DE2803940A1

DE2803940A1 - Verfahren zum erzeugen hochchromhaltiger staehle

Info

Publication number: DE2803940A1
Application number: DE19782803940
Authority: DE
Inventors: Akio Ejima; Shoji Iwaoka; Hiroyuki Kaito; Yukio Oguchi; Takashi Ohtani; Shuya Yano
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1977-01-31
Filing date: 1978-01-30
Publication date: 1978-08-03
Also published as: FR2378860B1; DE2803940C2; US4170467A; FR2378860A1; JPS5394212A; JPS5651210B2

Description

Verfahren zum Erzeugen nochchromhaltiger Stähle

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen hochchrorahsitiger Stähle mit extrem niedrigen Kohlenstoff- und Stickstoffgehalten mit Hilfe einer Pfarm en-Vakuumentgasungseinrichtung.

Es ist bekannt, daß das Vermindern der Kohlenstoff- und Stickstoffgehalte bei der Erzeugung hochchromhaltiger Stähle schwieriger ist als beim Erzeugen herkömmlicher Kohlenstoffstähle. Der Grund für diese Schwierigkeit beruht auf den folgenden Gegebenheiten. Die jeweiligen Aktivitäten von Kohlenstoff (im folgenden als /Q/ bezeichnet) und von Stickstoff (im folgenden durch /S7 bezeichnet)werden_?in Stahlschmelzen durch Chrom (im folgenden mit ZCr/ bezeichnet)/, wolei beim Sauerstoff-Frischen vorzugsweise CtJS gebildet wird, was die Entkohlungsgeschwindigkeit herabsetzt und gleichzeitig eine Verringerung der Stickstoff-Abbaugeschwindigkeit zur Folge hat.

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TELEFON (Οβθ)

TELEX ΟΒ-αβ3ΒΟ

TELEKOPIERER

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Bis jetzt werden zur großtechnischen Herstellung hochchromhaltiger Stähle mit nicht mehr als 30 ppm /Ö/ die folgenden beiden Verfahren benutzt.

1) Das Material wird im Hochvakuum mit Hilfe von Elektronenstrahlen geschmolzen, um /C/ und /Mf zu verdampfen und zu entfernen.

2) Das hochreine Material mit niedrigen Kohlenstoff- und Stickstoffgehalten ist bereits vorher erzeugt worden und dieses Material wird in einem Vakuum-Induktionsofen geschmolzen.

Das vorstehend genannte Verfahren (1) ist jedoch mit hohen Betriebskosten verbunden, während das vorstehend genannte Ver-_t fahren (2) ein sehr kostspieliges Einsatzmaterial benötigt, xv-eshalb die mit Hilfe der beiden genannten Verfahren ersielten Erzeugnisse beträchtlich teuer werden. Außerdem liegt der Stickstoffgehalt in den mit Hilfe der beiden genannten Verfahren erzielten Erzeugnissen lediglich im Bereich von 40 bis 100 ppm.

Außerdem ist als Verfahren zum Herstellen von Stählen mit extrem niedrigem Kohlenstoffgehalt in für die Massenproduktion geeigneter Weise wie folgt gearbeitet worden: Unter verringertem Druck wurden 2 bis 12 Nl/h Sauerstoffgas je t Stahlschmelze sacht (soft) auf die Schmelzbadoberfläche geblasen, während andererseits 2 bis 5 Nl/min eines Inertgases je t Stahlschmelze durch poröse Stopfen, die am Pfannenboden ausgebildet sind, in die Stahlschmelze eingeblasen werden. Wird jedoch eine hochchromhaltige Stahlschmelze auf diese Weise behandelt, so tritt in einer Verfahrensstufe mit relativ hohem Kohlenstoffgehalt die Oxidation oder Verschlackung von /Cv/ auf, weil Cr leichter

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oxidiert wird als Fe. Außerdem wird die Entkohlungsreaktion verzögert und wird es demzufolge unmöglich., einen Chromstahl mit extrem niedrigem Kohlenstoffgehalt von weniger als 30 ppm zu erzeugen.

Nach der Lehre der deutschen Patentanmeldung P 27 54 512.6 werden legierte Stähle mit extrem niedrigem Kohlenstoffgehalt in Massenproduktion dadurch erzeugt, daß Sauerstoffgas auf die Oberfläche einer hochchromhaltigen Stahlschmelze geblasen wird, was unter vermindertem Druck erfolgt. Gleichzeitig wird eine große Menge Argongas vom Boden der Pfanne aus eingeblasen. Es war jedoch nicht stets in zufriedenstellender Weise möglich, den hochchromhaltigen Stahl mit extrem niedrigen Gehalten an Kohlenstoff und Stickstoff zu erzielen.

Bei einem Verfahren zum irischen des geschmolzenen Stahls durch Aufblasen von Sauerstoffgas ruf die Oberfläche der einen hohen, Chromgehalt aufvreisenden Stahlschmelze, was unter vermindertem Druck in einer Pfanne erfolgt, lassen sich hochchromhaltige Stähle mit nicht mehr als 0,01 % /q7 und nicht mehr als 0,01 £%J durch geeignetes Einstellen des Ausgangskohlenstoffgehaltes erzielen, wie in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 43,448/76 und 44,688/76 beschrieben. Diese Verfahren gestatten jedoch nicht das Erzeugen eines hochchromhaltigen Stahls mit einem extrem niedrigen Stickstoffgehalt von nicht mehr als 40 ppm.

