußeren Metallionen zu trennen.

Die Menge oder Konzentration an Metallkationen in dem Bereich, in dem kein Metallbild erzeugt wird, soll zweckmäßig mindestens etwa 100 mal so groß sein wie in dem Bereich, in dem das Bild erzeugt wird. D.h. , befinden sich die Metallkationen in den Bläschen land gelangen sie nach der Belichtung aus den Bläschen, so soll die Konzentration an Metallkationen innerhalb der Bläschen vor der Exponierung mindestens etwa 10 mal so groß sein wie die Konzentration in den Bezirken außerhalb der Bläschen.

In den meisten Fällen liegen die Metallkationen entweder nur innerhalb der Bläschen oder außerhalb der Bläschen vor. Es ist jedoch auch möglich, daß Metallkationen sowohl innerhalb wie auch außerhalb der Bläschen vorliegen. In diesem Falle sollte eine Konzentrationsveränderung von mindestens etwa TO eingehalten werden. Liegen beispielsweise die Metallkationen in den Bläschen vor, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Konzentration der Kationen in den Bläschen etwa 10 bis etwa 10 molar ist. Soll das Bild in den Bläschen erzeugt werden, dann hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die molare Konzentration an Metallkationen außerhalb der Bläschen vor der Ex-

-ζ -2

ponierung bei etwa 10 bis etwa 10 molar liegt.

Die Zeichnung soll die Erfindung näher veranschaulichen. In der

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Zeichnung ist ein Bläschen einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung dargestellt. Das Bläschen- (1) weist eine Lipidmembran (2) auf, die Rhodopsin (3) enthält. Innerhalb des
Bläschens befinden sich Metallkationen (4), die im vorliegenden Falle aus Co -Kationen bestehen.

Wird das Bläschen von Licht getroffen, so erlaubt das Rhodopsin (3) den Metallkationen (4) aus den Bläschen zu wandern, und zwar in lediglich die exponierten Bereiche, wo die Kationen Mit der
Komponente b) reagieren können.

Es ist allgemein bekannt, daß Metallkationen mit einer Vielzahl von Substanzen oder Verbindungen unter Farbveränderungen zu reagieren vermögen.

Viele Reaktionen von Metallionen mit anderen Verbindungen unter

den

Erzeugung von Farbveränderungen sind beispielsweise/die qualitative anorganische Analyse betreffenden Literaturstellen zu entnehmen. Verwiesen sei beispielsweise auf das Buch "Qualitative
Analysis and Chemical Equilibrium" von ΐ.Β. Hogness und
W,C. Johnson, 4. Ausgabe, Herausgeber Henry Holt and Company,
New York, Mew York (1954). Diese Literature teile wie auch andere die anorganische qualitative Analyse betreffende Literaturstellen beschreiben die verschiedensten analytischen Methoden für die
bestimmung der verschiedensten Kationen. Die bekannten analytischen Methoden beruhen dabei im allgemeinen auf der Bildung von löslichen oder unlöslichen farbigen Komplexen oder Salzen der
Metalle, die es gilt zu bestimmen. Die bekannten analytischen
Verfahren veranschaulichen somit die überführung der verschiedensten Kationen in farbige Komplexe oder Salze und veranschaulichen somit die Reaktionen, die im Falle der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien zur Erzeugung von sichtbaren photographischen Bildern angewandt werden können,
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Bei-Durchführung von quantitativen Analysen werden beispielsweise die Kationen der Metalle der Silbergruppe, Ag , Pb und Hg

durch Cl" Ionen ausgefällt und andere Substanzen oder Verbindungen

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führen zu selektiven Ausscheidungen oder zu einer Farbbildung, wie beispielsweise im Falle von Cr_o0_Q (Pb ) oder im Falle der Kombination von Cl" und NH,OH (Hg ). Die Metalle der

Kupfer-Arsengruppe Hg , Pb , Bi , Cu , Cct , Sb , Sn und Sn werden alle durch Sulfidionen ausgefällt oder lassen sich selektiv bestimmen durch Umsetzung mit solchen Reagenzien, wie SulEationen (Pb), riydroxyl/ (Cu ), Natriumthiosulfat (Sb ) und Natriumstannit (Bi ). Die Metalle der Aluminium-

Zinkgruppe, Al , Cr , be ,Lo ,Ni ,Fc , Mn und Zn

i ι., iuii werden durch SulCidionen ausgefällt oder Hydroxyl/ und lassen sich selektiv bestimmen durch Reaktion mit solchen Verbindungen, wie Kaliumnitrit (Co ) , i)iv;iethylglyoxim (Ni ) , Kaliumtliiocyanat (Fe , Mn ), Natriumbismuthat (Mn J und Bleiacetat (CrO₄").

