DE2800816A1 - Innerlich weichgemachtes copolymeres des vinylchlorids - Google Patents

Description

28Ü08 i6

Unsere Nr. 21 489 F/La

Stauffer Chemical Company "iestport j Conn., V.3t.A.

Innerlich weichgemachtes Copolymeres des Vinylchlorids

Vorliegende Erfindung betrifft ein innerlich weichgemachtes Copolymeres aus Vinylchlorid, einem Alkylacrylat und einem Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonat.

Für VinylchloricLhomo- und -copolymere werden derzeit gewöhnlich äußere Weichmacher verwendet, um Produkte mit dem. für einen gegebenen Zweck erwünschten Flexibilitätsgrad zu bilden. Eine derartige äußere Weichmachung ist jedoch nicht völlig zufriedenstellend, da der Weichmacher eine Neigung zur Wanderung an die Oberfläche zeigt und schließlich entweder durch Verflüchtigung oder durch Extraktion verloren geht. Dieser Verlust verursacht solche Probleme wie eine Klebrigkeit der Oberfläche, eine Trübung von Kfz. Windschutzscheiben und ein Brüchigwerden von das Polymere enthaltenden Vinylfolien, welche für solche Zwecke verwendet werden, wie Duschvorhänge, Babyhöschen, Sitzbeläge aus Vinylpolymeren und dergleichen. Deshalb wurden schon verschiedene Vorschläge für eine "innere Weichmachung" von Vinylchlorid-Polymeren gemacht, gemäß dener^^n oder mehrere Comonomere für Vinylchlorid, welche mit dem Vinylchlorid unter Bildung des Polymeren polymerisiert werden, die Weichmachung erreicht werden soll.

Die Verwendung von Copolymeren eines Vinylmonomeren und eines polymerisierbaren Polyesters, wie z.B. eines Acrylats oder eines Viny!esters eines Polyesters einer aliphatischen '.

809831/0627

Hydroxycarbonsäure wurde in der US-PS 3 6*10 927 vorgeschlagen. Ein innerlich weichgemachtes, aus 2 Komponenten bestehendes Yir.ylehlorid-Copolym.eres r.it einem Gehalt an etwa T5 bis etwa 95 % Vinylchlorid und etwa 25 bis etwa 5 % eines Esters einer ungesättigten ΖΊοηο- oder Polycarbonsäuren wie z.B. einem Cg- bis C^-Alkylmaleat, -fumarat oder'-acrylate wurde in der US-PS 3 544 66l vorgeschlagen. Eine Polymerzusammensetzung aus 4 Komponenten mit einem Gehalt an Vinylchlorid, einem Dialkylmaleat oder -fumarat, einem Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure und einem Monohydrogen-monoalkylmaleat oder -fumarat wurde in der US-PS 3 196 133 zur Verwendung als ein Überzugsmaterial auf Lösungsmittelbasis vorgeschlagen, welches eine, gute Klebfähigkeit und Flexibilität aufweist. In der 4BS-PA *ϊ&ξ ^gBS xst em innerlich weichgemachtes Copolymeres von Vinylchlorid, einem C^- bis C_1Q-Alkylacrylat und einem Cg- bis C₂₂-Dialkylmaleat oder -fumarat offenbart.

Durch bestimmte Teile der zuvor genannten US-PS 3 544 66I sind anscheinend aus 2 Komponenten bestehende Copolymere von Vinylchlorid und solchen Acrylaten, wie z.B. 2-Ethylhexylacrylat, zur Herstellung von heterogenen Harzzusammensetzungen vorgeschlagen, welche jedoch nicht die erwünschten Eigenschaften von flexiblen Vinylfolien gemäß der Erfindung zeigen.

Es sind die verschiedensten, 2 Komponenten aufweisenden Vinylchlorid/Vinylphosphonat-Copolymere bekannt, welche jedoch nicht als innerlich weichgemachte Copolymere klassifiziert werden können (vgl. US-PSn 3 69I 127, 3 792 113 und 3 819 770), da die Copolymerisation gerade von Vinylchlorid und einem Bis-(hydroearbyl)-vinylphosphonatj wie z.B. Bis-Cß-chlorethyD-vinylphosphonat, zur Herstellung eines Harzes führt, welches eine harte, verhältnis- i

809831/0627 ^L

mäßig nicht-biegbare Folie ergibt, die einer äußeren Weiehmachung bedarf. Es scheint bislang nicht gewürdigt worden zu sein, daß ein Copolymeres aus Vinylchlorid, Acrylat und Vir-jLphosphonat, wie ir. vorliegenden offenbart, Flexibilitätseigenschaften sowie Leistungseigenschaften aufweist, welche in vielerlei Hinsicht denjenigen von äußerlich weichgemachtenvPolyvinylchlorid äquivalent sind, wobei jedoch keine wesentliche Menge eines äußeren Weichmachers zugegeben werden muß. Unerwarteterweise trägt das Bis-(hydrocarbyl)-yinylphosphonatmonomere dazu bei, das Terpolymere weniger heterogen bezüglich des Aussehens und der erhaltenen Eigenschaften zu machen, als es der Fall ist, wenn lediglich Vinylchlorid und ein Alkylacrylat als Comonomere verwendet werden, wie es durch zum Stand der Technik gehörige Patente vorgeschlagen wurde» überdies weist das Copolymere auch die Eigenschaft einer verminderten Raucherzeugung auf.

Das erfindungsgemäße Copolymere ist ein innerlich weichgemachtes Vinylchlorid-Copolymeres mit etwa 50 bis etwa 85 Gew.-% Vinylchlorid, etwa 3 bis etwa 47 Gew.->S eines Cg- bis C_1Q-Alkylacrylats, wie z.B. 2-Ethylhexylacrylat, und etwa 3 bis etwa ^7 Gew.-% eines Bis-ChydrocarbyD-vinylphosphonats, wie z.B. Bis-(ß-chlorethyl)-vinylphosphonat.

Das Copolymere wird unter Verwendung herkömmlicher Suspensions-, Emulsions-, Masse- sowie Lösungsmittelpoly-

hergestellt

mer-xsationsverfahren/und kann für solche Anwendungen verwendet werden, wo äußerlich weichgemachtes Polyvinylchlorid verwendet wird, wie z.B. als Vinylfolie oder blattartiges Material, zur Vinylisolierung von Drähten und Kabeln, als Vinylbodenbelag sowie als Beutel und Rohre bei Vorrichtungen zur Bluttransfusion.

809831/0627

26ÜÜ8 16

Es wurde unerwarteterweise gefunden, daß eine flexible Vinylfolie, welche -aus einem innerlich weichgemachten Vinylchlorid-Polymeren hergestellt wurde, ohne jegliche äußere Weichmaehur.g einen Clash-Berg-Wert von etwa 0 C oder weniger, insbesondere etwa -15 C oder weniger, und eine Reißfestigkeit von wenigstens etwa 60 kg/cm oder

höher, insbesondere etwa 85 kg/cm oder größer,aufweist. Ein derartiges, innerlich weichgemachtes Polymeres kann nach herkömmlichen Emulsions-, Suspensions-, Masse- und Lösungsmittelpolymerisationsverfahren hergestellt werden, unter Verwendung/aus 3 monomeren Komponenten bestehenden Grundansatzes, welcher bestimmte Mengen Vinylchlorid, ein Cr- bis C^Q-Alkylacrylat und ein Bis-(hydrocarbyl)-yinylphosphonat, wie z.B. Bis-Cß-chlorethyD-vinylphosphonat, enthält.

Genauer gesagt ist das erfindungsgemäße Copolymere ein innerlich weichgemachtes Copolymeres aus etwa 50 bis etwa 85 Gew.-? Vinylchlorid, etwa 3 bis etwa 47 Gew.-? eines Cg- bis C_1Q-Alkylacrylates und etwa 3 bis etwa 47 Gew.-? eines Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonates, welches durch Copolymerisation hierin eingebaut ist.