Die Erfindung verfolgt das Ziel, ein Verfahren zum Erzeugen hochchromhaltiger Stähle mit extrem niedrigem Kohlenstoffgehalt von nicht mehr als 30 ppm sowie extrem niedrigem Stickstoffgehalt von nicht mehr als 40 ppm zu schaffen, da solche Stähle bisher nicht erzeugt werden konnten.

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Die vorliegende Erfindung besteht aus einem "Verfahren zum Erzeugen hochchromhaltiger Stähle mit einem extrem niedrigen Kohlenstoffgehalt von nicht mehr als 0,0OpO % und einem extrem niedrigen Stickstoffgehalt von nicht mehr als 0,0040 %. Es sieht vor, mehr als 15 bis 40 ITl/min Inertgas je t Stahlschmelze vom Boden einer Pfanne in einen hochchromhaltigen Stahl mit 0,8 bis 2,5 % Kohlenstoff und 10 bis 35 % Chrom zu blasen, was unter vermindertem Druck in einer Pfanne geschieht, wobei gleichzeitig Sauerstoffgas auf die Schmelzbadoberfläche geblasen wird. Erforderlichenfalls wird wenigstens ein Siliciumlegierungenoder Si0₂-errtnalterderStoff der Pfanne zugesetzt, um 1 bis 100 kg Schlacke je t Stahlschmelze zu bilden, wobei die Schlacke nicht weniger als 20 % SiO₂ und nicht mehr als 25 % Cr^O^ enthält. Das Sauerstoffblasen wird beendet, wenn die Kohlenstoffkonzentration der Stahlschmelze auf nicht mehr als 0,020 % herabgesetzt ist und ein nachfolgendes Einblasen von 6 bis 40 KI/min Inertgas je t Stahlschmelze wird unter einem Hochvakuum von nicht mehr als 10 Torr (1 Torr =1,35 mbar) durchgeführt.

Die Erfindung wird im folgenden im einzelnen erläutert.

Erfindungsgemäß wird ein aus einem Stahlherstellungsofen, wie einem Konverter, einem Elektroofen, einem SM-Ofen oder dergl. abgestochener geschmolzener hochchromhaltiger Stahl in eine Pfanne überführt, die am Boden mit porösen Stopfen versehen ist, um das Einblasen eines Inertgases zu gestatten, und in einen Vakuumbehälter eingesetzt. In diesem !"all muß der Kohlenstoffgehalt der Stahlschmelze zwischen 0,8 und 2,5 % liegen, wobei der Grund für diese Begrenzung des Kohlenstoffgehaltes auf der Grundlage von Versuchsergebnissen noch erläutert wird.

1 stellt graphisch die Beziehung zwischen der Primär-Kohlenstoffkonzentration vor dem Sauerstoffblasen und der Stick-

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st offkons ent ration nach dem Sauerstoff blasen dar und aus dein Schaubild ist ersichtlich, daß dann, wenn Sauerstoffgas in die hochchromhaltige Stahlschmelze mit einer Primärkohlenstoffkonzentration von nicht weniger als 0,8 % geblasen wird, die End-Stiekstoffkonzentsation nach dem Blasen nicht größer als 40 ppm ist. Wird demgegenüber Sauerstoffgas in eine Stahlschmelze eingeblasen, deren Primär-Kohlenstoffkonzentration weniger als 0,8 % beträgt, so ist es unmöglich, die Stickstoffkonzentration auf nicht mehr als 40 ppm herabzusetzen. In dieser Zeichnung werden die Stahlschmelzen nach den Primär-Stickstoffkonzentrationen in drei Gruppen unterteilt, d.h. in eine Gruppe mit einer Primär-Stickstoffkonzentration von 250 bis 290 ppm (Symbol ο in Fig. 1), eine Gruppe mit einer Primär-Stickstoffkonzentration von 200 bis 249 ppm (Symbol β in ELg. 1) und einer Gruppe mit einer Primär-Stickstoffkonzentration von weniger als 200 ppm (Symbol © in ITig. 1) und diese Zeichnung zeigt, daß selbst bei Stahlschmelzen mit einem Primär-Stickstoffgehalt von mehr als 250 ppm hochchromhaltige Stähle mit extrem niedrigen Stickstoffgehalten erzielt werden können, sofern die Primär-Kohlenstoffkonzentrationen nicht unterhalb von 0,8 % liegen.

Ist andererseits die Primär-Kohlenstoffkonzentration größer als 2,5 %■> so nimmt die Entkohlungszeit zu, was im Hinblick auf den Wirkungsgrad des Pfannenfrischens und auf die Lebensdauer der feuerfesten Pfannenauskleidung nachteilig ist, weshalb die genannte Konzentration auf höchstens 2,5 % festgelegt ist.

Der Abbau von Stickstoff verläuft in Begleitung, der lebhaften Entkohlungsreaktion, weshalb es zwecks Erreichens extrem niedriger Kohlenstoff- und Stickstoffgehalte erforderlich ist, den Großteil der Entkohlung während des Prischens unter verringertem Druck zu erzielen. Bei der in der bereits genannten Patentanmeldung P 27 54 512.6 offenbarten Erfindung besaß der

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Primär-Kohlenstoffgehalt nicht die notwendige volle Höhe, weshalb Probleme bei der stabilen Produktion hochchromhaltiger Stähle mit extrem niedrigem Stickstoffgehalt auftrat.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die die Stahlschmelze enthaltene Pfanne in einen Vakuumbehälter eingesetzt und wird mit dsm Inertgasblasen begonnen, während zur gleichen Zeit der Druck im Vakuumbehälter herabgesetzt und anschließend Sauerstoffgas auf die Schmelzbadoberfläche geblasen wird. Während dieser Verfahrensschritte kann das Blasen unterbrochen werden, um gegebenenfalls den Zustand der Sauerstofflanze und die Schlackenbildung zu überprüfen, um Proben zu nehmen und Temperaturen oder dergleichen zu messen, wobei jedoch das Sauerstoffblasen über eine notwendige Zeitdauer erfolgen muß.

