SE439488B - Inre mjukad sampolymer av vinylklorid, ett alkylakrylat och ett vinylfosfonat - Google Patents

Description

7800476-9 duschförhängen, babybyxor, vinylklädsel och liknande. Följaktligen har flera förslag på "inre mjukning" av vinylkloridpolymerer föreslagits, varvid mjuknmgs_ effekten åstadkonmes med en eller flera sammononmerer för vinylklorid, som poly- meriseras med vinylkloriden till polyrreren.

Användningen av sampolynerer av en vinylmonorrxer och en polymeriserbar po- lyester, t.ex. ett akrylat eller en vinylester av en polyester av en alifatisk hydroxisyra, har föreslagits i den anerikanska patentskriften 3 640 927. En in- re mjukad, tvåkcxrponent vinylkloridsarrpolyner :innehållande ca 75-952; vinylklo- rid och ca 25-53: av en ester av en omättad mono- eller polykarboxylsyra, t.ex. ett C6-C1 z-allcylinaleat, -fumarat eller -akrylat, har föreslagits i den ameri- kanska patentskriften 3 544 661. En fyrkonponents polynerkozxposition innehål- lande vinylklorid, ett dialkylrnaleat eller -fxirnarat, en alkylester av akryl- syra eller Inetakrylsyra och ett Inonoväte, Inonoallcylnlaleat eller -fumarat har föreslagits i den amerikanska patentskriften 3 196 133 för användning som lös- ningsmedelsbaserad beläggning med såväl god vidhäfiming som flexibilitet.

Tvåkozuponents sarrpolyxnerer av vinylklorid och sådana akrylater som 2-etyl- hexylakrylat som föreslagits i vissa partier av ovannämnda anerikanska patent- skrift 3 544 661 nedför heterogena hartskoxrpositioner, som ej uppvisar de önsk- värda egenskaperna hos flexibla vinylfillner enligt föreliggande uppfinning.

En variant av tvåkonzponent vinylklorid/vinylfosfonatsanpolynxerer är kända, vilka dock ej kan klassas som inre mjukade sampolymerer (amerikanska patentslcrif- terna 3 691 127, 3 792 113 och 3 819 770) , eftersom sanpolyrnerisation av enbart 'vinyILklorid och ett bis (hydrokarbylwinylfosfonat, t.ex. bis (betakloroetyl) -vi- nylfosfonat, leder till framställning av ett harts, som ger en hård, relativt _ oböjlig film, som kräver yttre mjukningJ/Lan tycks hittills ej ha varit på det klara med att en vinylklorid/akrylat/vinylfosfonatsanpolymer i enlighet med fö- religgande uppfinning skulle kunna uppvisa en flexibilitet och andra egenskaper i många avseenden ekvivalenta ned yttre mjukad polyvinyllclorid utan att ha någon tillsats av något ytue mjukningsrraedel. Det har oväntat visat sig att bis (hydro- karbylwinylfosfonaünononeren bidrar till att göra terpolymeren mindre heterogen till sitt beteende och resulterande egenskaper än om endast vinylklorid och ett allylakrylat användes som samnonoxrerer såsom föreslagits enligt känd teknik.

Sanpolyneren uppvisar även minskad tendens till rökbilciriing.

Sarnpolyneren enligt föreliggande uppfinning är en inre mjukad vinylklorid- sampolynxer av ca 55-80 vikt-få vinylklorid, ca 10-35 vikt-få av ett C6-C10-alkyl- akrylat, t.ex. Z-etylhezcylakrylat, och ca 5-25 vikt-lå av ett bis-C1-C8-aJkyl- vaooave-9 eller halvalkylvirxylfosfonat, t.ex. bis(beta-kloroetyl)vinylfosfonat.-Sanpolyirxe- ren fraxnställes med användning av konventionell suspensionspolynerisationstelmili, ermilsionspolyrrerisationstelmilc, blockpolynnerisationsteknü eller lösningspoly- merisationstelmik och kan användas inom sådana områden, där yttre mjukad poly- vinylklorid användes, t.ex. som vinylfihn eller överdragsnaterial i vinyltråd och kabelisolerirmg, som vinylgolvbeläggning och som behållare och rörmaterial för blodtransfusionsutrustning.

Det har oväntat visat sig, att en flexibel vinylfilm framställd av en in- re mjukad vinylkloridpolyner utan någon yttre mjukning uppvisar ett Clash-Berg- värde av ca 0°C eller därunder, företrädesvis ca -15°C eller dänmder och en draghâllfasthet vid brott av minst ca 60 kg/cmz eller högre, företrädesvis ca ss kg/anz eller högre. m säden inre mjukea Polymer kan framställes genom ken~ ventionell emulsions-, suspensions-, block- och lösningspolynnerisation med an- vändning av en trekaruponentrrononxer charge, som ixmehåller vissa mängder av vi- nylklorid, ett C6-C1 o-akrylat och ett vinylfosfonat, t.ex. bis(betakloroetyl)- vinylfosfonat.