Im vorliegenden wird unter einem "Bis-(hydrocarbyl)—vinylphosphonat" ein unter nachfolgende Formel fallendes Vinylphosphonat verstanden:

X 0 ^0R\ CH^ = C - PC /

worin X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, die Cyan-, eine Aryl-, wie z.B. Phenyl-, C₃- bis C.g-Alky!gruppe oder die Gruppe

80983 1/0627

bedeutet, worin R und R¹ Hydrocarbyl- und substituierte Hydrocarbylgruppen darstellen, welche im wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenstoff bestehen und bis zu 18 Kohlenstoffatome einschließlich enthalten, wobei R und R¹ gleich, verschieden oder vereinigt sein können, d.h. daß R und R¹ unter Bildung eines einzigen Restes kombiniert sein können.

Der Begriff "Hydrocarbyl-" bzw. "substituierte Hydrocarbylgruppen" in der Definition der geeigneten Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonate bezieht sich im vorliegenden auf diejenigen Reste, welche nach Entfernung eines Wasserstoffatomes aus einer Kohlenwasserstoff- oder substituierten Kohlenwasserstoffgruppe, welche aliphatisch oder aromatisch sein kann, erhalten werden. Diese Hydrocarbylgruppen können mit beliebigen, nicht-störenden Gruppen substituiert sein, d.h. mit einer beliebigen Gruppe, welche die Polymerisation des Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonat^s nicht stört. Beispiele für derartige Gruppen sind das Chlor-, Brom- und Fluoratom; die Nitro-, Hydroxy-, Sulfon-, Ethoxy-, Methoxy-, Nitril-, Ether-, Ester- oder Ketogruppe.

Beispiele für aliphatische und aromatische Gruppen, welche durch R und R¹ in der obigen Struktur des Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonat^s dargestellt werden, sind Alkylgruppen, wie z.B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl- oder die Nonylgruppe; Alkenylgruppen, wie z.B. die Pentenyl- und Hexenylgruppe sowie alle ihrer jeweiligen Isomeren; Cycloalkylgruppen, wie z.B. die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexy!gruppe; Cyclo-

809831/0627

alkenylgruppen, wie z.B. die Cyclohexenylgruppe; während typische Arylgruppen z.B. die Phenyl-, Benzyl-, Phenethyl-, ToIy1- sowie Naphthy!gruppe sind.

Beispiele für die zuvor definierten 5is-(hydrocarbyl)-vinylphosphonate sind:

Bis-(ß-chlorethyl)*rinylphosphonat; B is - (2 -et hy lhe xy 1 )-viny lphos phona t; Bis- (ß-chlorpropyl)~vinylphosphonat; Bis-(ß-chlorethyl)-l-methylvinylphosphonat; Bis-Cß-chlorethyD-l-cyanvinylphosphonat; Bis-Cß-chloethylM-chlorvinylphosphonat; Bis-(ß-chlorethylH-phenylvinylphosphonat; Dimethyl-vinylphosphonat; Diethyl-vinylphosphonat; Bis-(w-chlorbutyl>vinylphosphonat; Di-n-butyl-vinylphosphonat; Di-isobutyl-vinylphosphonat; Bis-(2-chlorisopropyl>-l-niethylvinylphosphonat; Diphenyl-vinylphosphonat; und Bis-(2,3-dibrompropyl>vinylphosphonat.

Unter der zuvor genannten Gruppe von Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonatmonomeren wird vorzugsweise Bis-(ß-chlorethyl)*rinylphosphonat zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren verwendet, da dieses Monomere ein im Handel erhältliches Material und von geringeren Kosten als jedes andere Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonat ist. Bis-(2-ethylhexyl>vinylphosphonat ist ebenfalls ein bevorzugtes Monomeres, da es ein Produkt ergibt, welches sehr erwünschte physikalische Eigenschaften, wie z.B. eine gute Flexibilität bei niedriger Temperatur, aufweist.

809831/0627

Repräsentative Cg- bis C_1Q-Alky!acrylate sind z.B. n-Hexylacrylat, Cyclohexylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat sowie Gemische derselben. Bevorzugt sind die Cg- bis C.^-Alkylacrylate, insbesondere diejenigen mit verzweigten Alkylgruppen, wie z.3. 2-Ethylhexylacrylat, da derartige verzweigte Alkylgruppen den resultierenden Arten bessere physikalische Eigenschaften verleihen.

Gemische der jeweiligen Alkylacrylate und Vinyiphosphonate können gegebenenfalls verwendet werden.

Ein bevorzugtes Copolymeres unter dem Gesichtspunkt der Kosten und Leistung ist ein Terpolymeres mit einem Gehalt von etwa 55 bis etwa 80 Gew.-?5 Vinylchlorid, etwa 60 bis etwa 35 Gew.-Ji des Cg- bis C_1Q-Alky!acrylates und etwa 5 bis etwa 25 Gew.-5S eines Bis-(Cp- bis Cg-alkyl)- oder Bis-(C₁-bis Cg-halogenalkyl>vinylphosphonates, welches hierin eincopolymerisiert ist. Ein Terpolymeres, welches zur Herstellung von Folien mit einer Shore "A"-Härte von etwa 60 bis etwa 72 aufweist, enthält etwa 56 bis etwa 58 Gew.-? Vinylchlorid, etwa 29 bis etwa 31 Gew.-# 2-Ethylhexylacrylat und etwa 11 bis etwa 13 Gew.-jS des Vinylphosphonates, wie z.B. des Bis-(ß-chlorethyl>vinylphosphonates oder Bis-(2-ethylhexyl)-vinylphosphonates. Für eine härtere Folie mit einer Shore "A"-Härte von etwa 80 bis etwa 90 ist ein höherer Vinylchloridgehalt erforderlich. Dies wird leicht erreicht, indem man den Gehalt an Vinylchlorid erhöht und den Gehalt an dem Acrylat und Vinylphosphonat entsprechend vermindert. Beispielsweise kann ein Terpolymeres mit einer Shore "A"-Härte von etwa 85 bis etwa 95 etwa 73 bis etwa 75 Ge\t.-% Vinylchlorid, etwa 17 bis etwa 19 Gew.-% des Cg- bis C_1Q-Alkylacrylates, wie z.B. 2-Ethylhexylacrylat, und etwa 7 bis etwa 9 Gew.-JS des Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonates, wie z.B. Bis-(ß-chlorethyl)-vinylphosphonat, enthalten.

809831/062?

Das erfindungsgemäße Copolymere kann unter Anwendung herkömmlicher Masse-, Emulsions-, Suspensions- sowie Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Die Suspensionspolymerisation wird bevorzugt, da hierbei dia Probleme der Abtrennung des Produktes aus einem Latex, welcher bei Anwendung von Emulsionspolymerisationsverfahren auftreten kann, vermieden wird, wobei die Reaktionswärme im Vergleich zu Massepolymerisationsverfahren leichter abgeführt werden kann, und keine Lösungsmittelwiedergewinnungj wie bei einem Lösungspolymerisationsverfahren erforderlich ist.

Gemische für eine Suspensionspolymerisation umfassen etwa 20 bis etwa 45 Gew.-%, bezogen auf die Wassermenge, der zuvor genannten Monomeren in einem wässrigen Reaktionsmedium. Ebenfalls eingeschlossen werden etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eines Suspensionsmittels, wie z.B. Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Gelatine oder dergleichen; etwa 0,005 bis etwa 1 Gew.-i, bezogen auf die Monomerenmenge, eines zumindest in einem Monomeren löslichen Initiators, wie z.B. Azobisisobutyronitril, LauroyIperoxid, Benzoylperoxid oder Isopropylperoxydicarbonat. Die Polymerisation wird durchgeführt, indem man die_;die zuvor genannten Komponenten enthaltende Suspension auf eine Temperatur von etwa 35 bis etwa 75°C während etwa 2 bis etwa 12 Stunden unter Bewegung erwärmt, welche den ganzen Reaktionsverlauf hindurch aufrechterhalten wird. Wie bekannt, bedingt die Verwendung der aktiveren der zuvor genannten Initiatoren die Anwendung einer niedrigeren Temperatur oder von kürzeren Reaktionszeiten oder beiden, während die Verwendung eines weniger aktiven Initiators strengere Reaktionsbedingungen erfordern kann. Gegebenenfalls kann das Molekulargewicht der Polymeren reguliert werden, indem man eine wirksame Menge eines Ketten-

809831/0627

Übertragungsmittels während der Polymerisation zugibt. _.. .

bezogen auf die

t. In . aüJ—dn

der Regel sind Mengen von etwa 0,01 bis etwa 0,1 Gew, Monomerefi_ywirksam. Repräsentative Kettenübertragungsmittel sind z.B. Chlorkohlenwasserstoffe, wie z.B. Tetrachlorethan, Trichlorethan und Tetrachlorkohlenstoff, sowie Mercaptane der Formel RSH, worin R eine Alkylgruppe ist, wie z.B. eine C^- bis C₁₂~Alky!gruppe, insbesondere die Butyl- oder Dodecylgruppe.