Aus zahlreichen Literaturstellen, die quantitative Analyse und kolorimetrische Analysenmethoden betreffend, ergeben sich weitere Verfahren und Verbindungen für die Bestimmung von Kationen unter einer Vielzahl von Bedingungen, beispielsweise in Gegenwart von bestimmten Metallen in komplexen Mischungen, wie beispielsweise Blut, Stahl, öl, Nahrungsmitteln und dergleichen. Verwiesen wird beispielsweise auf das Ruch von K. Kodama "Methods of Quantitative Inorganic Analysis", Verlag Interscience Publishers, New York, New York (1963), das Buch von E. Sandeil, "Colorimetric determination of Traces of Metals", 5» Ausgabe, Verlag Interscience Publishers, New York, New York (1959) sowie die Literaturstelle Saell and Snell, "Colorimetric Methods of Analysis", Verlag D. Van Nostrand Company, Inc., New York, New York. Aus diesen Literaturstellen sind spezielle Fä'llungsmittel und Chelatbildner bekannt, beispielsweise Äthylendiamintetraessigsäure (ÄDTE) , Nitrilotriessigsäure (NTE), 1 , 2-Diaittinocycloh.exantetraessigsäure (CyHTB) und Äthylenglykol-bis(2-aminoäthyl)tetraessigsäure (AGTR).

i)ie Komponente b) , die mit den Metallkationen reagiert, kann, wie bereits dargelegt, außerhalb der Bläschen oder im Inneren der Bläschen untergebracht werden.

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BAD ORIGINAL

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Die Komponente b) , die mit den Metallisationen reagiert, kann somit aus den verschiedensten Substanzen oder Verbindungen ausgewählt werden, die mit den verwendeten Kationen unter Erzeugung einer sichtbaren Veränderung zu reagieren vermögen. Dies bedeutet, daß die Komponente b) beispielsweise aus einer chelatometrischen Substanz oder Verbindung, z.B. einem Chelatbildner, bestehen kann oder aus einem kolorimetrischen Reagens für die Metalikationen oder Substanzen oder Verbindungen, die in Gegenwart der Metallkationen reagieren, und zwar unter Erzeugung eines Gases oder eines sichtbaren Reaktionsproduktes. Des weiteren kann die Komponente b) aus Substanzen oder Verbindungen bestehen, die über Redox-Reaktionen mit den Metallkationen ein elementares Metall erzeugen.

Chelatometrische Substanzen oder Verbindungen oder Chelatbildner sind bekanntlich Reagenzien oder Verbindungen, die mit Metallkationen Metallchelate zu bilden vermögen. Zur Chelatbildung sind bekanntlich die verschiedensten Verbindungen geeignet. Eine Aufzählung von Verbindungen, die Chelate mit Metallen zu bilden vermögen, findet sich beispielsweise in der Literaturstelle "Eastman Dyes, Stains, and Indicators", Eastman Dataservice Catalog, JJ-196 (1974), Seiten 7-10. Beispiele für derartige chelatometrische Substanzen sind beispielsweise Ammoniumthiocyanat, Methylenblau und Xylenolorange, Tetranatriumsalz für Kobalt; 3,3'-Dimethylnaphthidin, Murexid und Pyrobrenzkatechinviolett für Kupfer; Brompyrogallolrot, 4-(2-Pyridylazo)resorcinol und 8-Chinolinol für Mangan und die Carminsäure "(C₇₇H_7nO₁,) sowie Dithizon für die seltenen Erdmetalle.

Geeignete kolorimetrische Reagenzien für die Metallkationen sind beispielsweise solche, die mit den Kationen unter Bildung eines Komplexes zu reagieren vermögen. Geeignete Komplexbildner (kolorimetrische Reagenzien), die erfindungsgemäß verwendbar sind, werden beispielsweise ausführlich beschrieben in der Literatursteile "Eastman Dyes, Stains, and Indicators", Eastman Dataservice Catalog, JJ-196 (1974), Seiten 10 bis TL sowie in einer Vielzahl von anderen Literaturstellen. Beispiele für derartige Substanzen oder Stoffe sind die Chloranilsäure, 2-Methyl-8-chinolinol und Oxalsäure für Calcium; 5-Amino-1,3 ^-thiadiazol-Z-thioL, Di-

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methylglyoxim und Thioacetamid für Kobalt; Anthranilsäure, 2,2'-Bipyridin und 2,4-Pentandion für Kupfer; Anthranilsäure, Kupferron und Diinethyloxalat für die Lanthanide^ und Calcichrom, Hydrochinon und o-Tolidin für Mangan.