Ur ovan angivna grupp av bis (hydrokarbylwmylfosforaatnxoncrlerer föredrar man att använda bis (beta-kloroetylwinylfosfonat vid framställningen av de nya polymererrxa enligt uppfinningen, eftersan denna monomer är en på marknaden fö- rekomnande produkt prisbilligare än någon av övriga vinylfosfonater.

BisQ-etylhexylwinylfosfonat föredras också som monomer, eftersom den ger en produkt rred mycket önskvärda fysikaliska egenskaper, såsom god flexibi- litet vid låg temperatur.

Representativa C6-C1 O-allcylakrylaten san kan användas i samband med upp- finningen, inkluderar n-hexylakrylat, cykloheæzylakrylat, n-oktylakrylat, Z-etyl- hexylakrylat och blandningar av dessa akrylater. C8-C1 O-alkylakzqrlaterna före- dras, särskilt sådana Ined grenade alkylgrupper, t.ex. Z-etylhexylakrylat, efter- som sådana grenade alkylgrupgaer ger bätue fysikaliska egenskaper åt det resul- terande hartset.

Blandningar av respektive alkylakrylater och vinylfosfonater kan också användas.

En ter-Polymer, som kan användas för framställning av filmer med en Shore- hårdhet "A" av ca 60 - 72 innehåller ca 56 - 58 vikt-ß. vinylklorid, ca 29 - 31 vikt-% Z-etylheæ-:ylakrylat och ca 11 - 13 vikt-äs vinylfosfonat, t.ex. bis (beta- kloroetylwinylfosfonat eller bisQ-etylhexylwinylfosforaat. För en hårdare film med en Shore-hårdhet "A" av ca 80 - 90 krävs högre halt av vinylklorid. 7800476-9 Detta åstadkommas lätt genom att höja vinylkloridhalten och i Inotsvarande grad rninska halten akrylat och vinylfosfonat. Ebcelrpelvis innehåller en terpolymer med en Shore-hårdhet "A" av ca 85 - 95 ca 73 - 75 vikt-äs vinylklorid, ca 17 - 19 vi_kt-% C6-C1 O-alkylakrylat, t.ex. Z-etylheßcylalcrylat, och ca 7 - 9 vikt-äs bis- (hydrokarbyl) vinylfosforaat , t. ex . bis (beta-kloroetyl) vinylfosfonat.

Sanpolyrrxerisatet enligt uppfinningen kan fraznställas ned användning av konventionell block-, enulsionsn suspensions- eller lösningmlyrnerisations- teknik.

Suspensionspolyxnerisatinn föredras, eftersom :nan därigenom undviker prob- lemet med att isolera produkten från en latex, som ingår vid användning vid errrulsionspolynerisationstelmilc, problemet med reaktionsvärnxet, som lättare av- lägsnas i jämförelse med vid blockpolyxnerisation och problemet med återvinning av lösningsmedel, som erfordras vid lösningspolynerisation.

Vid suspensicnspolyxxxerisation användes reaktionsblandrxigar innehållande ca 20 - 45 vikt-ä, räknat på :mängden vatten, av ovannämnda :nonoznerer i ett vattenhaltigt reaktionsmedimu.

Ingår gör även ca 0,05 - 5 vikt-is, räknat på vikten Inonomerer, av ett suspenderingsrredel, såsom metylcellulosa, hydroxipropyhreizylcellulosa, gelatin eller liknande, ca 0,005 - 1 vikt-Qi, räknat på mängden monomer, av minst en Inonornerlöslig initator, såsom azobisisobutyronitril, lauroylperoxid, bensoyl- peroxid eller isopropylperoxidikarbonat.

Polyxnerisationsreaktionen genomföras genom upphettning av suspensionen irmerxållarne konpanentem till en tenperatur av ca 35 - 75°c under aa 2 - 12 timrrar under omröring.

Som bekant krävs vid användning av den Inera aktiva av ovarmäzmda initia- torer användning av antingen en lägre ternperatur eller en kortare reaktionstid eller bådadera, nedan vid användning av de mindre aktiva initiatorerna en kraf- tigare omröring erfordras.

Molekylvikten på polymererna kan vid behov regleras genom tillsats av en verksam mängd av ett kedjeöverföringsxredel under polymarisationerl. Vanligen räcker det med ca 0,01 - 0,1 vikt-Pa, räknat på nxonomererna.