Die Erfinder haben neuerdings durch verschiedene Untersuchungen herausgefunden, daß das Optimieren der Inertgas-Durchflußmenge sehr wichtig ist, um eine Steigerung der Entkohlungsgeschwindigkeit zu erreichen, die Qxidationsverluste an /Cr/ zu beschränken und um das Sauerstoffblasen forzusetzen, bis die niedrige Kohlenstoffkonzentration erreicht ist.

Pig. 2 ist ein Schaubild, welches die Beziehung der Inertgas-Durchflußmenge zur Kohlenstoffkonzentration sowie die Zusammensetzungen der gebildeten Schlacke am Ende des Sauerstoffblasens beim Prischen hochchromhaltiger Stahlschmelzen durch Sauerstoff blasen unter Vakuum darstellt. In diesen Fällen beträgt die Primär-Kohlenstoffkonzentration der Stahlschmelzen nicht weniger als 0,8 %. Aus Pig. 2 ist zu ersehen, daß durch Einstellen oder Überwachen der Inertgas-Einblasmenge auf mehr als 15 Nl/min je t Stahlschmelze ein geschmolzener Stahl mit der durch Sauerstoffblasen erzielten End-Kohlenstoffkonzentration von 0,0030 bis 0,0200 % in stabiler Weise erzielt werden

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kann. Diese Werte liegen weit unter den mit herkömmlichen Verfahren erzielbaren Werten und die Schlackenzusammensetzungen sind optimal für die Erzeugung hochchromhaltiger Stähle mit extrem niedrigen Gehalten an Kohlenstoff und Stickstoff. In der Praxis liegen die Gehalte an SiO₂ und Ox^)₇. bei der genannten Durchfluß- oder Einblasmenge nicht unter 20 % bzw. nicht über 25 %·, wie in Pig. 2 unter Bezug auf die Zone D dargestellt.

In der Zone B beträgt die Sauerstoff-Einblasmenge lediglich 5 bis 15 Nl/min je t und sind die Chromverluste beim Sauerstoff blasen groß. Die Fähigkeit zum Ausbilden einer nicht weniger als 20 % SiOp und nicht mehr als 25 % Cr₂O^ enthaltenden Schlacke ist kleiner als 50 % und wie noch erwähnt wird, gestatten derartige Bedingungen nur eine sehr instabile Produktion von hochchromhaltigen Stählen mit einem extrem niedrigen Kohlenstoffgehalt.

Die bereits genannte deutsche Patentanmeldung P 27 5^ 5Ί2.6 der Anmelderin offenbart, daß dann, wenn die Inertgas-Einblasmenge während des Sauerstoffblasens lediglich 5 bis 15 Nl/min ge t Stahlschmelze beträgt, das beste Mittel zur Verhinderung der Chromoxidatxonsverluste darin besteht, das Sauerstoffblasen zu beenden, wenn die Kohlenstoffkonzentration der Stahlschmelze auf 0,025 bis 0,05 % herabgesetzt ist.

In der Zone A in Fig. 2, in welcher die Kohlenstoff konz entration zu Ende des Sauerstoffblasens mehr als 0,025 % beträgt, ist die Wahrscheinlichkeit oder Möglichkeit der Bildung von nicht weniger als 20 % SiO₂ und nicht mehr als 25 % Cr₂O^ enthaltenden Schlacken hoch, aber wie aus Fig. 3 ersichtlich, ist der Prozentsatz von fertig erschmolzenen Stählen bzw. Stahlproben mit einem Kohlenstoffgehalt von nicht mehr als 30 ppm

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nach, der Vakuumbehandlung bei im Anschluß an das Sauerstoffblasen durchgeführtem Intergasblasen beispielsweise 100 %, wenn der Kohlenstoffgehalt am Ende des Sauerstoffblasens C.£-200 ppm beträgt, wohingegen dieser Prozentsatz lediglich 65 % beträgt, nrenn der Kohlenstoffgehalt zu Ende des Sauerstoffblasens C ~- 300 bis 500 ppm ist. Der vorstehend erwähnte Prozentsatz von Stahlproben, deren Kohlenstoffgehalt auf maximal 30 ppm erniedrigt wurde, wird im folgenden als "C-^30 ppm-Prozentsatz" bezeichnet. Es zeigt sich somit, daß die Kohlenstoffkonzentration in der Stahlschmelze zum Zeitpunkt des Sauerstoffblasendes nicht oberhalb von 0,020 % (200 ppm) liegen muß.

In der Zone C können die nicht weniger als 20 % SiOp und nicht mehr als 25 % C^pO* enthaltenden Schlacken gebildet werden, aber weil die Kohlenstoffkonzentration mehr als 0,02 % beträgt, ist der "C-^30 ppn-Prozentsats" gering.

Es zeigt sich somit, daß das Arbeiten innerhalb der Zone D zu bevorzugen ist, wenn zuverlässig fertig erschmolzene Stähle mit Kohlenstoffkonzentrationen von nicht mehr als 30 ppm erzielt werden sollen.