Substanzen oder Verbindungen, die in Gegenwart von Metallkationen zu einer Reaktion unter Erzeugung eines Gases oder eines sichtbaren Reaktionsproduktes veranlaßt werden, sind Substanzen oder Verbindungen, die sich für die Durchführung von Verstärkungsveffahren eignen, die zu Bilderzeugungsverfahren hoher Empfindlichkeit führen. Im Falle derartiger Verfahren wird lediglich eine sehr geringe Konzentration der in bildweiser Verteilung vorliegenden Metallionen benötigt, da das endgültige sichtbare Bild erhalten wird durch eine unabhängige chemische Reaktion, z.B. eine katalysierte Redox-Reaktion. Die Substanzen oder Verbindungen, deren Reaktion durch das Metall bewirkt wird, lassen sich als "Katalase-aktive oder Peroxidase-aktive Katalysatoren" bezeichnen. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise aus der US-PS 3 765 896 (Spalte 1) bekannt. Derartige Substanzen oder Katalysatoren lassen sich beispielsweise zur Katalyse der H-0--Oxidation von Reduktionsmitteln verwenden, wobei sichtbare Reaktionsprodukte von organischen Farbstoffbildern erzeugt werden, wie es beispielsweise bekannt ist aus der Literaturstelle "Research Disclosure", 14849, August 1976, Seite 41 und den US-PS 3 761 265, 3 765 890 und 3 817 750 oder zur katalytischen Zersetzung von H-O- unter Erzeugung eines Gases, das zur Ausbildung eines Vesicularbildes führt, wie es beispielsweise aus den US-PS 3 761 265, 3 765 890 und 3 817 750 bekannt ist. Diese Substanzen oder Katalysatoren eignen sich insbesondere zur Verwendung.mit Co , Mn und Cu -Ionen. Sichtbare Reaktionsprodukte werden des weiteren nach Methoden beschrieben, wie sie später noch näher beschrieben werden.

Substanzen oder Verbindungen, die durch Redox-Reaktionen mit den Metallkationen zur Erzeugung von elementarem Metall geeignet sind, lassen sich in besonders vorteilhafter Weise in Kombination mit Übergangsmetallionen verwenden. Bei Verwendung dieser Sub-

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stanzen bzw. Verbindungen werden.'die Metalljonen, die nach dem Photodiffusionsverfahren der vorliegenden Erfindung erzeugt werden, in in bildweiser Verteilung vorliegendes elementares Metall überführt, worauf das in bildweiser Verteilung vorliegende Metall die Funktion von heterogenen Katalysatorzentren für die Einleitung eines Verstärkungsprozesses vom Redox-Typ übernimmt. Die Reduktion der Übergangsmetallionen zu elementarem Metall kann ein "in situ"-Verfahren sein, bei dem das Reduktionsmittel des Redox-Verstärkungselementes die Reduktion bewirkt. Andererseits läßt sich jedoch auch eine unabhängige chemische Reduktionsstufe durchführen, in der zunächst der null-wertige heterogene Metallkatalysator erzeugt wird, der dann zur Einleitung der katalytischen Redox-Verstärkungsreaktion verwendet wird. Besonders vorteilhafte Übergangsmetallionen, die die Funktion von heterogenen Katalysatorvorläufern ausüben, sind solche der Gruppe IB und VIII des Periodischen Systems der Elemente. Von diesen Elementen ist bekannt, daß sie wirksame Katalysatoren für eine Vielzahl von Redox-Verfahren darstellen.

Eine Vielzahl von gut bekannten Redox-Verstärkungsverfahren kann angewandt werden, um die bildweise Verteilung der katalytischen Metallkeime zu verstärken unter Erzeugung sichtbarer Bilder. Hierzu gehören beispielsweise physikalische Silberentwickler, wie sie beispielsweise beschrieben werden von H. Jonker, A. Molenaar und CJ. Dipple in der Zeitschrift "Photog. Sei. Eng.", J_3 (1969), Seite 43; L.K.H. Beek, "Philips Technical Review", _33_ (1973), Seite 1; F. Pearlstein und R.F. Wrightman, "Plating", Februar 1974, Seite 154 sowie die verschiedensten physikalischen Nicht-Silberentwickler, wie sie beispielsweise beschrieben werden von G. Gutzeit und Mitarbeitern in dem Buch "Electroplat. Eng. Handb.", 3. Ausgabe, Herausgeber A.K. Graham, 1971, Seite 486 (d.h.^Kupfer, wie in der US-PS 3 674 489 und in der FR-PS 2 251 034 beschrieben, Nickel, wie von L.F. Spencer in der Zeitschrift "Metal Finishing", Oktober 1974, Seite 35, sowie in den US-PS 3 650 748 und 3 598 587 beschrieben und Kobalt, wie von F. Pearlstein und R.F. Wrightman in der Zeitschrift "J. Electrochem. Soc", 1_2_1 0974), Seite 1023 beschrieben), Zu