Representativa exempel på kedjeöverförmgsxnedel är klorerade kolväten, t.ex. tetrakloretan, trikloretan och koltei-.ralclorid, och :nerkaptaner med for- meln RSH, där R är en alkylgrupp, t.ex. en CVCQ-alï-cylgnlpp, såsom butyl eller aodecyl.

Cm elnulsionspolyxxerisation användes, kan ovan beskrivna suspenderingsxxaedel veoo47a~9 ersättas med cirka 0,2 - 2 vikt-% av ett emulgeringsmedel, såsom natriumlauryl- sulfat, kaliumstearat, ett alkylbensensulfonat, ett ammoniumdialkylsulfosuccinat eller liknande och den monomerlösliga initiatorn ersättas med cirka 0,1 - l vikt-% av en vattenlöslig initiator, såsom ett alkalimetallpersulfat, -perborat eller -peracetat, ammoniumpersulfat, -perborat eller -peracetat, karbamidperoxi- der, väteperoxid, t-butylhydroperoxid och liknande. Eventuellt kan ett redox- initiatorsystem, såsom ammoniumpersulfat och natriumbisulfit eller väteperoxid och askorbínsyra också användas som initiator. Polymerisationen utföres vid sam- ma temperaturer och inom samma tidsrymder som vid suspensionspolymerisation.

Om blockpolymerisation användes polymeriseras monomererna i närvaro av ovan angivna mängder av de monomerlösliga katalysatorerna under samma temperatur- betingelser och tider som beskrivits i samband med suspensions- och emulsions- polymerisation.

Om lösningspolymerisation utnyttjas polymeriseras monomererna i närvaro av minst ett inert organiskt lösningsmedel, såsom butan, pentan, oktan, bensen, toluen, cyklohexanon, aceton, isopropanol, tetrahydrofuran eller liknande. Den valda initiatorn bör vara löslig i reaktionsmediet. Sampolymeren kan antingen förbli löst i lösningsmedlet i slutet av polymerisationen eller fällas ut ur vätskefasen under polymerisationen. I det förra fallet kan produkten utvinnas genom förångning av lösningsmedlet eller genom utfällning av polymerlösningen genom sammanförande med ett icke lösningsmedel för produkten. Samma reaktionsbe- tingelser som tillämpas vid suspensions- och emulsionspolymerisation kan också användas.

Slutprodukten i samband med uppfinningen kan eventuellt innehålla olika godtyckliga tillsatser, som är kombinerbara med sampolymerprodukten och som ej menligt inverkar på produktens egenskaper. Inom denna klass av tillsatser åter- finns värme- och ljusstabilisatorer, UV-stabilisatorer, pigment, fyllmedel, färg- ämnen och andra tillsatser av för fackmannen känt slag. En förteckning över lämpliga tillsatser, som fackmannen kan välja bland, återfinns i publikationen Modern Plastics Encyclopedia, vol. 5l, nr. l0A, t.ex. på sid. 735 - 75H.

Efterföljande exempel belyser nâgra föredragna utföringsformer av upp- finningen.

Exempel l Detta exempel illustrerar det allmänna tillvägagångssättet, som kan till- lämpas för framställning av ett inre mjukat harts i enlighet med uppfinningen medelst suspensionspolymerisation. 7800l§76-9 Nedan angivna ingredienser användes. lngredienser Mängd (viktdelar) vinylkloridmonomer l00 2-etylhexylakrylat k6,5 bis(beta-kloroetyllvinylfosfonat l9,95 hydroxipropyimetylcellulosa (suspenderings- medel "Methocel G9" K-35 från The Dow Chemical Co.) 0,23 20 vikt-% isopropylperoxidikarbonat i heptan 0,50 avjoniserat vatten #23 Följande tillvägagångssätt tillämpades vid polymerisation av vinyl- klorid-, akrylat- och vinylfosfonatmonomerer: l. Suspenderingsmedlet löstes i avjoniserat vatten och placerades i reak- tionskärlet tillsammans med en ytterligare del avjoniserat vatten. Blandningen omrördes kortvarigt och initiatorblandningen av peroxidikarbonat/heptan till- sattes. 2. Akrylat- och vinylfosfonatmonomererna tillsattes. 3. Reaktionskärlet tillslöts, vakuum applicerades (cirka 58Å,2 - 635 mm Hg tryck) under l0 minuter för avlägsnande av luften ur reaktionskärlet, var- efter vínylkloridmonomer i gasfas tillsattes och vakuumet bröts. Denna opera- tion upprepades en gång och vinylkloriden inmatades i reaktionskärlet. 4. Omröraren inställdes på #96 varv/minut och reaktionskärlet upphetta- des till 50° C till trycket i reaktionskärlet fallit li,2 kg/cmz från maximitryc- ket noterat just i början av reaktionen. 5. Reaktionskärlet öppnades och genomspolades med kvävgas i en takt av 70,7 cm3/sekund för ett reaktionskärl på ÄH liter under l timme för avlägsnande av restmonomeren från produkten. 6. Reaktionskärlet fick svalna och polymerpartiklarna utvanns genom centrifugering. Partiklarna torkades i en fluidiserad bädd med användning av luft vid 3o° c. 7. Den torkade polymeren maldes genom en Fitz-kvarn och siktades genom en 30 mesh sikt.