Wenn eine Emulsionspolymerisation angewandt werden soll, wird das zuvor beschriebene Suspensionsmittelcürch etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-3» eines Emulgiermittels ersetzt, wie z.B. Natriumlaurylsulfat, Kaliumstearat, ein Alkylbenzolsulfonatpdsr ein Ammoniumdialkylsulfosuccinat, während der im Monomeren lösliche Initiator durch etwa 0,1 bis etwa 1 % eines wasserlöslichen Initiators ersetzt wird, wie z.B. durch ein Alkalimetallpersulfat, -perborat oder -peracetat, Ammoniumpersulfat, -perborat oder -peracetat, die Harnstoffperoxide, Wasserstoffperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid und dergleichen. Gegebenenfalls kann auch als Initiator ein Redoxinitiatorsystem verwendet werden, wie z.B. Ammoniumpersulfat und Natriumbisulfit oder Wasserstoffperoxid und Ascorbinsäure. Die Polymerisation wird bei ähnlichen Temperaturen und innerhalb ähnlicher Zeiten durchgeführt, wie bei der Suspensionspolymerisation.

Wenn eine Polymerisation in Masse angewandt wird, werden die Monomeren in Gegenwart der zuvor beschriebenen Mengen der monomeren^löslichen Katalysatoren unter den gleichen Temperatur- und Zeitbedingungen, wie weiter oben im Zusammenhang mit der Suspensions- und Emulsionspolymerisation beschrieben, polymerisiert.

809831/0627

28ÜG816

Wenn eine Lösungspolymerisation angewandt wird, werden die Monomeren in Gegenwart von zumindest einem inerten organischen Lösungsmittel polymerisiert, wie z.B. von Butan, Per.rar., Octan, Benzol₃ Toluol, Cyclohexanon, Aceton, Isopropanol oder Tetrahydrofuran. Der ausgewählte Initiator sollte im Reaktionsmediun: löslich sein. Das Copolymere kann entweder in dem Lösungsmittel am Ende der Polymerisation gelöst bleiben oder es kann aus der Plüssigphase während der Polymerisation ausfallen. Im ersteren Fall kann das Produkt durch Verdampfen des Lösungsmittels oder durch Ausfällen des Polymeren aus der Lösung gewonnen werden, indem man diese mit einem Nicht-Lösungsmittel für das Produkt versetzt. Es können die gleichen Reaktionsbedingungen angewandt werden, welche bei der Suspensionsund Emulsionspolymerisation angewandt werden.

Das erfindungsgemäße Endprodukt kann gegebenenfalls verschiedene wahlweise Additive enthalten, welche mit dem Copolymeren verträglich sind und die Eigenschaften desselben nicht nachteilig beeinflussen. Beispiele für diese Additivklasse sind die bekannten Wärme- und Lichtstabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe sowie andere bekannte Additive. Eine geeignete Ausfstellung von möglichen Additiven ist in "Modern Plastics Encyclopedia" Bd. 5I₃ Nr. 1OA, z.B. auf Seiten 735 - 754 zu finden.

Nachfolgende Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht das verallgemeinerte Verfahren, welches zur Bildung eines innerlich plastizierten Harzes gemäß der Erfindung durch Suspensionspolymerisation angewandt wurde.

809831/0627 ^ßM> original

100	,5
46	,95
19

Es wurden folgende Bestandteile verwendet, wobei alle Mengen in Gewichtsteilen angegeben sind:

Bestandteile Menge

Vinylchlorid-Monomeres 2-Ethylhexylacrylat Bis-(ß-chlorethyl)~vinylphosphonat Hydroxypropylmethylcellulose als Suspensionsmittel ("Methocel" K-35

der The Dow Chemical Co.) 0,23

20 Gew.-% Isopropylperoxydicarbonat

in Heptan 0,54

Entionisiertes Wasser 423

Zur Polymerisation der Vinylchlorid-, Acrylat- und Vinylphosphonatmonomeren wurde folgendes Verfahren angewandt:

1. Das Suspensionsmittel wurde in einem Teil des entionisierten Wassers gelöst und zusammen mit dem Rest des ent ionisierten V/assers in das Reakt ions gefäß gebracht. Das Gemisch wurde kurz gerührt, und das Initiatorgemisch aus Peroxydicarbonat und Heptan wurde zugegeben;

2. das Acrylatmonomer und Vinylphosphonatmonomer wurde zugegeben;

3. das Reaktionsgefäß wurde geschlossen, es wurde Vakuum angelegt (etwa ein Druck von 584,2 - 635 Torr) während 10 Minuten, um die Luft aus dem Reaktionsgefäß zu verarängen, und zur Aufhebung des Vakuums wurde dampfförmiges Vinylchloridmonomeres eingeleitet. Dies wurde einmal wiederholt, und danach wurde das Vinylchlorid in den Reaktor eingebracht;

809831/0627

280Ü816

4. der Rührer wurde auf 496 UpM eingestellt, und das

Reaktionsgefäß wurde auf 50°C erwärmt, bis der Druck

2
in ihm auf 4,2 kg/cm von dem Maximaldruck, welcher

nahe bei Beginn der Umsetzung festgestellt wurde, abfiel;

5. das Reaktionsgefäß wurde belüftet; und mit Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von TO," cnr/Sek. bei einem Reaktionsgefäß mit 44 1 Inhalt während eines Zeitraums von einer Stunde gespült, um restliches Monomeres aus dem Produkt zu entfernen;

6. das Reaktionsgefäß wurde zwecks Kühlung stehen gelassen, und die Polymerteilchen wurden durch Zentrifugieren gewonnen. Die Teilchen wurden in einem Pließbettrockner unter Verwendung von Luft mit einer Temperatur von 30°C getrocknet;

7. das getrocknete Polymere wurde vermählen (mit einer Fitz-Mühle) und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 590 um gesiebt.

Das zuvor beschriebene Verfahren wurde dreimal wiederholt. Die erhaltenen Polymeren enthielten etwa 57,4 bis etwa 57,7 Gew.-* Vinylchlorid, etwa 29,7 bis etwa 31,5 Gew.-? 2-Ethylhexylacrylat und etwa 11,1 bis etwa 12,6 Gew.-? Bis-(ß-chlorethyl)-vinylphosphonat; sie hatten eine relative Viskosität von etwa 2,74 bis etwa 3,07, gemessen als 1 gew.-?ige Lösung des Copolymeren in Cyclohexanon. Die Zusammensetzung der Beschickung war in jedem Fall eine solche aus 60/28/12 Gew.-? eines jeden der jeweiligen Monomeren. Die Differenzen ergeben sich aus geringen, unkontrollierbaren Veränderungen in den zuvor beschriebenen Reaktionsb edingungen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die physikalischen Eigenschaften einer Reihe von Folienformulierungen aus dem er-

8 0 9 8 3 1/0627

28ÜÜ816

findungsgemäßen Copolyneren. Zur Herstellung der Testproben wurden nachfolgende Verfahren angewandt:

Proben 1-3:

Eine Formulierung für komprimierbare Folien wurde für jede Probe hergestellt, indem man folgende Bestandteile in folgenden Mengen miteinander vermischte:

Bestandteile

Copolymeres gemäß der Erfindung ' Chloriertes Polyethylen Epoxldiertes Octyltallat flüssiger Barium-Cadmium Stabilisator

Calciumstearat (Gleitmittel) Stearinsäure (Gleitmittel) Calciumcarbonat (Füllstoff) Titandioxid (Pigment)
Acrylisches Verarbeitungshilfsmittel (Handelsprodukt "K-175" der Rohm und Haas Co.) Ethylenbisstearamid (Gleitmittel) (Handelsprodukt "Lubrol EA" der I.C.I. Organics, Ine.) 3

Bisstearamid (Gleitmittel) (Handelsprodukt "Advawax 240" der Cincinnati Milacron) — —

'Bei Probe 1 wurde ein 57_J ⁱl/31,5/ll_>l-Copolymeres von Vinylchlorid (VC)/2-Ethylhexylacrylat (EHA)/Bis-(ßchlorethyl)~vinylphosphonat (BB) verwendet, welches eine relative Viskosität von 2,78 aufwies. Bei der Probe wurde ein 57,6/30,9/11,5-Copolymeres mit einer relativen Viskosität von 3_sO7 verwendet. Bei der Probe 3 wurde ein

809831/0627

	Menge (g)	3
1	2	255
255	255	45
45	45	15
15	15	9
9	9	3
3	3	3
3	3	90 12
90 12	90 12

57,7/29,7/12,6-Copolymeres mit einer relativen Viskosität von etwa 2,8 verwendet.

Die zuvor genannten Bestandteile wurden von Hand vermischt und sodann auf einer Zweiwalzennühle vermählen, wobei die Walzen eine Temperatur von 15¹J⁰C bzw. 157°C im Falle der Probe 1 und im Falle der Proben 2 und 3 von 157°C bzw. 16O°C aufwiesen. Nach Plastifizieren in der Zweiwalzenmühle während etwa 7 Minuten wurde das vermahlene Material bei l60°C unter Bildung von Folien formgepreßt, welche eine Dicke von etwa 0,09 cm bis etwa 0,12 cm aufwiesen, zwecks Messung der physikalischen Eigenschaften gemäß verschiedener Standardtestverfahren.

Proben 4-7:

Formulierungen für komprimierbare Folien wurden aus folgenden Bestandteilen in folgenden Mengen hergestellt:

Bestandteile

Copolymeres gemäß der Erfindung ' Epoxidiertes Sojabohnenöl Epoxidiertes Octyltallat fluss. Barium-Cadmium-Stabilisator Calciumstearat Stearinsäure Bisstearamid (Gleitmittel)

Ethylenbis3tearamid (Gleitmittel) — 3 3 3

⁺'Das bei den Proben ¹I und 5 benutzte Copolymere war das gleiche Copolymere wie in Probe 1, während das für die Proben 6 und 7 benutzte Copolymere das gleiche wie in Probe 2 war.

	Menge(g)	5	6	1
4.	300	300	300
300	—	15	—
15	15	—	15
—	9	9	9
.9	3	3	3
3	3	3	3
3		__	__
3

809831/0627

28ÜÖ816

Die Mahlbedingungen für die Proben 4 und 5 waren die gleichen wie für Probe I₃ und diejenigen für die Proben 6 und 7 waren die gleichen wie für die Proben 2 und 3·

Proben 8 bis 11:

Formulierungen für komprimierbare Folien wurden aus folgenden Bestandteilen gebildet:

Bestandteile

Copolymeres gemäß der Erfindung ' Chloriertes Polyethylen Epoxidiertes Octyltallat fluss. Barium-Cadmium-Stabilisator Calciumstearat Stearinsäure Calciumcarbonat Titandioxid geschmolzenes SiO₂ (Cab-O-Sil)

Ethylenbisstearamid (Gleitmittel)

Bisstearamid (Gleitmittel) — — 3 3

' Das für die Probe Nr. 8 benutzte Copolymere war das gleiche wie für die Probe 1; die Copolymeren der Proben 9-11 waren die gleichen wie bei der Probe 2.

Die Probe 8 wurde unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie bei der Probe 1 vermählen. Die Proben g - Ii wurden unter Anwendung des Verfahrens₅ weloliss für äie Proben 2 und 3 angewandt worden war_s v

	9	Menge	(g)
8	255	10
255	45	225	150
45	15	75	150
15	9	15	15
9	3	9	9
3	3	3	3
3	90	3	3
90	12	90	90
12	—	12	12
3	■2	3	3
3		__

809831/082-

Proben 12 - 13:

Formulierungen für eine komprimierbare Folie wurden aus folgenden Bestandteilen gebildet:

Bestandteile

Copolymeres gemäß der Erfindung⁴' Epoxidiertes Sojabohnenöl Calciumcarbonat Titandioxid Calciumstearat Stearinsäure Bisstearamid (Gleitmittel)

-'Dieses bestand aus 150 g eines Gemisches, erhalten durch Vermischen von 1970 g des für die Probe 1 benutzten Copolymeren, 3988 g des für die Probe 2 benutzten Copolymeren und 5O8o g des für die Probe 3 benutzten Copolymeren.

Die Proben wurden gemäß dem Verfahren, welches zum Vermählen der Probe 1 benutzt worden war, vermählen, wobei die Walzen bei der Probe 12 eine Temperatur von 154/157 C und diejenigen für die Probe 13 eine solche von 138/140,5°C aufwiesen.

Nachfolgende Tabelle I zeigt die physikalischen Eigenschaften dieser 13 Proben:

Menge	11
12	150
150	7,5
7,5	45
45	6
6	1,5
1,5	1,5
1,5	1,5
1,5

809831/0627

Eigenschaften

Clash-Berg-Temperatur (⁰C) Shore "A"-Härte ² Reißfestigkeit (kg/cm²)³ 100 £-Modul (kg/cm²)** ^ Bruchdehnung (%)°

if Graves-Zerreißfestigkeit (kg/cm)⁶ *>■*. 2

σ Biegeelastizitätsmqdul (kg/cm ) °> . ₈

*° Hexan-Leistung

Perchlorethylen-Leistung Gewichtsverlust an_nfluchtigen Bestandteilen (SO

	Tabelle I	2	P r	ι	oben	Nr.	5	6	1
		-30	-28	4	-28	-28	-37.
1		69	64	-23	61	68	58
-27		80,8	63,4	65	97,7	106,4	91,5
67		48,0	37,8	115,6	46,6	55,6	49,3
72,	1	257	279	65,4	271	231	219
44,	5	23,7	20,1	229	19,6	24,8	18,3
269		81,5	49,9	24,4	44,2	84,3	37,9
20,	3	4,6 .	5,5	54,8	6,9	6,8	6,6
54,	1	4,5	7,3	—	8,6	5.0	6,4
--		1,0	1,7	--	1,8	1,8	1,6
—				1,5

OO O CD OO

Tabelle I (Ports.)

co σ> ro

Eigenschaften

Clash-Berg-Temperatur (⁰C) Shore"A"-Härte² Reißfestigkeit (kg/cm²)³ 100 Jf-Modul (kg/era²)⁴ Bruchdehnung (%r

Graves-Zerreißfestigkeit (kg/cm)

2 Biegeelastizitätsmodul (kg/cm )'

Hexan-Leistung

Perchlorethylen-Leistung^

Gewichtsverlust an flüchtigen Bestandteilen (%)¹⁰

	P r	£	oben	Nr.	12	11
1	-30	10	11	—	—
-30	69	-29	-31	76	76
58	80,8	65	62	105,5	106,1
80,2	48,0	62,5	62,0	70,0	72,3
36,2	257	35,8	26,4	203	201
311	23,7	309	523	26,4	24,6
19,8	81,5	23,0	28,3	147,6	14O,6
40,0	M	78,7	74,5	-_	__
—	4,5	6,0	6,0	—	__
	9,3	8,6

1,0

1,6

1,3

Anmerkungen:

1. Dies ist die Temperatur, bei welcher der offensichtliche

ρ Elastizitätsmodul einer Probe 9-91,4 kg/cm ist. Dies ist das Ende der Flexibilität der Probe, wie von Clash und Berg in ihren Untersuchungen hinsichtlich der Flexibilität bei niedriger Temperatur definiert. Dieser Punkt kann nach der Testmethode ASTM D 1043 bestimmt werden, auf welche ausdrücklich hingewiesen wird.