+/ physikalische Entwickler, die abscheiden:

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nennen sind ferner physikalische Farbstoffentwickler, beispielsweise solche, bei denen ein Formazanfarbstoff, wie beispielsweise in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 142, Februar 1946, Nr. 14230 beschrieben oder ein Fhthalocyaninfarbstoff, wie beispielsweise in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 142, Februar 1976, Nr. 142 29 beschrieben durch katalytische Reduktion der Leucoform der Farbstoffe niedergeschlagen oder abgeschieden wird. Die Pd(O) und Ag(O) katalysierte Zersetzung von H₉O₀ ist des weiteren beispielsweise aus den US-PS 3 765 890, 3 761 265 und 3 674 490 bekannt. Diese Reaktion läßt sich zur Erzeugung von organischen Farbstoffen oder Vesicularbildern anwenden.

Die beschriebenen physikalischen Entwickler werden in Form von ttfäßrigen Lösungen verwendet. Die bildweise Verteilung von katalytisch wirksamen Keimen oder Kernen, die zur Entwicklung eines Aufzeichnungsmaterials geeignet ist, läßt sich jedoch nach bekannten, trockenen Verfahren erreichen. Sogenannte trockene Silber-Verstärkungsverfahren, wie sie auf dem photographiseften Gebiet angewandt werden, sind z.B. aus den US-PS 3 371 279, 3 700 457 und 3 785 830 sowie den GB-PS 1 342 523 und 1 342 522 bekannt.

Besonders vorteilhafte Komplexe (Verbindungen, die bei Vorhandensein von Metallkationen unter Erzeugung eines Gases oder eines sichtbaren Reaktionsproduktes reagieren), sind solche aus einer Mischung aus Co (NH,), und Pyridylazoresorcinsol (PAR), Pyridylazonaphthol (PAN) oder ähnlichen Farbstoffvorläuferverbindungen. Besteht das verwendete Metallkation aus Co , so läuft bei der Belichtung des Aufzeichnungsmaterials eine Reaktion ab, die sich durch folgende Reaktionsgleichung wiedergeben läßt:

Co⁺⁺
Co₁₁₁ (NH₃) ₆ + PAR } Co₁₁₁ (NH₃) ₅PAR + NH₃.

Das COjJ-J-(NH₃) rPAR oder PAN in den'Bildbezirken ist dunkelblau. Reaktionen, bei denen Bilder in dieser Weise erzeugt werden,

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werden beispielsweise näher beschrieben in der Zeitschrift "Research Disclosure", 12617 (Oktober 1974).

Gemäß einer weiteren, besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht die Komponente b) aus einem Farbstoff oder einer Farbstoffvorläuferverbindung, welche ihren Farbton durch Komplexbildung mit Metallionen in den Bildbezirken verändert.

Die Menge oder Konzentration an Substanzen oder/ferbindungen, die mit dem verwendeten Metall Komplexe bilden, ist nicht kritisch. Jedoch hat sich gezeigt, daß ganz allgemein, umso größer die Menge oder Konzentration an verwendeten Metällionen ist, umso größer die Menge oder Konzentration an verwendeter Komponente b) ist. Als besonders vorteilhaft hat es sich in der Regel erwiesen, ungefähr stöchiometrische Mengen an Komponente b) zu verwenden oder größere Mengen an Komponente b).

Die Komplexbildner können in den Bläschen oder außerhalb der Bläschen untergebracht werden. Wird die Komponente b) außerhalb der Bläschen untergebracht, so kann sie entweder in der Schicht untergebracht werden, in der sich die Bläschen befinden oder aber in einer benachbarten Schicht, derart, daß nach der Belichtung die Metailkationen durch die Bläschen dringen und dort mit der Komponente b), unter Erzeugung eines Bildes reagieren.

Soll die Komponente b) in die Bläschen eingeführt werden, so kann dies durch Ulträbeschallung einer Suspension der Rhodopsin: Lipid-Komponenten in einem Eisbad in Gegenwart entsprechender Verbindungen erfolgen.