Ovan beskrivna procedur upprepades tre gånger. De erhållna polymererna innehöll cirka 57,h - 57,7 vikt-% vinylkloríd, cirka 29,7 - 3l,5 vikt-% 2-etyl- 7800476-9 hexylakrylat och cirka ll,l - 12,6 vikt-% bis(beta-kloroetyl)vinylfosfonat och uppvisade en relativ viskositet av cirka 2,74 - 3,07 vid uppmätning på en l viktprocentig lösning av sampolymeren i cykiohexanon. Utgångskomposïtïonen ut- gjordes i samtliga fall av en komposition med viktprocentsammansättningen 60/28/12 av var och en av respektive monomerer. Skillnaderna berodde på mindre, okontrollerbara variationer i ovan beskrivna reaktionsbetingelser.

Exempel 2 Detta exempel belyser de fysikaliska egenskaperna hos en serie fram- ställda filmer tillverkade av sampolymeren enligt uppfinningen. Nedan angivna tili- vägagångssätt tillämpades för framställning av olika prover: Prov l - 3 En sammanpressningsbar film framställdes för varje prov genom att blanda samman nedan angivna ingredienser i angivna mängder.

Mängd (g) Ingredienser l 2 3 sampolymer enligt uppfinningen* 255 255 255 klorerad polyeten ÅS ÅS #5 epoxiderat oktyltallat l5 l5 l5 flytande baríum-kadmium (stabilisator) 9 9 9 kalciumstearat (smörjmedel) 3 3 3 stearinsyra (smörjmedel) 3 3 kalciumkarbonat (fyllmedel) 90 90 90 titandioxid-pigment l2 l2 12 akrylbearbetningshjälpmedel ("K-175" för- sålt av Rohm and Haas Co.) l5 -- -- etylenbisstearamid (smörjmedel) ("Lubrol EA" försålt av |.C.l. Organlcs, lnc.) 3 3 -- bisstearamid (smörjmedel) ("Advawax ZÅO" försålt av Cincinnati Milacron) -- -- 3 * prov i använt som en sampolymer 57,h/31,5/il,l av vinylkloríd (VC)/2-etylhexyl- akrylat (EHA)/bis(beta-kloroetyl)vinylfosfonat (BB) med en reiativ viskositet av 2,78. Prov 2 använt som en sampolymer 57,6/30,9/ll,5 med en relativ viskositet av 3,07- Prov 3 använt som en sampolymer 57,7/29,7/i2,6 med en relativ viskositet av cirka 2,8. 78001476-9 i De ovan angivna ingredienserna blandades manuellt och maldes sedan i en tvåvalskvarn med valsarna hållande temperaturerna l54° C respektive l57° C, för prov l och l57° C respektive l6D° C för prov 2 och 3. Efter bearbetning i två- valskvarnen under cirka 7 minuter underkastades de malda materialen formpress- ning vid l60° C för framställning av filmer med en tjocklek av cirka 0,09 - 8,12 cm för bestämning av de fysikaliska egenskaperna enligt olika standardiserade testmetoder.

Prov Ä - 7 Kompressibla filmmassor framställdes av följande ingredienser: Mängd (9) ingredienser sampolymer enligt uppfinningen * 300 300 - 300 300 epoxiderad sojabönolja 15 -- l5 -- epoxiderat oktyltallat -- l5 -- 15 bariumkadmiumstabilisator (vätska) 9 . 9 9 9 kalciumstearat 3 stearinsyra 3 bisstearamid (smörjmedel) -- -- -- etylenbisstearamid (smörjmedel) -- 3 3 3 * sampolymeren använd i prov 4 och 5 var densamma som i prov l medan sampoly- meren använd i prov 6 och 7 var densamma som i prov 2.

Malningsbetingelserna för prov 4 och 5 var desamma som för prov l och betingelserna för prov 6 och 7 desamma som för prov 2 och 3.