Eine Experimentalbeziehung zwischen der Inertgas-Einleitmenge während des Sauerstoffblasens (im folgenden als erste Inertgasstufe bezeichnet) und dem Entkohlungswirkungsgrad beim Frischen der hochchromhaltigen Stahlschmelzen unter Vakuum ist in Fig. 4- dargestellt.

tatsächlich entkohlte Menge

Entkohlungswirkungsgrad = 100 χ

theoretisch entkohlte Menge bei Annahme, daß die Gesamtheit des zugeführten Sauerstoffes für die Entkohlung verbraucht wurde

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Die Pig. 4 zugrundeliegenden Versuchsergebnisse wurden bei einer Lanzenhöhe (Abstand zwischen der Lanzenspitze und der Schmelzbadoberfläche) von 500 bis 1500 mm bei Einleiten von 14 bis 30 Nl/min Sauerstoffgas je t Stahlschmelze in Stahlschmelzen ermittelt, deren Primär-Kohlenstoffgehalt zwischen 0,8 und 1,8 % lag.

Aus Pig. 4 ist zu entnehmen, daß der stabile und große Entkohlungswirkungsgrad von 60 bis 90 % dadurch erzielt werden kann, daß Inertgas in einer Durchflußmenge von mehr als 15 Nl/tnin je t Stahlschmelze eingeblasen wird und daß dann, wenn die Durchflußmenge weniger als 15 Nl/min beträgt, sich der Batkohl ungswirkungsgrad verringert.

Beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren der Durchfluß bzw. die Durchflußmenge des Inertgases mehr als 4-0 Nl/'min je t Stahlschmelze, so wird bei Behandlung von Schmelzbadgewichten von etwa 50 t die Lebensdauer der feuerfesten Auskleidung (der Frischgefäße) beträchtlich verkürzt, weshalb Durchflußraengen über 40 ITl/min nicht angewandt werden sollten. Wird der Inertgas-Durchfluß oder die Inertgas-Einleitmenge gesteigert, so tritt in der Praxis ein Verspritzen von Schmelzbadtropfen auf, was den Betrieb behindert. Erfindungsgemäß ist zur Beseitigung dieses Problems ein besonders hohes Freibord (der oberhalb des Schmelzbadspiegels liegende Abschnitt der Pfannenwandung) vorgesehen, wobei die Höhe dieses Ereibordes so gewählt ist, daß die Freibordhöhe auf die maximale Spritzhöhe beim Kochen (des Schmelzbades) abgestellt ist. Wird ein großer Inertgas-Durchfluß in der Nähe von 40 Nl/min je t Stahlschmelze verwendet, so bewegt sich der Schmelzbadspiegel ständig, so daß eine örtliche Beschädigung der Pfannenauskleidung vermieden werden kann. Dieses ist ein untergeordnetes Merkmal der vor-

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liegenden Erfindung.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine größere Inertgas-Dur chflußm enge eingeblasen als beim herkömmlichen Verfahren, so daß selbst dann, wenn die eingeblasene Sauerstoffmenge größer als beim herkömmlichen Verfahren gemacht wird, die Entkohlung unter Vermeiden von Chromverlusten durch Verschlackung herbeigeführt v/erden kann, wodurch die Entkohlungsgeschwindigkeiten bzw. die entkohlten Mengen größer werden, worin eines der Kennzeichen der vorliegenden Erfindung bzw. ein besonders ins Auge fallender Vorteil der Erfindung gesehen werden muß.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Temperatur des Schmelzbades am Ende des Sauerstoffblasens, vorzugsweise ober- ., halb von 17OQ⁰C. Ist diese Temperatur niedriger als 1700°C und viird das Sau c-r st off blasen fortgesetzt, um die Temperaturerniedrigung zu kompensieren, die im Laufe der anschließend durchgeführten Vakuumentkohlung auftritt, so schreitet die Chromverschlackung fort und wird die Schmelzbadoberfläche mit einer harten Schlacke bedeckt, wodurch die Geschwindigkeiten der Entkohlung und des Stickstoffabbaus (Denitrierung) langsam werden und es schwierig wird, hochchromhaltige Stähle mit extrem niedrigen Gehalten an Kohlenstoff und Stickstoff zu erzielen. Um die Badtemperatur am Ende des Sauerstoffblasens auf mehr als 1700⁰C zu haben, wird die Pfanne ausreichend vorgewärmt oder wird die Temperatur erhöht, bei welcher die Stahlschmelze in die Pfanne eingebracht wird. Wahlweise kann der Siliciumgehalt vor dem Sauerstoffblasen mehr als 0,4 % betragen oder kann ein siliciumhaltiger Stoff während des Sauerstoffblasens zugesetzt werden, um die Schmelzbadtemperatur auf mehr als 1700⁰C anzuheben.

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Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es erforderlich, daß SiOp und Cr₂CU in der durch das Sauerstoffeinblasen gebildeten Schlacke in Mengen von nicht weniger als 20 % bzw. nicht mehr als 25 % vorliegen, wobei die Menge der genannten gebildeten Schlacke zwischen 1 und 100 kg je t Stahlschmelze am Ende des Sauerstoffblasens beträgt.

Der Grund, aus welchem die Schlacke auf die vorstehend genannte Zusammensetzung beschränkt ist, ergibt sich wie folgt. Werden, wie in i"ig. 5 dargestellt, Schlacken mit 15 %·, 20 % und 30 % SiOp zu Ende der Sauerstoffblasperiode gebildet, indem die Si0_o-Menge in der Schlacke zunimmt, so wird die Entkohlungsgeschwindigkeitskonstante K χ 10 (sek )(K=-dln/%C/dt (sek )) größer und wenn die Siliciummenge kleiner als 20 % ist, sinkt die Entkohlungsgeschwindigkeit, was bedeutet, daß, der SiOp-Gehalt der Schlacke nicht unter 20 % liegen darf. Ist des weiteren der Cr_o0_.-Gehalt der Schlacke größer als 25 %·> so sinkt die Entkohlungsgeschwindigkeit signifikant, weshalb der Cr_o0-,-Gehalt der Schlacke nicht oberhalb von 25 % liegen darf.