Die Schicht mit dem hydrophilen Bindemittel, den Bläschen und gegebenenfalls den Metallkationen oder der Komponente b) kann auf den Schichtträger oder eine andere separate Schicht auf den Träger nach üblichen Methoden aufgebracht werden, d.h. z.B. durch Vermischen der Komponenten im Wasser und Auftragen der erhaltenen Beschichtungsmasse nach üblichen bekannten Methoden, beispielsweise durch Tauchbeschichtung, durch Auftragen mittels einer

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Auftragswalze, durch sogenannte Vorhangbeschichtung, durch sogenannte "Spin"-Beschichtung auf manuellem Wege durch Handbeschichtung und dergleichen.

Da die Schicht unter Umständen lichtempfindlicher ist, wenn sie etwas Wasser zurückbehält, wird die aufgetragene Schicht vor der Exponierung vorzugsweise nicht vollständig, sondern nur teilweise getrocknet. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Schicht vor der Exponierung mindestens 5 Gew.-% Wasser enthält. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Schicht etwa 25 bis etwa 30 Gew.-% Wasser enthält. Nach der Exponierung kann die Schicht weiter getrocknet werden, und zwar zum Zwecke der teilweisen Desensibilisierung der Schicht gegenüber Licht.

In vorteilhafter Weise lassen sich ausgehend von den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien Bilder dadurch herstellen, daß das Aufzeichnungsmaterial bildweise mit Licht einer Wellenlänge von 350 nm bis 600 nm, im allgemeinen mit einer Spitze von etwa 500 nm belichtet wird. Dabei werden die Bläschen permeabel für die Metallkationen, die, liegen sie innerhalb der Bläschen vor, aus den Bläschen wandern, um mit der Komponente b) zu reagieren, die sich außerhalb der Bläschen in den exponierten Bezirken befindet. Liegt die Komponente b) innerhalb der Bläschen vor, so wandern die Metallkationen in die Bläschen und reagieren hierin mit der Komponente b).

Es wurde gefunden, daß Beschichtungen mit einer Glasübergangstempetatur (Tg) unterhalb Raumtemperatur ganz allgemein lichtempfindlicher sind. Demzufolge lassen sich Aufzeichnungsmaterialien, die gegenüber Licht stabil sind, herstellen durch Trocknung der Schicht bis zu einem Punkt, bei dem die Lichtempfindlichkeit extrem gering ist, worauf die Schicht durch Zusatz von Wasser kurz vor der Belichtung oder bei der Belichtung lichtempfindlicher gemacht wird. Durch eine Trocknung der -Schicht nach der Exponierung kann die Schicht dann wieder lichtunempfindlich, gemacht werden.

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-IiI-

Bine weitere vorteilhafte Methode besteht darin, die Schient mit den Bläschen mit den Metallkationen auf einem Schichtträger zu erzeugen und das hergestellte i.iaterial temporär mit einem Träger zu laminieren, der eine Beschichtung mit der Komponente b) aufweist. Die Blätter werden dann bildweise exponiert, wobei die Metallkationen zur Komponente b) wandern und dort ein Bild erzeugen. Daraufhin werden die Blätter voneinander abgetrennt. Auf diese Weise lassen sich Übertragungsbilder herstellen. Dabei kann es vorteilhaft sein, wenn in der Bildempfangsschicht ein Beizmittel vorliegt,, um das übertragene Bild zu stabilisieren.

Das exponierte lichtempfindliche Material kann nach seiner Verwendung lichtempfindlich und von neuem verwendbar gemacht werden, indem das übertragene Bild entfernt wird und die lichtempfindliche Schicht regeneriert wird nach Methoden, wie sie beispielsweise von K. Hong und W.L. Hubbell in der Zeitschrift "Biochemistry", VZ (1973), Seite 4517 beschrieben werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen.

Herstellung 1

Das folgende Verfahren wurde unter abgeschwächtem rotem Licht durchgeführt.