Prov 8 - ll Kompressibla filmmassor framställdes av följande ingredienser: Ingredienser sampolymer enligt uppfinningen * klorerad polyeten epoxiderat oktyltallat bariumkadmíumstabilisator (vätska) kalciumstearat stearinsyra kalciumkarbonat titandioxid kondenserad kiseldioxid (cab-o-sil) etylenbisstearamíd (smörjmedel) bísstearamid (smörjmedel) 78004764 Mängd (9) s 9 w n 255 255 225 Iso 115 us 75 150 15 15 15 15 9 9 3 9 3 3 3 3 3 3 so 90 90 so 12 12 12 12 3 -- 3 3 3 3 -- -- -- -- 3 3 * sampolymeren använd i prov 3 var densamma som 1 prov 1 och sampolymererna i prov 9 - ll var desamma som i prov 4.

Prov nr 3 maldes med användning av samma tillvägagångssätt som För prov nr 1.

Prov 12 - 13 Prov 9 - 11 maldes under samma betingelser som prov 2 och 3.

Kompressibla fílmmassor framställdes av följande ingredienser: Ingredienser sampolymer enligt uppfinningen * epoxiderad sojabönolja kalcíumkarbonat 1 titandioxid kalciumstearat stearinsyra bisstearamid (Smörjmedel) Mängd (g) 12 13 150 150 7,5 7,5 HS #5 6 6 1,5 1,5 1, 1,5 l, 1,5 * denna bestod av 150 g av en blandning erhâllen genom att blanda 1970 g av sam- polymeren använd i prov nr 1, 3988 g av sampolymeren använd i prov nr 2 och 5080 g av sampolymeren använd i prov nr 3.

Proven maldes enligt tillvägagângssättet för malning av prov 1 med val- sarna för prov 12 vid en temperatur av l5Å - l57° C och för prov 13 133/1Ä0,5°C.

Efterföljande tabell 1 anger de fysikaliska egenskaperna För dessa tretton prover. vaoouve-9 10 Q.. w.. w.. m,_ ß.. Q.. -- :.@ =.m @.w -- m.~ m.J -- É É ma -,. ma 3. i m.~m m.@w ~.J: w.@m m.m: m._w _.@m m.w_ æ.J~ @.m_ :.@~ _,=~ ~.m~ m.Q~ m_~ ,m~ _>~ m- »NN >m~ mwN m.mq @.mm @.@« J.m@ w.>m °_wJ m.J: m._m :.@°_ ß.~m @.m__ :.m@ w.°w _.N~ wm wm .Q mw Jm mw NQ Nm- wN| mw- m~- @~-¶ QMI ßwl N w m J M N _ LUEEDC >OL n_ _ _~wQmP o_ Lwpcmconsox mmmux>_w >m ~m:_Lm+~¥w> N m m:w:mEhmmcm~>u@Lo_x;mQ mcwcmëgmanmxmn m N ~NEu\mxv Amcmcfimnv _:uoEmumu~o-mm_m w ^su\mxv uw;ummm__m;>wL mw>w»w m.~Nv mcwcfiwppokn J -Eu\@xV _=1°a N oo. m ^~Eu\mxv @poLn .um;ummm_~w=mmLv N :<: ~m;vLw;|oLø;m _^u cv L:pm;w@swu|mLmm»;mm~u Lmamxmcwmm 78004769 11 f- -- M.. w.. Q.. -- -- -- @.@ m.m m.J -- -- -- =.@ =.@ @.: -- @.°:_ @.~:_ m.:~ ~.w~ m._w =.=: w.«~ ;.@~ m.w~ °.m~ ß.m~ w.m_ .ON wow mwm mom ßmw __» m.- Q.°~ «.@~ w.mm Q.w« ~,@m _.@=_ m.mQ_ =.~@ m.~w w,°w ~.°m wß wß Nm mo mw mm -- -- _m- m~- Om- om; M. N. __ Q. m w ;mEE:c >oLm ^.mpLowv ~ __mnmH o_ Lmwcmcomsox mmmux>_m >m pw:_Lmw~x_> N m w:mcmELwQ:m_>~wLo_xLmu w mcmcmsgmacmxus N ^~EU\m¥v ^m=_=~w@V _=woem»@U~U-m«_w w ~EU\m¥v ~@=~m~»__W=>.L m«>«Lw m AN. @=_=~w-oL@ « ^~EU\m¥V _=voa N oc. m -Eu\mxv upopm .pw;»mmw__w:mm;w w :<: ~u¿vLw:|mLo;m _ Au ov L:um;mQEw~|mLwm|:mm_U Lmamxwcmmw r- 7aoo4ve-9 12 Anmärkningar till tabelluppgifterna l. Detta är den temperatur, vid vilken den skenbara elasticitetsmodulen för ett prov är 9å9l,Ä kg/cmz. Det är slutflexibliteten hos provet definierad av Clash och Berg i deras studier över lågtemperaturflexiblitet. Denna punkt kan bestämmas enligt ASTM D lÛ#3. 2. Detta är ett mått på hårdheten efter lD sekunder (ASTM Test Method No. D-ZZÅO). Detta instrument innefattar en 322 g löpande genom ett hål i och uppmätes på en Shore A durometer fjäderbelastad indentorpunkt med en belastning av en tryckfot. Anordningen har en skala, som anger inträngningsgraden i plasten bakom fotens framsida. Skalan löper från D (för 0,25A cm penetrering) till l00 (för noll-penetrering). 3. Detta är den maximala dragpåkänningen uppnâdd med ett prov av hartset under ett provförsök (ASTM D 882). Resultatet är uttryckt är ytan hos ursprungsprovet vid punkten för brott och inte den reducerade ytan i kg/cmz, varvid ytan efter brott. Ä. Detta är draghållfastheten, som erfordrades för att töja ett prov till l00 % av den ursprungliga längden (ASTM D 822). 5. Vid dragprovning är töjningen ökningen i längd hos ett prov ögonblic- ket innan brott inträffar (ASTM D 882). Den procentuella töjningen uttrycks som ökningen i avståndet mellan två markeringar vid brott dividerat med det ursprung- liga avståndet mellan markeringarna och kvoten multiplicerad med l0D. 6. Graves-test (ASTM) användes för att bestämma rivhållfastheten med an- vändning av prover U,l0 - 0,lZ7 cm tjocka. 7. Förhållandet spänning (nominell) till motsvarande dragning under pro- portionalitetsgränsen för ett material (ASTM-790). Det uttryckes i kraft per en- hetsarea.