2. Dies ist ein Maß der Eindruckhärte und wird gemessen auf dem Shore-^trA"-Durometer nach 10 Sekunden (vgl. ASTM-Testmethode Nr. D-2240). Dieses Instrument umfaßt eine unter Federdruck stehende Eindruckspitze mit einer Belastung von 822 g, welche sich durch ein Loch in einem Fußstück der Druckvorrichtung erstreckt. Die Vorrichtung besitzt eine Skala, welche den Eindringungsgrad in den Kunststoff über die Stirnfläche des Fußstücks hinaus anzeigt. Der Skalenbereich erstreckt sich von 0 (für einen Eindruck von 0,254 cm) bis 100 (bei einem Eindruck von 0).

3. Dies ist die maximale Zugspannung, welche während eines Zugtestes (nach der Testmethode ASTM D-882) von einer Probe des Harzes ausgehalten wird. Das Ergebnis wird in kg/cm angegeben, wobei die Fläche diejenige der ursprünglichen Probe am Punkt des Reißens ist, und nicht die verminderte Fläche nach dem Brechen.

4. Dies ist die Zugspannung, welche zur Dehnung einer Probe um 100 % ihrer ursprünglichen Länge erforderlich ist (vgl.ASTM D-822).

5. Bei dem Zugtest ist die Dehnung der Längenzuwachs einer Probe ,indem Augenblick, bevor Reißen auftritt (vgl. ASTM D-882). Die prozentuale Dehnung wird ausgedrückt als die Vergrößerung des Abstandes zwischen 2 Meßmarken beim Reißen, dividiert durch den ursprünglichen Abstand zwischen den Marken, wobei der Quotient mit 100 multipliziert wird.

809831/0627 -~

28ÜÜ816

6. Der GraveS-Test (ASTM) wurde zur Ermittlung der Einreißfestigkeiten benutzt, wobei Proben mit einer Dicke von 0,10 bis 0,127 cm verwendet wurden,

7. Das Verhältnis von Spannung (nominell) zur entsprechenden Dehnung (strain) unterhalb der rrcp^r^ionalgrenza eines Materials (vgl. ASTM-790). Es w±r± ausgedrückt als Kraft pro Flächeneinheit.

8. Gemessen bei Raumtemperatur nach 24 Stunden. Die Folien wurden bei Raumtemperatur 24 Stunden in Hexan aufbewahrt, wonach sie in einem Trockenschrank mit Luftumwälzung bei 50 C 3 bis 4 Stunden getrocknet wurden. Die Zahlen geben den prozentualen Gewichtsverlust an extrahierbaren Stoffen in der Folie wieder. Es sind niedrige Werte erwünscht.

9. Gemessen bei Raumtemperatur nach einer Stunde. Die Folien wurden eine Stunde in Perchlorethylen aufbewahrt, wonach sie in einem Trockenschrank mit Luftumwälzung 5 Stunden bei 50⁰C getrocknet wurden. Die Zahlen geben den prozentualen Gewichtsverlust an extrahierbaren Stoffen in der Folie wieder. Es sind niedrige Werte erwünscht.

10. Die Folien wurden in einen Behälter mit Aktivkohle gebracht und 24 Stunden bei 90°C erwärmt. Die flüchtigen Materialien wurden von der Aktivkohle absorbiert. Die Zahlen stellen den prozentualen Gewichtsverlust an flüchtigen Bestandteilen aus der Folie dar. Es sind niedrige Werte erwünscht.

Die Proben 1-3, welche die innerlich weichgemachten Harze gemäß der Erfindung darstellen, sind alle hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften beträchtlich verschieden. Das Harz 3 ist etwas weicher als die ersten beiden Harze.

809831/0627

28ÜÜ816

Proben 4-7 zeigen die Wirkung, welche die Zugabe von 2 Epoxystabilisatoren auf die Harze Nr. 1 und 2 ausübt. Das epoxidierte Octyltallat vermindert die Flexibilität bei niedriger Temperatur um etva 5 bis 7 C bei einer Konzentration von 5 Teilen pro 100 Teile Harz im Vergleich zu dem expoxidierten Sojabohnenöl. Jedoch beeinflußt die Anwendung des Tallat-Additives die physikalischen Eigenschaf ten₃ z.B. erniedrigt sie die Härte der Folien sowie die Zug- und Zerreißfestigkeit. Die Anwesenheit dieser Epoxystabilisatoren erhöht sowohl die Licht- als auch Wärmestabilität des Harzes.

Die Proben 8-11 zeigen die Wirkung der Zugabe von chloriertem Polyethylen zum Harz; sie sollten mit der Probe/als Vergleichsprobe verglichen werden. In der Regel verbessert eine Zugabe von nur 15 Gew.-% an chloriertem Polyethylen die Dehnung, wobei die anderen erwünschten Eigenschaften nur geringfügig vermindert werden. Die Proben 12 und 13 veranschaulichen die Daten für physikalische Eigenschaften erfindungsgemäßer innerlich weichgemachter Harze, welche bei verschiedenen Temperaturen verarbeitet wurden. Die Eigenschaften sind im wesentlichen gleich, woraus hervorgeht, daß die niedrigere Temperatur angewandt werden kann.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Wärmestabilität verschiedener innerlich weichgemachter erfindungsgemäßer Harze in der Mühle.

Aus folgenden Bestandteilen wurden für jede der angeführten Proben Formulierungen für komprimierbare Folien gebildet:

BAD ORlQjN 809831/0627

170	85	85	170	170
30	15	15	30	30
10	5	5	10	10
6	__	——	6	6
2	1	1	2	2
2	1	1	2	2
60	30	30	60	60
8	4	4	8	8
2	1	1	2	2

Bestandteile Menge (g)

1 2 3 i j

Copolymere^ gemäA der Erfindung

Chloriertes Polyethylen Epoxidiertes Octyltallat Fluss. Barium-Cadmium-Stabilisator
Calciumstearat
Stearinsäure
Calciumcarbonat Titandioxid

Bisstearamid (Gleitmittel) Barium-Cadmium-Zink-

Stabilisator — 3 3

Phosphit-Chelierungsmittel
(chelator) (HändelsDrodukt
"Mark C" der Argus Chemical) — 1 1 —

'Das für die Proben 1-3 benutzte Copolymere ist das gleiche wie für die Proben Nr. 12 und 13 des Beispiels 2. Das für die Probe 4 benutzte Copolymere ist das gleiche wie das für die Probe Nr. 1 des Beispiels 2 benutzte. Das für die Probe 5 benutzte Copolymere war ein 59 VC/28EHA/12 BB-Copolymeres mit einer relativen Viskosität von etwa 2,86.

Nachfolgende Tabelle II enthält die Verarbeitungstemperaturen in der Zweiwalzenmühle, die Art des benutzten Stabilisatorsystems und Bemerkungen hinsichtlich des Aussehens der Folien.

809831/0627

Tabelle II

Probe Verarbeitungs-Nr. temperatur¹ (.C)

121/124

138/1*11

Stabilisatorsystem' . . TpH⁺⁾ Bemerkungen

157/160

157/160
157/160

Ba-Cd: Epoxy Stab.:

Ba-Cd-Zn: Epoxy-Stab. Phosphit-Chelator:

Ba-Cd-Zn: Epoxy Stab. Phosphit-Chelator:

Ba-Cd.: Epoxy Stab.

Ba-Cd: Epoxy Stab. Phosphit-Chelator:

NachlöO Minuten Verarbeitungszeit gab es praktisch keine Parbentwicklung in der Folie im Vergleich zu der Farbe des anfänglichen Films nach 10 Minuten.

Nach 160 Minuten Verarbeitunpszeit gab es praktisch keine Farbentwiekiung in der Folie im Vergleich zur anfänglichen Farbe der Folie nach 10 Minuten.