Verwendet wurden gefrorene, im Dunkeln gelagerte Rindernetzhäute. Die äußere Membran des Teiles der Retina, die lichtempfindliche Stäbchen enthält, wurde nach der Sucrose-Flotationstechnik isoliert, wie sie beispielsweise von K. Hong und W.L. Hubbell in der Zeitschrift "Biochemistry", V2. Ο⁹⁷³)» Seite 4517 beschrieben wird. Rhodopsin wurde auf chromatographischem Wege in einer Kolonne mit Hydroxylapatit gereinigt und isoliert. Das gereinigte Rhodopsin in 100 mM Tridecyltrimethylammoniumbromid in einem wäßrigen

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Puffer wurde mit gereinigtem Phosphatidyleholin (PC) in einem Molverhältnis von 1 Teil Rhodopsin zu 500 Teilen PC vereinigt. Das gereinigte Phosphatidylcholin stammte aus Eidotter. Die Lösung mit dem Tridecyltrimethylammoniumbromid wurde mehrere Stunden lang

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zur .Einstellung des Gleichgewichtes stehengelassen, worauf das Tridecyltriiuethylammoniumbromid durch Dialyse gegen eine wäßrige Pufferlösung entfernt wurde. Die wäßrige Pufferlösung enthielt 100 mM Natriumchlorid, 3 mM Kaliumchlorid, 1 mM Äthylendiamintetraessigsäure und 10 mM N-2-Hydroxyäthylpiperazin-N'-2-äthansulfonsäure (HäPÄS) und hatte einen pH-Wert von 6,8. Sie wurde mit Stickstoff deoxygeniert.

i)as Dialyse-Medium wurde 2 bis 3 Tage lang alle 10 bis 14 Stunden gewechselt. Die Entfernung der oberflächenaktiven Verbindung führte dazu, daß die Phospholipide eine Bischichten-Membran bildeten, und zwar unter Einbeziehung von Rhodopsin. Derartige Bischichten-Meubranen sind als sogenannte "rekombinierte" Membranen und Membran-Koiiibinationsprodukte bekannt. Die Membranen wurden aus dem Jialyse-Behälter entnommen und durch Ultrafiltration mit einem Üiaflo-Filter (Amicon Corporation) konzentriert, derart, daß ein Produkt mit 2 Gew.-% Phosphatidylcholin (PC) erhalten wurde (2 % w/v PC).

Eine Suspension von RhodopsinrEier-Phosphatidylcholin-Kombinationsprodukt (1:500) mit 6,7 · 10~ M Rhodopsin wurde in einem Eisbad unter Stickstoff mit einem ultraschallgerät ir, Gegenwart einer ausreichenden Menge von CoCl₇. die zu einer Endkonzentration von CoCIt ^⁰¹¹ 14 mM führte, beschallt. Die optisch klare Suspension der "rekombinierten" Bläschen wurde dann durch eine Gel-Permeationskolonne geführt und mit einem wäßrigen Puffer aus 145 mM^; Natriumchlorid in 10 mil ÜÄPÄS mit einem pH-Wert von 6,8 · eluiert, um die "rekombinierten" Bläschen und hierin enthaltenen Kobaltionen von den äußeren Kobaltionen zu trennen. Die "rekombinierten" Bläschen mit dem Kobalt wurden dann in einem Fraktions-Samraelgerät gesammelt. Eine Probe der konzentriertesten Fraktion mit 1,5 χ 10~ M Rhodopsin wurde mit einem gleichen Volumen einer Pufferlösung (145 mM NaCl in 10 mM HÄPÄS) kombiniert sowie mit einer ausreichenden Menge von Kobalt empfindlichem Xylenol-Orange-Farbstoff, so daß eine End-Farbstoffkonzentration von 3 χ 10 M erhalten wurde.

Zwei identische, nicht-exponierte Proben wurden in 1 cm Cuvetten

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in den Proben- und Lösungsmittelpositionen eines Aufzeichnungs-Spektrophotometers untersucht. Das Differenz-Spektrum war von. 6 50 nm bis 500 nm gleich Null (der Farbstoff: Kobaltkomplex absorbierte bei 585 nm). Die Cuvette mit der Probe wurde dann 1 Minute lang mit Raumlicht belichtet, worauf das Differenz-Spektrum erneut aufgezeichnet wurde. Diesmal wurde eine Spitze einer optischen Dichte von 0,20 bei 585 nm ermittelt. Die belichtete Probe war violett, während die nicht-belichtete Probe einen rosaroten Farbton hatte (Farbstoffr'Form in Abwesenheit von Kobalt).