S. Uppmätt vid rumstemperatur efter ZA timmar. varefter företogs ugnstorkning i en ugn med Filmerna hölls i hexan vid rumstemperatur under ZA timmar, inpressad luft vid 50° C under 3 - A timmar. Värdena anger den procentuella vikt- förlusten av extraherbart material i filmen. Låga värden är önskvärda. 9. Uppmätt vid rumstemperatur efter l timme. Filmerna hölls i perklor- etylen under l timme och torkades därefter i ugn med genommatad luft vid 500 C under 5 timmar. Värdena anger den procentuella viktförlusten av extraherbara kom- ponenter i filmen. Låga värden är önskvärda. l0. Filmerna placerades i en behållare innehållande aktivt kol och upp- hettades vid 9G° C under ZA timmar. De flyktiga komponenterna absorberades på kolet. Värdena representerar den procentuella andelen flyktiga komponenter, som lämnade filmen. Låga värden är önskvärda. 7800476-'9 13 Prov l - 3, som utgör inre mjukade hartser enligt uppfinningen är samt- liga mycket lika varandra beträffande fysikaliska egenskaper. Harts nr 3 är något mjukare än de två första hartserna.

Prov 0 - 7 visade de effekter, som tillsatsen av två epoxistabilisatorer har på hartserna nr l och 2. Det epoxiderade oktyltallatet nedbringar lågtempera- turflexibiliteten med cirka 5 - 70 C vid en koncentration av 5 viktdelar (räknat på l00 delar harts) jämfört med den epoxiderade sojabönoljan. Tallattillsatsen påverkar emellertid de fysikaliska egenskaperna och sänker t.ex. hårdheten hos filmerna liksom draghålifastheten och rivhâllfastheten. Närvaron av dessa epoxi- stabilisatorer ökar såväl ljus- som värmestabiliteten hos hartset.

Prov 8 - ll visar effekten av en tillsats av klorerad polyeten till hartset och bör jämföras med prov 5 som kontrollprov. Generellt gäller att en tillsats av så litet som 15 vikt~Z klorerad polyeten förbättrar töjningen med endast en obetydlig reduktion av övriga önskade egenskaper.

Prov l2 och l3 illustrerar de fysikaliska egenskaperna för det inre mju- kade hartset enligt uppfinningen bearbetat vid tvâ skilda temperaturer. Egenska- perna är i huvudsak desamma, vilket medför att en fackman kan använda den lägre temperaturen.

Exempel 3 Detta exempel illustrerar värmestabiliteten vid malning av olika inre mjukade hartser tillverkade enligt uppfinningen.