Beträgt die Menge der oben beschriebenen Schlacke mit nicht weniger als 20 % SiOp und nicht mehr als 25 % Cr₂O, weniger als 1 kg je t Stahlschmelze, so nimmt die Entkohlungsgeschwindigkeit merklich ab, wie in Pig. 6 dargestellt. Ist andererseits die Menge dieser Schlacke größer als 1Ö0 kg (ge t Stahlschmelze) so nimmt die Entkohlungsgeschwindigkeit gleichfalls ab, weshalb die Menge an gebildeter Schlacke Λ bis 100 kg betragen muß.

Wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Kohlenstoffkonzentration der Stahlschmelze in der ersten Stufe mittels der vorstehend beschriebenen Behandlung nicht größer als 0,020 %,

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so wird das Sauerstoff blasen beendet und v/erden anschließend 6 bis 40 Hl/min Inertgas je t Stahlschmelze in das Schmelzbad unter einem Hochvakuum von nicht mehr als 10 Torr eingeblasen, um die Stahlschmelze lebhaft umzurühren und eine Verringerung der Kohlenstoffkonzentration der Stahlschmelze auf weniger als 0,0030 % zu gewährleisten. Außerdem kann erforderlichenfalls durch Verlängerung der Behandlungsdauer die Kohlenstoff konzentration auf weniger als 0,0010 % herabgesetzt werden.

Der Grund dafür, daß die Entkohlung auf extrem niedrige Kohlenstoffgehalte durch das obengenannte lebhafte Umrühren gewährleistet werden kann, beruht vermutlich darauf, daß die Grenzfläche zx^ischen der Stahlschmelze und der Gasphase unter verminderten Druck infolge der lebhaften Baddurchrührung ver-*- gröiBert wird, weil eine derartige Entkohlungsreaktion lediglich im Bereich einer solchen Grenzfläche auftritt.

Wird die oben beschriebene Behandlung begonnen und ist die Kohlenstoffkonzentration der Stahlschmelze nach dem Sauerstoffblasen größer als 0,020 %, so ist es unmöglich, die Kohlenstoff konzentration des Fertigerzeugnisses auf maximal 0,00JO %, wie in Fig. 3 dargestellt, zu begrenzen, woraus sich ergibt, daß diese Kohlenstoffkonzentration maximal 0,020 % betragen darf. Ist der Vakuumgrad nach dem Sauerstoffblasen bei der vorstehend beschriebenen Behandlung größer als 10 Torr, so wird der CO-Partialdruck größer und wird es unmöglich, die Kohlenstoff konzentration auf maximal 0,0030 % zu beschränken, was bedeutet, daß der Vakuumgrad nicht größer als 10 Torr sein darf. Ist außerdem die Inertgas-Einblasmenge nach dem Sauerstoff blasen geringer als 6 Nl/min je t Stahlschmelze, so ist es unmöglich, eine Kohlenstoff konzentration von weniger als 0,0030 % zu erzielen, wie in Fig. 3 dargestellt, während dann,

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wenn diese Inertgas-Einblasmenge oberhalb von 40 Nl/rain liegt, das feuerfeste Mauerwerk am Pfannenboden, dort wo das Inertgas eingeblasen wird, stark verschlissen und außerdem der Betrieb erschwert wird, weshalb die Inertgas-Durchflußmenge nach dem Sauerstoff blas en auf 6 bis 40 ITl/min je t Stahlschmelze begrenzt sein muß.

Außerdem wird der Stickstoffabbau durch die lebhafte Erzeugung von CO in der ersten Stufe gefördert, wenn Sauerstoff in das Schmelzbad eingeblasen wird. Zum Endpunkt des Sauerstoffblasens kann die Stickstoffkonzentratxon auf nicht mehr als 40 ppm herabgesetzt sein. Bei der anschließenden Vakuum-Entkohlungsbehandlung, bei welcher lediglich das vorstehend beschriebene Inertgas eingeblasen wird, ist der erzielbare Stickstoffabbau gering und bei dieser Behandlung sollte das Absorbieren von Stickstoff durch die Stahlschmelze dadurch vermieden v/erden, daß so sorgfältig gearbeitet wird, daß das Eindringen der stickstoffhaltigen Außenatmosphäre in den Vakuumbehälter, in welchem ein Hochvakuum herrscht, vermieden wird. Ist ein Luftzutritt möglich, so sollte die Inertgas-Einblasmenge so erhöht werden, daß die Schmelzbadoberfläche vor dem Zutritt von Luft geschützt ist.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf die Zeichnung näher erläutert. In dieser zeigt:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Beziehung

zwischen der Primär-Kohlenstoffkonzentration des hochchromhaltigen geschmolzenen Stahls und der Stick stoffkonzentration nach dem Sauerstoffblasen unter vermindertem Druck,

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Fig. 2 eine graphische Darstellung der Beziehung

der Inertgas-Durchflußmenge beim Sauerstoffblasen zu der Kohlenstoffkonzentration zu Ende des Sauerstoffblasens sowie der Zusammensetzung der gebildeten Schlacke am Ende des Sauerstoffblasens beim Frischen des hochchromhaltigen geschmolzenen Stahls unter Vakuum,

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Beziehung

der Argon-Einblasmenge nach der Beendigung des Sauerstoffblasens zu dem Prozentsatz an Stahlproben, deren Kohlenstoffgehalt beim Frischen hochchromhaltiger Stahlschmelzen unter Vakuum auf nicht mehr als 30 ppm verringert wurde,

Pi^. 4 eine graphische Darstellung der Beziehung

der Inertgas-Einblasmenge in der ersten Stufe ("erste Stufe" bedeutet Sauerstoffblasperiode) zum Entkohlungswirkungsgrad beim Frischen einer hochchromhaltigen Stahlschmelze unter Vakuum.