Präparation 2

Eine Rekombination von Rhodopsin:Eier-PC (1:500) mit 5,5 χ 1θ"⁵ Μ Rhodopsin wurde, wie unter Präparation 1 beschrieben, hergestellt, worauf Kobaltchlorid durch Beschallung zugeführt wurde, unter Erzeugung einer End-Kobaltkonzentration von 12 mM. Das äußere Kobalt wurde durch Dialyse gegen eine Pufferlösung (145 mM NaCl und 10 mM HÄPÄS mit einem pH-Wert von 6,8) entfernt. Eine Probe der rekombinierten Bläschen mit den eingefangenen Kobaltionen wurde dann mit einer Pufferlösung und dem Xylenol-Orange-Farbstoff versetzt und, wie in Präparation 1 beschrieben, getestet. Die Probencuvette wurde einmal blitzbelichtet, und zwar unter Verwendung einer Blitzlichteinheit vom Typ Strobonar Modell 782. Daraufhin wurde das Differenz-Absorptionsspektrum aufgezeichnet. Es ergab sich eine Absorptionsspitze bei 585 nm einer optischen Dichte von 0,12. Die Blitzlichteinheit wies eine Xenon-Blitzlichtlampe auf.
Präparation 3

Das unter Präparation 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß die rekombinierten Bläschen mit eingefangenen Kobaltionen mit einem wäßrigen Puffer mit 5 % Polyacrylamid vermischt wurden. Belichtet wurde, wie unter Präparation 2 beschrieben. Es ergab sich eine Absorptionsspitze bei 585 nm einer optischen Dichte von 0,12.

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Präparation 4

Das unter Präparation 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal das zugesetzte polymere Bindemittel aus 5 % Poly(N-vinyl-2-pyrrolidon) bestand. Bei der Belichtung ergab sich wiederum eine Absorptionsspitze bei 585 nm einer optischen Dichte von 0,12.

Beispiel 1

ein Wie unter "Präparation 1" beschrieben, wurde/Rhodopsin:Eier-PC (1:500)-Kombinationsprodukt hergestellt. Durch Ultraschallbehandlung wurde eine solche Menge an Kobaltchlorid zugesetzt, daß die Endkobaltkonzentration bei 30 mM lag. Das äußere Kobalt wurde durch Dialyse gegen eine wäßrige Pufferlösung (190 mM NaCl und 10 mM HÄPÄS mit einem pH-Wert von 6,8) entfernt. Eine Lösung der Bläschen mit den eingeschlossenen Kobaltionen (2,9 ml) wurde mit einer wäßrigen Lösung von 10 V Polyacrylamid (2,0 ml) in der gleichen Pufferlösung und 10 M Xylenol-Orange-Farbitoff (0,05 ml) kombiniert. Nach dem üblichen Handbesehichtungsverfahren wurde bei 38⁰C unter rotem Sicherheitslicht eine 0,254 ml dicke Schicht auf einem eine dünne Gelatineschicht und eine Haftschicht aufweisenden Poly(äthylenterephthalat)-Filmschichtträger hergestellt. Die aufgetragene Schicht wurde teilweise getrocknet und danach teilweise mit der beschriebenen Blitzlichteinheit belichtet. Die nicht-exponierten Bezirke hatten einen rosaroten Farbton auf Grund des nicht komplexgebundenen Farbstoffes, wohingegen die exponierten Bezirke einen bläulich-purpurnen Farbton aufwiesen, und zwar auf Grund der Freisetzung von Kobalt und der Bildung des Co⁺ -Farbstoff komplexes.

Beispiel 2

Ein Rhodopsin:Eier-PC (1:500)-Kombinationsprodukt wurde, wie unter "Präparation 1" beschrieben, hergestellt, worauf 30 mM Kobaltchlorid in die Bläschen eingeführt wurden, wie unter "Präparation 1" beschrieben. Eine Lösung der "rekombinierten" Bläschen mit den eirigefangenen Kobdtlonen (30 mM, 2,0 ml) wurde mit einer wäßrigen Pufferlösung aus 15 % deionisierter phthalierter Gelatine

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(2,0 ml)' und 10~² M Xylenol-Ürange-Farbstoff (0,05 ml) vereinigt

Es wurde wiederum eine 0,254 mm dicke Schicht auf einem Gelgewaschenen und mit einer Haftschicht versehenen Poly(äthylenterephthalat)-Filmschichtträger hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Daraufhin wurde die Schicht bei 20⁰C abgeschreckt. Die Schicht wurde dann in lorn: von Auscitr, i t -.en

«stt mitteis der beschriebenen Blitzlichteinheit durch eine Vorlage belichtet. Die nicht-belichteten Bezirke hatten einen Orange-r.osaroten Farbton auf Grund des nicht komplexgebundenen Farbstoffes, woliingegen die exponierten Bezirke in Form der Vorlage einen bläulich-purpurroten Farbton auf Grund des Co -Farbstoffkomplexes aufwiesen.