Kompressibla filmmassor framställdes av nedan angivna ingredienser för vart och ett av de numrerade proven: Mängd (gl Ingredienser ___l__ i _3___ _¿l_ __'5_ sampolymer enligt uppfinningen * l70 85 85 l70 170 klorerad polyeten 30 l5 l5 30 30 epoxiderat oktyltallat l0 5 5 l0 l0 bariumkadmiumstabilisator (vätska) 6 -- -- 6 kalciumstearat 2 l l stearinsyra 2 l l 2 2 kalciumkarbonat 60 30 30 60 60 titandioxid 8 Ä h 8 8 bisstearamid smörjmedel 2 l l 2 2 bariumkadmium-zink-stabilisator -- 3 3 -- -- fosfitkelator ("Mark C" försåld av Argus Chemical) -- l I ~- 2 7800l+76-9 14 sampolymeren använd í prov I - 3 var densamma som i prov 12 och 13 i exempel 2.

Sampoïymeren använd ï prov Ä var densamma som användes ï prov I i exempeï Z.

Sampolymeren använd i prov 5 var en sampolymer 59 VC/28 EHA/12 BB med en relativ viskositet av cirka 2,86.

Efterföïjande tabell 2 anger processtemperaturerna i tvâvalskvarnen, typen av stabílísatorsystem och kommentarer beträffande filmens egenskaper. 7800476-9 mvvmLwEmLw m:~:mLmw_:m mm>m cm :oo csmfio :m~>E_~m >m~n Lmpncwë om mxL~o Lwuwm wuvmLuEmLw m=m:mLww_:m mm>w cm :oo :Emfio :mp>E_mw >w_n Luwzcws om mxL~u Luumv 15 wnvmßusmhw m:~:mLmw_:m mm>m pmxu>E cv ;uo camfio cmp>E_~w >w_ß Lwpzcms om m¿Lmu Lwpmw LQHDCME O_. Lmumw WÜUNULWL. EOm .CUEFWHW ummcmmus vwë ukmwawfi :mE_hw _ wvm_xuw>u: mLmw cmmcw .en u pwmmu u1wmuxmLQ www; mcmcumnkmwn wLwu:c~E om» Løumm .Lmuncme ø_ Lmuwm mwwømhmw som .:ms_~m |mmcwmu: vmë uLwwEm~ :wE_~» _ wum_1um>~: mLmw zomcm ummwv u1m_uxmLQ www; m:_:pm@Lmwn mguflscws ow_ Lmpwo _ .Ec< _@wpxm> p "LøUm_w¥p~*wo» : m ".nmum_xoQw _. M "Uulmm Q 0O®_.\ßm_. m : m ".nmpw~xoQm Lm_ovu¿W> m "wu|mm U oom_\ßm_ J _wv~x~> _ "Lo»m_wx-wwo» : m ".nmummxo@m Lm_mv~x~> m ":N|vu|mm U oom_\ßm_ m _muu1m> _ "Loum_wxumwwow : m ".nmww~xoQm = M "=~|¶U|mm Q o_=_\wm_ N : m ".nm~m~xoQ@ Lm_mU~¥m> m "uQ|mm u o:~_\_~_ _ ~ Lzwmhoaëuu .;: Em»w>mLo»mm~__@m~w |mm:mcum@Lmmm >oLm J 0 N _~mnmH 7800476-'9 16 Anmärkningar till tabellen l. Malningen utfördes på en tvåvalskvarn arbetande vid de temperaturer som anges i tabell 2. Den första temperaturen är temperaturen på den Främre valsen och den andra temperaturen är temperaturen för den bakre valsen. 2. Ba-Cd och Ba-Cd~Zn står för barium-kadmium och barium-kadmium-zink använda som värmestabilïsatorer. De använda epoxistabilisatorerna var epoxiderad sojabönolja och epoxiderat oktyltallat. Den använda fosfitkelatorn utgjordes av en produkt marknadsförd som "Mark CÜ från The Argus Chemical Co. Samtliga vikt- delar är beräknade på l00 viktdelar harts.' Exempel H Detta exempel sammanfattar resultaten av rökmätningsförsök genomförda i en kommersiell rökdensitetskammare uppförd efter en modell framtagen vid The National Bureau of Standards av The Fire Research Group (se D. Gross, J.J. Loftus och A.F. Robertson, ASTM Special Technical Publication #22, sid. l66 - ZDÅ, l969).

Kammaren innehåller en strålningsvärmare, som alstrar 2,5 W/cmz värme vid ytan av ett 7,62 cm x 7,62 cm prov, en med propan~luft driven pilotbrännare och en vertikal ljusstråle med en multiplikatorfotocelldetektor och fotometer för re- gistrering av den ljusdämpning, som åstadkommas av röken i kammaren. Under rök- försöket tillslöts kammaren för inneslutning av förbränningsprodukterna och röken.

Försöken utfördes vid förbränning utan låga (tabell 3) och med låga (tabell Å).