Fig. 5 eine graphische Darstellung der Beziehung

der Cr₀O-.- und SiO«-Gehalte der Schlacke zu Ende der ersten Stufe zur Entkohlungsgeschwindigkeitskonstante K χ 10 (sek~ ) und

Fig. 6 eine graphische Darstellung der Beziehung der zu Ende des Sauerstoffblasens gebildeten

Schlackenmenge zu der Entkohlungsgeschwindigkeits-

4 —1
konstante K χ 10 (sek ) beim Frischen von

hochchromhaltigem geschmolzenem Stahl unter Vakuum.

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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne daß die Erfindung auf die Beispiele beschränkt wäre.

Beispiel 1

50 t eines 1? % Chrom enthaltenden Stahles wurden in einem elektrischen Lichtbogenofen erschmolzen und der erschmolzene Stahl wurde entschwefelt und in eine Pfanne abgegossen, worauf die Schlacke aus der Pfanne abgezogen wurde. Ein Primär-Einsatzmaterial mit 1,70 % Kohlenstoff, 0,60 % Silicium und 187 ppm N wurde erhalten. In diesesPrimär-Einsatzmaterial wurden 14 bis 30 Ni /h Sauerstoffgas je t unter einem Vakuumgrad von 5 bis 60 Torr bei einer Lanzenhöhe von 800 bis 1500 mm eingeblasen, während 16 Nl/min Argongas je t vom Pfannenboden aus₍ bei einer Temperatur im Bereich von 1670 bis 1700⁰G eingeblasen wurde. Das Sauerstoffblasen unter Vakuum wurde beendet als die Kohlenstoffkonzentration im Schmelzbad 0,0086 % betrug. Die so erzielte Stahlschmelze besaß eine Stickstoffkonzentration von 20 ppm und eine 18,0 % Cr₂O, sowie 27,5 % SiO₂ enthaltende Schlacke wurde erhalten. .Anschließend wurden 24 Nl/min Argongas je t in die so erhaltene Stahlschmelze unter einem Vakuumgrad von 0,5 Torr 90 Min lang bei einer Temperatur im Bereich von I7OO bis 1580⁰C eingeblasen, wodurch ein Stahl mit 17 % Chrom, einem Kohlenstoffgehalt von 5 ppm und einem Stickstoffgehalt von 22 ppm erzielt wurde.

Beispiel 2

50 t eines 18 % Chrom-2% Molybdän-Stahls wurden in einem elektrischen Lichtbogenofen erschmolzen und die Stahlschmelze wurde entkohlt und in eine Pfanne abgegossen und abgeschlackt. Ein Primär-Einsatzmaterial mit 0,80 % Kohlenstoff, 0,70 % Silicium und 232 ppm N wurde erhalten. In dieses Primär-Einsatzmaterial wurden 16 bis 30 MmVh Sauer st off gas je t unter einem

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Vakuum von 5 bis 60 Torr bei einer Lanzenhöhe von 500 bis 1500 mm eingeblasen, xfährend 25 Nl/min Argongas je t vom Pfannenboden aus bei einer Temperatur im Bereich von 1675 bis 1710⁰C eingeblasen wurden. Das Sauerstoffblasen unter Vakuum wurde beendet, als die Kohlenstoffkonzentration der Stahlschmelze auf 0,0073 % herabgesetzt war. Die so erhaltene Stahlschmelze besaß eine Stickstoffkonzentration von 23 ppm und eine Schlacke mit 12,0 % Cr₂O, und 27,0 °/o SiO₂ wurde erhalten.

Anschließend wurden 24 Hl/min Argongas je t in die so behandelte Stahlschmelze unter einem Vakuum von 0,5 Torr 40 Minuten lang bei einer Temperatur im Bereich von1710 bis 159O⁰C eingeblasen, wonach ein 18 % Chrom-2 % Molybdän-Stahl mit einem Kohlenstoffgehalt von 3 T·'?- und einem Stickstoffgehalt von 24 ppm vorlag. *

Beispiel 3

50 t eines 27 /^-Chromstahls wurden in einem elektrischen Lichtbogenofen erschmolzen und die erhaltene Stahlschmelze wurde entschwefelt, in eine Pfanne abgegossen und abgeschlackt. Ein Primär-Einsatzmaterial mit 0,83 % Kohlenstoff, 0,60 % Silicium und 293 ppm H" wurde erhalten. In dieses Primär-Einsatsmaterial wurden 16 bis 30 Nmνh Sauerstoffgas je t unter einem Vakuum von 5 bis 60 Torr bei einer Lanzenhöhe von bis 1500 mm eingeblasen, während 16 Nl/min Argongas je t vom Pfannenboden aus bei einer Temperatur im Bereich von 1680 bis 1720⁰C eingeblasen wurden.