In entsprechender Weise wurden die Präparationen 2, 3 und 4 auf mit einer Haftschicht versehene Poly(äthylenterephthalat)-Filmschichtträger aufgetragen und bildweise belichtet. Auch in diesen Fällen wurden der entsprechenden Vorlage entsprechende Bilder erhalten.

BAD

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e e rs e ι te

Claims

Patentansprüche

Photographisches AufZeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Schicht aus einem hydrophilen Bindemittel und einer Vielzahl von hierin verteilten Bläschen, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht Bläschen mit einer Matrix aus Lipid-Membranen mit einem Gehalt an Rhodopsin enthält, die in ihrem Inneren enthalten:

a) Metallkationen oder

bj mindestens eine chelatometrische Substanz, mindestens ein kolorimetrisches Reagens für die Metallkationen, mindestens eine Substanz, die in Gegenwart der Metallkationen unter Erzeugung eines Gases oder eines sichtbaren Reaktionsproduktes reagiert ode,r mindestens eine Substanz, die als Folge einer Redox-Reaktion mit den Metallkationen ein elementares Metall liefert,

und daß die Komponente a) oder b), die sich nicht im Inneren der

— 1 —

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INSPECTED

Bläschen befindet, außerhalb der Bläschen in der gleichen Schicht, in der die Bläschen enthalten sind, oder in einer hierzu benachbarten Schicht enthalten ist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lipid-.Membranen aus Phospholipiden, Spliingolipiden, Glycolipiden, Phosphonolipiden und/oder-Sterinen aufgebaut sind.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lipid-Membranen aus einem Phospholipid der folgenden Formel auf .-je baut sind o.der ein solches enthalten:

¹ θ
CII₀-CK-CII₀-O-P-UR

I²I ² Il

0 0 0

I I

O=C C=O
Il
X Y

I I

CH₃ CH₃

worin bedeuten:

X. und Y jeweils einen gesättigter, oder ungesättigten aliphatischen Rest und

®
R einen 2-Trimethylammonioäthyl-, Ammonioäthyl- oder einen 2-Carboxy-2-ammonioäthylrest.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Rhodopsin zu Lipid in den Bläschen bei 1:25 bis 1:25000 liegt.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Metallkationen Metallkationen der Übergangsmetalle, der seltenen Erdmetalle oder der Erdalkalimetalle enthält.

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6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 his 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Metallisationen solche der Gruppen IB, VII und/oder VIII des Periodischen Systems der Elemente enthält.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß es Metallkationen bestehend aus Co , Mn , Cu und/oder Eu enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Differenz der Metallkationenkonzentration zwischen dem Inneren der Bläschen und dem Äußeren der Bläschen einer
entspricht.

chen einer mindestens etwa 10 -molaren Konzentrationsdifferenz

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente bj aus einem Farbstoff oder einer Farbstoffvorläuferverbindung besteht, der bzw. die ihre Farbe infolge von Komplexbildung mit einem Metall verändert.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) aus einer Mischung von CoI11 (NH,) ₍ und Pyridylazoresorcin oder Pyridylazonaphthol besteht.

11. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Metallkationen im Inneren der Bläschen befinden.

12. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Bläschengröße bei etwa 250 % bis 10 Mikron liegt.

13. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial pro Meter Schichtträgerfläche etwa 10¹⁵ bis 10¹⁹ Bläschen enthält.

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14. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht als hydrophiles Bindemittel Gelatine, Poly(vinylalkohol), Polyacrylamid und/ oder Poly(N-vinyl-2-pyrrolidon) enthält.

15. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bestehend aus einem Schichtträger mit mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Schicht aus einem hydrophilen Bindemittel und einer Vielzahl von hierin verteilten Bläschen, dadurch gekennzeichnet, daß die Bläschen eine Matrix aus Rhodopsin und Phospholipid-Meir.branen aufweisen, die im Inneren Co Ionen enthält, während die Schicht außerhalb der Bläschen eine Mischung von CoIII(NH )_ß und Pyridylazoresorcin oder Pyridylazonaphthol enthält, bei einem Molverhältnis von Rhodopsin zu Phospholipid von 1:25 bis 1:25000 und bei einer Bläschengröße von etwa 250 R bis 10 Mikron und wobei das Phospholipid der folgenden Formel entspricht:

0^θ CH₉-CH-CII₉-O-P-OR

I ² I ² Il

0 0

Il

O=C C=O

1 I XY

I I

CH₃ CH₃

worin bedeuten:

X und Y jeweils einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest und

©
R einen 2-Trimethylammonioäthyl-, Ammonioäthyl- oder 2-

Carboxy-2-ammonioäthylrest.

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