Nach etwa 90 Minuten wurde die Folienoberfläche rauh, und es entwickelte sich eine sehr schwache Gelbfärbung.

Nach etwa 80 Minuten wurde die Folienoberfläche rauh, und es entwickelte sich eine schwache Gelbfärbung.

Nach etwa 90 Minuten wurde die Folienoberfläche rauh, und es entwickelte sich eine schwache Gelbfärbung.

K)

OO O O OO

CD

2 8 O Ü S i 6

Anmerkungen:

1. Das Vermählen wurde auf einer Zweiwalzenmühle durchgeführt, welche mit den in Tabelle II angeführten Temperaturwerten betrieben wurde. Die Temperatur vor dem Schrägstrich bezieht sich auf die vordere Walze, während diejenige nach dem Schrägstrich sich auf die hintere Walze bezieht.

2. Ba-Cd bzw. Ba-Cd-Zn steht für einen Barium-Cadmium- bzw. Barium-Cadmium-Zink-Wärmestabilisator. Die benutzten Epoxystabilisatoren waren epoxidiertes Sojabohnenöl und epoxidiertes Octyltallat. Das Phosphit-Chelierungsmittel (Chelator) ist im Handel unter der Bezeichnung "Mark C" von der Argus Chemical Co. erhältlich.

⁺ TpH = Teile pro 100 Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harz.

Beispiel 4

In diesem Beispiel werden die Ergebnisse von Rauchmessungstests angegeben, welche in einer im Handel erhältlichen Rauchdichtekammer durchgeführt wurden, welche einer Kammer nachgebildet wurden, welche von dem National Bureau of Standards ₎ Fire Research Group>entwickelt wurde /vgl. D. Gross, J.J. Loftus und A.P. Robertson, "ASTM Special Technical Publication 422", Seiten 166-204 (1969)^7. Diese

2 Kammer enthält einen Wärmestrahler, vrelcher 2,5 W/cm Wärme bei einer Oberfläche von 7,62 cm χ 7,62 cm der Probe hervorbringt, einen Propan-Luft-Pilotbrenner und einen vertikalen Lichtstrahl mit einem Photomultiplier-Röhrendetektor und Mikrophotometer zur Aufzeichnung der LichtabSchwächung durch den sich in der Kammer entwickelnden Rauch. Während des Rauchtestes wurde die Kammer verschlossen, um die Verbrennungsprodukte und den Rauch einzuschließen. Die Tests wurden unter Schwelbedingungen (Tabelle III) sowie unter Flammbedingungen (Tabelle VI) durchgeführt. Die in Klammer angegebenen Werte beziehen sich auf Doppelversuche.

809831/0627

Tabelle III

σ co οο ω

Beschreibung der Probe

PVC + 55 TpH Dioctylphthalat

PVC + 55 TpH _± Dioctylphthalat

Innerlich weichgemachtes *

Piammhemmendes Additiv (TpH)

Innerlich weichgemachtes Harz²

Innerlich weichgemachtes Harz3

Innerlich weichgemachtes Harz ^

ohne

Sb₃O₃ (5)

ohne

Sb₂O₃ (5)

ohne

Sb₂O₃ (5)

Gewicht Dm = max, der Probe spez. (g) optische Dichte⁴

Dm/g d. Dm/g d. LOI ursprüngl. Massen- r
Probe5 verlusts

2,1	126	60
2,5	140	56
	(142)
2,7	53	19
(2,9)	(52)	(18)
3,0	37	12
(3,4)	(53)	(15)
2,4	51	21
(2,7)	(52)	(19)
2,5	40	16
(2,8)	(45)	(16)

140	21,4	28ÜÜ8
128	27,1
50	22,2
(36)
29	28,4
(34)
43	23,3
(41)
32	28,6
(32)

Tabelle IV

	Beschreibung der Probe	Plairanhemmende s Additiv (TpH)	Gewicht der Probe (g)	Dm = max. spez. optische Dichte4	Dm/g d. ursprüngl. Probe5	Dm/g d. Massen- g verlusts
	PVC + 55 TpH 1 Dioctylphthalat	ohne	1,9	117	61	105
GO O			(2,0)	(117)	(58)	(94)
983	PVC + 55 TpH 1 Dioctylphthalat	Sb 0	2,5	195	78	135
		(5)	(2,5)	(168)	(67)	(110)
ο σ>	Innerlich weichge machtes Harz^	ohne	3,2	125	39	78
-J			(2,7)	(124)	(46)	(83)
	Innerlich weichge machtes Harz2	Sb2O	3,4	138	40	73
		(5)	(3,4)	(144)	(42)	(78)
	Innerlich weichge machtes Harz3	ohne	2,5	88	35	68
			(2,2)	(99)	(.45)	(82)
	Innerlich weichge machtes Harz-5	Sb 0	2,9	110	37	81
		(5)	(2,6)	(114)	(43)	(77)

Anmerkungen:

1. Das Polyvinylchlorid-(PVC-)Harz ist ein PVC-Harz hohen Molekulargewichtes, welches zur Anwendung für kalandrierte Werkstoffe entwickelt vurie, und ist als Handelsprodukt "SCC-686" der Stauffer Chemical Company, Plastics Division, erhältlich. Das Dioetylp'n-halat (ein äußerlicher Weichmacher) ist unter dem Handelsnamen "6-10 Phthalate" von der Hatco Chemicals erhältlich.

2. Das Copolymere gemäß der Erfindung. Diese besondere Probe enthielt das gleiche Copolymere, wie es in Beispiel 2 für die Proben 12 und 13 verwendet worden war.

3. Ein andere Ausführungsform der Erfindung. Diese spezielle Probe enthielt ein 63,4 VC/27,4 EHA/9,2 BB-Copolymeres mit einer relativen Viskosität von 2,89.

4. Die maximale spezifische optische Dichte gibt ein Maß des Rauchaufbaus während des Tests. Niedrige Zahlenwerte geben eine geringere Lichtabschwächung infolge Rauchs an und sind bevorzugt. Dm = 25, leichter Rauch; 25 - 75 mäßiger Rauch; 100 - MOO, dichter Rauch; 400, sehr dichter Rauch.

5. Dies gibt einen korrigierten Wert für die maximale Raucherzeugung pro Gewichtseinheit der Probe wieder. Niedrige Zahlenwerte sind erwünscht.

6. Dieser Wert gibt die Raucherzeugung pro Gewichtseinheit an Material, welches während der Verbrennung verbraucht wurde, wieder. Ss sind wiederum niedrige Zahlenwerte erwünscht .

7. Dies ist eine Abkürzung für den begrenzenden Sauerstoffindex; er ist definiert als der minimale Sauerstoffgehalt in Mol.-%>der in einem Sauerstoff/Stickstoffgemisch zur Aufrechterhaltung der Verbrennung einer vertikalen, oben angezündeten Testprobe erforderlich ist. Höhere Zahlenwerte zeigen ein flammverzögernderes Material an.

BAD CRfQIMAL 809831/0627

280Ü3 16

Eine Analyse der in den Tabelle VII und VIII enthaltenen Daten zeigt, daß unter Schwelbedingungen eine Folie aus dem innerlich weichgemachten erfindungsgemäßen Harz, das kein flammversössrr.des Additiv enthielt;, annähernd 65 bis 68 % weniger Rauch hervorbringt als eine ähnliche, äußerlich weichgemachte Folie, ungeachtet dessen, ob oder nicht diese Daten sich auf die Masseneinheit der getesteten ursprünglichen Probe oder die Masseneinheit der ursprünglichen Probe, welche während des Testverfahrens aufgebraucht wurde, beziehen. In ähnlicher V/eise bringt, abermals unter Schwel-Testbedingungen, eine ähnliche Folie mit einem Gehalt an einem flammhemmenden Additiv auch eine bessere Rauchverminderung (wie z.B. von 78 %) hervor, im Vergleich zu einer äußerlich weichgemachten Folie mit einem Gehalt an einem ähnlichen flammverzögernden Additiv. Unter Flammbedingungerr der Verbrennung zeigen die innerlich weichgemachten Folien gemäß der Erfindung wieder eine geringere Rauchentwicklung im Vergleich zu äußerlich weichgemachten Folien, d.h. annähernd 30 % weniger bei Folien, die kein flammverzögerndes Additiv enthielten,und annähernd 50 % bei Folien, welche ein flammverzögerndes Additiv enthielten.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert das verallgemeinerte Verfahren, welches zur Bildung eines innerlich weichgemachten Harzes mit einem höheren Vinylchloridgehalt als das in Beispiel 1 gebildete Copolymere sowie zur Herstellung von Gemischen dieses Copolymeren mit einem anderen innerlich weichgemachten Polymeren angewandt wurde.