Während des Sauerstoffblasens wurden 2,4 kg PeSi (75 % Si) je t Stahlschmelze und 2,2 kg PeSi (75 % Si) je t Stahlschmelze getrennt voneinander dem Schmelzbad zugesetzt. Das Sauerstoffblasen unter Vakuum wurde beendet als die Kohlenstoffkonzentration

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im Schmelzbad auf 0,0157 % herabgesetzt war. Die dann vorliegende Stahlschmelze besaß eine Stickstoffkonzentration von 35 ppm und eine Schlacke mit 11,2 % Cr₃O₅ und 32,5 % war erhalten.

Anschließend wurden 24- Nl/min Argongas je t in die so behandelte Stahlschmelze unter einem Vakuum von 0,5 Torr 40 min lang bei einer Temperatur im Bereich von I72O bis 158O°G eingeblasen, wonach ein Stahl mit 27 % Chrom, einem Kohlenstoffgehalt von 18 ppm und einem Stickstoffgehalt von 35 ppm vorlag.

Beispiel 4

50 t eines 26 % Chrom-1 % Molybdän-Stahls wurden in einem elektrischenLichtbogenofen erschmolzen und die Stahlschmelze wurd entkohlt, in eine Pfanne abgegossen und abschlackt. Ein" °< Primär-Einsatzmaterial mit 1,52 % Kohlenstoff, 0,43 % Silicium und 246 ppm Έ wurde erhalten. In dieses Primär-Einsatzmaterial wurden 12 bis 30 Nm /h Sauerstoffgas je t unter einem Vakuum von 5 bis 60 Torr bei einer Lanzenhöhe von 800 bis I5OO mm eingeblasen, während 16 Nl/min Argongas vom Pfannenboden aus bei einer Temperatur im Bereich von 1690 bis 1720⁰C eingeblasen wurden. Während des Sauerstoffblasens wurden 180 kg PeSi' (Si = 75 %) der Stahlschmelze zugesetzt. Das Sauerstoffblasen unter Vakuum wurde beendet, als die Kohlenstoffkonzentration im Schmelzbad auf 0,0168 % herabgesetzt war. Die erzielte Stahlschmelze hatte eine Stickstoffkonzentration von 3^ W^m und eine Schlacke mit 12,5 % Cr₃O₅ und 31,0 % SiO₂ war erzielt worden.

Nachfolgend wurden 24 Nl/min Argongas je t in die so behandelte Stahlschmelze unter einem Vakuum von 0,5 Torr für 10 Minuten eingeblasen, wonach ein Stahl mit 26 % Chrom und 1 % Molybdän

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vorlag, dessen Kohlenstoffgehalt 15 ppm und dessen Stickstoffgehalt 28 ppm betrug.

Nichtrostende Stähle mit extrem niedrigen Kohlenstoff- und Stickstoffgehalten können nicht erzeugt werden, wenn diese Stähle zusammensetzungsmäßig außerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche liegen, wie anhand der folgenden Vergleichsversuche verdeutlicht.

Vergleichsversuch 1

50 t eines 18 % Chrom-2 % Molybdän-Stahls wurden in einem elektrischen Lichtbogenofen erschmolzen und die Stahlschmelze wurde entkohlt, in eine Pfanne abgegossen und abgeschlackt. Ein Primär-Einsatzmaterial mit 1,02 % Kohlenstoff, 0,58 % Silicium und 256 ppm Ή wurde erhalten. In dieses Primär-Einlaß- ·" material wurden 14 bis 30 A'or/h Sauerstoff gas je t unter einem Vakuum von 5 bis 60 Torr bei einer Lanzenhöhe von 800 bis 1500 mm eingeblasen, während 12 Hl/min Argongas vom Pfannenboden aus bei einer Temperatur im Bereich von 1670 bis 1710⁰C eingeblasen wurde. Das Sauerstoffblasen unter Vakuum wurde beendet, als die Kohlenstoffkonzentration im Schmelzbad auf 0,033 % abgesenkt war. Die erzeugte Stahlschmelze besaß einen Stickstoffgehalt von 25 ppm und eine Schlacke mit 26,5 % CrpO^ und 3I₅O % SiOp war erzielt worden. Sodann wurden 24- Nl/min Argongas je t in die so behandelte Stahlschmelze unter einem Vakuum von 0,5 Torr 85 min lang bei einer Temperatur im Bereich von I700 bis 1580⁰C eingeblasen und der End-Kohlenstoffgehalt sowie der End-Stickstoffgehalt betrugen 68 bzw. 25 ppm.

Bei diesem Vergleichsbeispiel beträgt der Argongas-Durchfluß beim Sauerstoffblasen unter Vakuum 12 Nl/min je t und ist unzureichend. Die Kohlenstoffkonzentration bei Ende des Sauer-

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stoffblasens unter Vakuum beläuft sich auf 0,033 %> was hoch ist und die Schlacke enthält 26,5 % Cr₂O soxri.e 31,0 % SiO₂ mit der Wirkung, daß die Kohlenstoffkonzentration des fertigen Stahls stattliche 68 ppm beträgt.

Vergleichsbeispiel 2

50 t eines 18 % Cr-2 % Mo-Stahls xvurden in einem elektrischen Lichtbogenofen erschmolzen und die Stahlschmelze wurde entschwefelt, in eine Pfanne abgegossen und abgeschlagen. Ein Primär-Einsatzmaterial mit 1,01 % Kohlenstoff, 0,60 % Silicium und 181 ppm Έ wurde erhalten. In dieses Primär-Einsatzmaterial wurden 15 bis 30 MmVh Sauerstoffgas je t unter einem Vakuum von 5 bis 60 Torr bei einer Lanzenhöhe von 800 bis 1500 mm eingeblasen, während 16 Nl/min Argongas je t vom Pfannenboden .,. aus bei einer Temperatur im Bereich von 1670 bis 1715°C eingeblasen wurde. Bei einer Kohlenstoffkonsentretion im Schmelzbad von 0,038 % wurde das Sauerstoffblasen unter Vakuum beendet. Der erhaltene schmelzflüssige Stahl besaß eine Stickstoff konzentration von 23 ppm und eine Schlacke mit 13,0 % Cr₂O^ und 28,3 % SiOp war erhalten worden.