Es wurden folgende Bestandteile verwendet, wobei alle Mengen in Gewichtsteilen angegeben sind:

809831/0627

Bestandteile Menge

Vinylchloridmonomeres (VCM) 23,08 kg

2-Ethylhexylacrylat (2-EHA) 5,24 kg

Bis-(ß-chlorethyl)-vinylphosphonat 2,15 kg

Methylcellulose (Suspendiermittel) (Handelsprodukt "Methocel" 1242 der

The Dow Chemical Co.) 30 g

20 GeTH.-% Isopropylperoxydicarbonat in

Heptan 85 g

Entionisiertes Wasser 7*U85 kg

Zur Polymerisation der Vinylchlorid-, Acr:'lat- und Vinylphosphonatmonomeren wurde folgendes Verfahren angewandt:

1. Das Suspensionsmittel wurde in einem Teil des entionisierten Wassers aufgelöst und zusammen mit dem Rest des entionisierten Wassers in das Reaktionsgefäß gebracht. Das Gemisch wurde kurz gerührt, und das Initiatorgemisch aus Peroxydicarbonat und Heptan wurde zugegeben;

2. das Acrylafc- und Vinylphosphonatmonomere wurde zugegeben;

3. das Reaktionsgefaß wurde geschlossen; es wurde 10 Minuten Vakuum angelegt (etwa 584,2 - 635 Torr), um die Luft aus dem Reaktionsgefaß zu entfernen, und es wurde gasförmiges Vinylchloridmonomeres zur Aufhebung des Vakuums zugegeben. Dies wurde einmal wiederholt, und das Vinylchloridmonomere wurde sodann in das Reaktionsgefaß eingebracht;

4. der Rührer wurde auf 351 UpM eingestellt, und das Reaktionsgefäß wurde auf 50⁰C erwärmt, bis der Druck im Reaktionsgefäß vom Maximaldruck, der nahe beim Beginn der Umsetzung aufgez'eichne^worden war, auf 4,2 kg/cm abgefallen war;

5. das Reaktionsgefaß wurde belüftet und mit Stickstoff einer Geschwindigkeit von 70,7 cm /Sek. bei einem Reaktionsgefaß mit 44 1 Inhalt während einer Stunde gespült, um restliches Monomeres aus dem Produkt zu entfernen;

809831/0627

6. das Reaktionsgefäß wurde abkühlen gelassen, und die Polymerteilchen wurden abzentrifugiert. Die Teilchen wurden sodann in einem Fließbettrockner unter Verwendung von Luft von J2~'C getrocknet; und

7. das getrocknete Polymere wurde in einer Fitz-Mühle gemahlen und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 590 um gesiebt.

Das aus der Beschickungszusammensetzung von 76 % VC/17,3 % 2-EHA/6,7 % BB gebildete Harz hatte die Zusammensetzung 73,6 %VC/l8₉2> % 2-EHA/8,2 % BB und eine relative Viskosität von 2,72, gemessen bei 25°C als 1 gew.-^ige Lösung des Copolymeren in Cyclohexanon.

Dieses Harz sowie Kombinationen des Harzes mit dem 57,^ % VC/31,5 % 2-EHA/11,1 % BB-Harz des Beispiels 2 (Proben 12 13) wurden in folienbildende Zusammensetzungen verarbeitet, indem man folgende Bestandteile in folgenden Mengen miteinander vermischte:

Bestandteile Menge (g)

Copolymeres von Beispiel 2 (Proben 12 - 13)

Copolymeres des Beispiels 5 Epoxidiertes Sojabohnenöl Fluss. Barium-Cadmium-Stabilisator Phosphit-Chelierungsmittel ("Mark C" der Argus Chemical Corp.) Calciumstearat

Stearinsäure

Bisstearamid (Gleitmittel) Calciumcarbonat (Füllstoff) Titandioxid (Pigment)

809831/0627

—	70	60
100	30	40
5	5	5
3	3	3
1	1	1
1	1	1
1	1	1
1	1	1
30	30	30 .
	21	4
	BAD	ORIGSMAL

Die zuvor genannten Formulierungen wurden auf einer Zweiwalzenmühle mit Walzentemperaturen von 154/157°Ο bei allen Proben bei Umdrehungszahlen von 30/42 UpM in eine Folie kalandriert, nachfen alle Bestandteile vermischt und etwa 7 !Minuten plastifiziert worden waren. Die Proben wurden bei 16O°C unter Bildung von Folien mit einer Dicke von 0,09 bis 0,12 cm formgepreßt. In nachfolgender Tabelle sind die physikalischen Eigenschaften der getesteten Proben zusammengestellt:

809831/0627

Clash-Berg-Temperatur (⁰C) Shore "A"-Härte Reißfestigkeit (kg/cm ) 100 $S-Modul (kg/cm²) Bruchdehnung {%)

	Probe Nr.	3+++)
	2++)	-16
	-19	86
95	84	106,2
155,6	108,9	98,1
148,4	94,4	135
135	153	32,4
52,2	29,5	197,5
630,6	261,8

Γ" Graves-Zerreißfestigkeit (kg/cm)

co Biegeelastizitätsmodul (kg/cm²) ^e"~ ^e ~'^Λ ° ^Λη" " ^

° ' Das für diese Probe benutzte Copolymere ist ein solches, welches gemäß

ro Beispiel 5 hergestellt wurde.

' Das für diese Probe benutzte Copolymere ist ein Gemisch von 70 Gew.-% des

Copolymeren aus Beispiel 2 (Proben 12-13) und 30 Gew.-% des Copolymeren Έ aus Beispiel 5.

rj; ⁺⁺⁺·' Das für diese Probe benutzte Copolymere ist ein Gemisch von 60 % des Co-

.'„ polymeren aus Beispiel 2 (Proben 12 - 13) und 40 % des Copolymeren aus

.<?■; Beispiel 5· ¹^

i §■

Die in der vorhergehenden Tabelle enthaltenen Daten veranschaulichen, daß eine Vielzahl physikalischer Eigenschaften und Härtender flexiblen Vinylfolien erreicht werden kann, indem man die erfindungsgemäßen Aus führurigsformen der "harten" bzw. "weichen" Copolymerfolien in verschiedenen Verhältnissen in die Formulierungen einverleibt.

Beispiel 6 (Vergleich)

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß die Verwendung von Alkylacrylat-Comonomeren mit Alkylgruppen, welche weniger Kohlenstoffatome, wie für die im vorliegenden verwendeten Acrylate angegeben, enthalten, nicht zu Harzen führiy. welche die Funktion von innerlich weichgemachten Harzen ausüben, in dem Sinne, in welchem dieser Begriff im vorliegenden benutzt wird.

Die in der nachfolgenden Tabelle angeführten Terpolynieren, wurden durch Suspensionspolymerisation der ebenfalls angegebenen Bestandteile während 13 Stunden bei etwa ¹Io⁰C erhalten. Alle Mengen sind in Gewichtsteilen angegeben, wobei als Initiator 10 Gew.-% Isopropylperoxydicarbonat in Heptan, und als Suspensionsmittel Hydroxypropylmethylcellulose (als 1 gew.-^ige Lösung) verwendet wurden.

809831/0627 BAD

Tabelle

OD O CO OO CO

O OT IS)

Bestandteile '(Gewichtsteile)

Terpolymer '

1. 65 % VC/20 % BA/15 % BB

2. 81 % VC/5 Ϊ BA/14 SS BB

3. 40 * VC/20 JS EA/40 JK BB

4. 60 % VC/20 35 ΞΑ/20 % BB

5. 60 JS VC/30 % EA/10 Jg BB

6. 75 Ϊ VC/10 5S EA/15 % BB

Suspensions- BB mittel

350 350 350 350 350 350

15 14 40 20 10 15

BA

20 5

EA Kettenüber- Initiator VCM tragungsmittel++)

0,05

20 20 30 10

2,5	65
2,5	81
2,5	40
2,5	60
2,5	60
2,5	75

Die Abkürzungen haben folgende Bedeutungen: BB = Bis-(ß-chlorethyl yinylphosphonat; BA =
Butylacrylat; VCM = Vinylchloridmonomeres; EA = Ethylacrylat. Die Gewichtsmenften der
Reaktanden der Terpolymeren Nr. 1 und 2 wurden jeweils in 4 Kolben reagieren gelassen, und
das Produkt aus jedem Kolben wurde mit den anderen vereint. Die Gewichtsmengen der restlichen Terpolymeren wurden jeweils in einem einzigen Kolben umgesetzt.

I K)

Das Kettenübertragungsmittel war 0,05 ml tert.-Dodecylmercaptan. °°

O OD

Jedes dieser Terpolymere wurde sodann in Formulierungen für komprimierbare Folien eingearbeitet, wobei die in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren und die folgenden Bestandteile verwendet vmrden; alle Mengen sind in Gewichbsteilen angegeben.

Bestandteile Menge

Terpolymerhars 100

Epoxidiertes Sojabohnenöl (Handelsprodukt

"G-62" der Rohm & Haas Co.) 5

Barium-Cadmium-Pulver (Stabilisator) (Handelsprodukt "V-IS¹H" der Tenneco

Chemicals, Inc., Intermediates Div.) 1,5

Phosphit-Chelierungsmittel (Stabilisator) (Handelsprodukt "ν-15Μ2" der Tenneco

Chemicals, Inc., Intermediates Div.) 1,5

Calciumstearat (Gleitmittel) 0,5

Stearinsäure (Gleitmittel 0,5

Jedes Produkt wurde sodann hinsichtlich verschiedener physikalischer Eigenschaften, welche in der Tabelle angegeben sind, getestet:

809831/0627

Tabelle

	P	2	rob	e	Nr.	NA	6
1	NA	3		Ι	99	NA
NA	96	0		ΝΑ
98	72,	5	90

Clash-3erg~Temperatur (⁰C)

2 Shore "A"-Härte

co ι

cd Tangentenelastizitätsmodul ,.

u, (kg/cm2) 1212,4 11139,9 23,0 1328,2 1722,2 9431,1 co

^ Reißfestigkeit (kg/cm²) 182,3 14,1 108,1 242,0 237,7 6O,3

2 Bruchdehnung {%) 103 0 215 67 83 0 -j

Sekantenmodul bei 100 %iger

Dehnung (kg/cm²) NA NA 92,2 NA NA N Λ

co C

"O ,

W ■ '

in er

280üd16

Anmerkungen:

Diejenigen Folien, bei denen in der Spalte "Clash-Berg-Temperatur" "NA" angegeben ist, erwiesen sich physikalisch steifer als die Probe Nr. J>; demzufolge weisen sie einen Clash-Berg-Wert oberhalb 0⁰C auf. Dieser Wert wurde bei diesen Proben nicht experimentell ermittelt. "Von allen getesteten Proben zeigte lediglich die Probe Nr. 3 einen gewissen Flexibilitätsgrad.

Unter dem Sekantenmodul wird das Verhältnis der Gesamtspannung zur entsprechenden Dehnung (strain) bei einem angegebenen Punkt in der Spannungs-Dehnungskurve verstanden. Er xifird ausgedrückt als Kraft pro Flächeneinheit, wobei in der Regel höhere Zahlenwerte steifere Materialien angeben.

Der Tangentenmodul ist die Neigung der Geraden an einem beliebigen Punkt auf einer statischen Spannungs-Dehnungs-Kurve, ausgedrückt als Kraft pro Flächeneinheit. Wo "NA" erscheint, gibt dies an, daß der Wert nicht erhalten werden konnte, weil die Probe brach, bevor eine 100 #ige Dehnung erreicht war, oder im Falle der Probe Nr. 1, der Wert nicht gemessen wurde. Höhere Werte lassen in der Regel auf steifere Proben schließen.

Die in der vorhergehenden Tabelle angegebenen Werte veranschaulichen, daß die Verwendung der niedrig-Alkylacrylate (beispielsweise von Cp- oder C^-Alkylacrylaten) in einem Terpolymeren von Vinylchlorid und einem Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonat nicht zu einem innerlich weichgemachten Harz führt, wie es im Falle der Verwendung der höheren Alkylacrylate (beispielsweise der Cn-Alkylacrylate) der Fall ist, welche in den erfindungsgemäßen Copolymeren vorliegen.

809831/0627

ORIGINAL IMSFECTED

- HO -

Für: Stauffer Chemical Company Westport, .Conn/,, V.St.A.

Dr .Ή. J l/Wo Iff Rechtsanwalt

809831/0627

Claims (14)

Patentansprüche:

1. Innerlich weichgemachtes Copolymeres, im wesentlichen bestehend aus

(a) etwa 50 bis etwa 85 Gew.-% Vinylchlorid;

(b) etwa 3 bis etwa 47 Gew.-% eines Cg- bis C₁₀-Älkylacrylats; und

(c) etwa 3 bis etwa kj Gew.-% eines Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonat^s.

2. Copolymeres gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylchloridmenge etwa 55 bis etwa 80 Gew.-%, bezogen auf das Copolymere, beträgt.

3. Copolymeres gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cg- bis C.Q-Alkylacrylat in einer Menge von etwa 10 bis etwa 35 Gew.~#, bezogen auf das Copolymere, vorliegt.

¹J. Copolymeres gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylphosphonat ein Bis-(C^- bis Cg-alkyl- oder -halogenalkyD-yinylphosphonat ist, welches in einer Menge von etwa 5 bis etwa 25 Gew.-?, bezogen auf das Copolymere, vorliegt.

5. Copolymeres gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylat 2-Ethylhexylacrylat ist.

6. Copolymeres gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß das Vinylphosphonat Bis-(2-ethylhexyl)-vinylphosphonat ist.

809831/0627

2 8 O ü 3 } β

7. Copolymeres gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylphosphonat Bis-(ß-chlorethyl)-vinylphosphonat ist.

8. Copolymeres gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus etwa 56 bis etwa 58 ? Vinylchlorid, etwa 29 bis etwa 31 Gew.-? eines Cg- bis C,_Q-Alkylacrylates und etwa 11 bis etwa 13 Gew.-? Bis-(ß-chlorethyl)-vinylphosphonat besteht.

9. Copolymeres gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylat 2-Ethylhexylacrylat ist.

10. Copolymeres gemäß Anspruch 9₃ dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 56 bis etwa 58 % Vinylchlorid, etwa 29 bis etwa 31 Gew.-? 2-Ethylhexylacrylat und etwa 11 bis etwa 13 Gew.-? Bis-(ß-chlorethyl)-vinylphosphonat, Bis-(2-ethylhexyl)-rvinylphosphonat oder eines Gemisches derselben enthält.

11. Copolymeres gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus etwa 73 bis etwa 75 Gew.-? Vinylchlorid, etwa 17 bis etwa 19 Gew.-? Cg- bis C_1Q-Alkylacrylat und etwa 7 bis etwa 9 Gew.-? Bis-(ßchlorethyl)-,vinylphosphonat besteht.

12. Copolymeres gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylacrylat ein Cq- bis C^₀-Alkylacrylat ist.

13. Copolymeres gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylacrylat ein Cg- bis C^-Alkylacrylat ist.

14. Copolymeres gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylacrylat ein Cg- bis C_1Q-Alkylacrylat ist.

809831/0627

ORiGf-ν.-ι?