Nachfolgend wurden 24 ΪΓΙ/min Argongas je t in die so behandelte Stahlschmelze unter einem Vakuum von 0,5 Torr 60 min lang bei einer Temperatur im Bereich von 1715 bis 1580⁰C eingeblasen und der Endkohlenstoff belief sich auf 38 ppm, während der Endstickstoffgehalt 24- ppm betrug.

Bei diesem Vergleichsbeispiel wies die Kohlenstoff konzentration zu Ende des Sauerstoffblasens eine stattliche Höhe von 0,038 % auf, so daß der Kohlenstoffgehalt im fertigen Stahl eine hohe Konzentration von 38 ppm aufweist.

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Vergleichsbeispiel 3

50 t eines 18 % Cr-2 % Mo-Stahls wurden in einem elektrischen Lichtbogenofen erschmolzen und die Stahlschmelze wurde entschwefelt, in eine Pfanne abgegossen und geschlackt. Ein Primär-Einsatzmaterial mit 0,88 % Kohlenstoff, 0,10 % Silicium und 230 ppm Έ wurde erhalten. In dieses Primär-Einsatzmaterial wurden 14- bis 30 Hnr/h Sauerstoffgas je t unter einem Vakuum von 5 bis 60 Torr bei einer Lanzenhöhe von 800 bis I5OO mm eingeblasen, während 16 Hl/min Argongas ge t vom Pfannenboden aus bei einer Temperatur im Bereich von 1690 bis 1720°C eingeblasen wurde. Als die Kohlenstoffkonzentration in der Stahlschmelze auf 0,008 % herabgesetzt war, wurde das Sauerstoffblasen unter Vakuum beendet. Die erzielte Stahlschmelze besaß eine Stickstoffkonzentratxon von 28 ppm und eine Schlacke mit 31 > 5 % GTpOy- sowie 18,1 % SiOp war erhalten worden.

Nachfolgend wurden 24- Nl/min Argongas je t in die so behandelte Stahlschmelze unter einem Vakuum von 0,5 Torr 85 min lang bei einer Temperatur im Bereich von 1720 bis 1575°C eingeblasen. Der End-Kohlenstoffgehalt betrug 4-1 ppm und der End-Stickstoffgehalt belief sich auf 28 ppm.

Bei diesem Vergleichsbeispiel lag der Siliciumgehalt zu Beginn des Sauerstoffblasens unter Vakuum bei lediglich 0,10 % aber weil keine Zugabe von Siliciumlegierungen oder SiOo zwecks Erhöhung der SiOo-Konzentratxon erfolgte, war in der gebildeten Schlacke ein hoher CroO,-Gehalt von 31,5 % und ein niedriger SiOp-Gehalt von 18,1 % vorhanden, was dazu führte, daß die Kohl enstoffkonz entrat ion im Ifertigerzeugnis sehr hoch, nämlich 4-1 ppm, war.

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Claims

A. GRÜNECKER H. KINKELDEY DR. UVj. W. STOCKMAIR DfI-ING, Aiib;CALTECH) K. SCHUMANN Oft R£R MAf C[R- PHV-J P. H. JAKOB KAVASAKI STEEL· CORPORATION g'bezold ITo. 1-28, 1-Chome, ™Λ,.™ Kitahonmachi-Dori, 8 München 22 -ΠΙi-iV-ΐ Q-ΐ 'ITn MAXIMILIANSTRASSE .13 Kobe City, JAPAIi . 31. Januar 1978 P 12 376-63/ku Pate ntansprüche

1. Verfahren zum Erzeugen hochchromhaltiger Stähle mit einem extrem niedrigen Kohlenstoffgehalt von nicht mehr als 0,0030 % und einem extrem niedrxgen Stickstoffgehalt von nicht mehr als 0,0040 %, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als 15 bis 40 Hl/min Inertgas je t Stahlschmelze in eine hochchromhaltige Stahlschmelze mit 0,8 bis 2,5 % Kohlenstoff und 10 bis 35 % Chrom, die sich in einer Pfanne befindet, unter verringertem Druck vom Pfannenboden aus eingeblasen werden, wobei gleichzeitig Sauerstoffgas auf die Schmelzbadoberfläche geblasen wird, um 1 bis 100 kg je t Stahlschmelze einer Schlacke zu bilden, die nicht weniger als 20 % SiO₂ und nicht mehr als 25 % Cr₂O, zu Ende des Sauerstoffblasens enthält, daß das Sauerstoffblasen beendet wird, wenn die Kohlenstoffkonzentration der Stahlschmelze auf nicht mehr als 0,020 % herabgesetzt ist, und daß anschließend 6 bis 40 Nl/min Inertgas je t Stahlschmelze unter einem Hochvakuum von nicht mehr als 10 Torr eingeblasen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichn e t , daß wenigstens eine Siliciumlegierung oder SiO₂-haltige

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ORIGINAL INSFSCTED

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28Ü334Q

Substanz während des Sauerstoffblasens unter vermindertem Druck der Stahlschmelze zugesetzt wird.

3- Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die !Temperatur der Stahlschmelze bei Beendigung des Sauerstoffblasens oberhalb von 1700°C liegt.

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