Värdena inom parentes härrör från upprepade körningar. '7800476-9 17 ANMV ^@_v Åmqv ^w.~V fimv @.w~ Nm w. OJ m.~ MQNQW mw»Lm; ~«x=~a @L=m ^_:v ^m_v ^~mv ^~.~V m.m~ M: .N .m J.~ =@m=_ mmpLm; ~m1=~e @L=m AJMV ^m_V ^mmv ^«.mv “mv J.æ~ mw N. ßm Q.m MONQW Nwukwfl flmxnqe @L=~ Awmv ^w_v fiwmv ^m.~V ~.~N am m_ mm ~.~ cwmcw Nwukmß ~m¿=~e ~L=m ^N=_v Wmv _.- WN. um DJ. m.~ MONQW -_m~»_>~¥0mw mm.=+ _Q>@ :._~ °@_ ow @~_ _.~ cwmcw flw_m~»_>@¥o_@ mm.=+ _Q>l um:_ How ^mv u>m Lm_ou Ikwwmmms >øL@_m= -mmcmv .uno ¥m»_u ~¥m> -~¥_> Qo_\Lm_@¶p¥,> ^Lm_@w~¥,>v ß_o4 mo: mEo\EQ nmmmho mmoc Ew\Ec |umQm a_mE_xmEuan wpu>oLm mumm~_~umvu>xmu:mLm m:~cu~mm:mEEmm>oLm m __wnmh _» V... _...._.._..._.__.._.._.._...._,.... _, - 7800476-9 18 ...V .mqv AJ... .@.~. .mv .w Nm Q.. m.~ mo~@m mw~.m; »ß¥=~e wkc. ^~w. Amfiv .amy .~.~. æm mm må må mmm... mmulm... uwxzb.. ut: a: a... 2.... ...å .ä Q 2. ä. ...m mowâ N33.. .QPE E...

G8 3... ca: ...ä wß mm m~. ~.m cwmc. ~m..m= ~m1=~e mL=. 3.: .Sv så: RJ. .á mm. mß mm. m.~ mo~@m »m.@...>.¥o.@ mm.=+ .U>. .qmv Awmv .~... .°.~. mc. .w N.. m.. =wm=. ~«.m...>~.o.U mm.=+ .u>. >c._n_ _ umïmcmu A3 u>n_ ...ïmw pm=..m.mmmE -.w=.m.Lo ...Q x...u@@m .«.> |.x.> Qo...m.@wp¥.> ^.m.@w~..>v mo: wEw\En mmo; Ew\EQ :.mE.xwEuEn m~m>oLm m~mm._.umu¶>¿wu:mLm m:.=uumm:mEEmw>o.L 780019769 19 Anmärkningar till tabellerna l. Polyvinylkloriden (PVC) var ett högmolekylärt PVC-harts framtaget för kalandrerat material och tillgängligt på marknaden under benämningen "SCC-686” från Stauffer Chemical Company, Plastics Division. Dioktylftalatet (ett inre mjuk- ningsmedel) tillhandahöils under varubenämningen "6-lfl Phthalate" från Hatco Chemicals. 2. Sampolymer enligt uppfinningen. Detta prov innehöll samma sampolymer som användes i exempel 2, prov l2 och l3. 3. En annan utföringsform av uppfinningen. Detta prov innehöll en sam- polymer av 63,# VC/27,Ä EHA/9,2 BB med en relativ viskositet av 2,39. Å. Den maximala specifika optiska densiteten är ett mått på rökbildningen under försöket. Låga värden anger att ljuset hindras mindre till följd av rök och föredras. Dm = 25, lätt rök, 25 - 75 måttlig rök, l00 - ÄO0 tät rök, #00, mycket tät rök. 5. Detta är ett korrigerat värde för den maximala rökutvecklïngen per viktenhet prov. Låga värden är önskvärda. 6. Detta värde representerar rökutvecklingen per viktenhet material för- brukat under förbränningsprocessen. Låga värden är åter önskvärda. 7. En förkortning för Limiting Oxygen Index och definieras som den minsta mängden 02 i mol-% som erfordras i en syre-väteblandning för att upprätthålla för- bränning av ett vertikalt, topptänt prov. Höga värden är tecken på ett mera eld- beständigt material.

En analys av värdena presenterade i tabellerna 3 och 4 visar att under förbränning utan låga alstrar en film av det inre mjukade hartset enligt uppfin- ningen utan någon tillsats av flambeständiga komponenter, cirka 65 - 68 % mindre rök än en likadan yttre mjukad film oavsett om värdena är baserade på en enhets- massa av det ursprungliga provet eller en enhetsmassa av det ursprungliga provet förbrukat under provningen. Vid förbränning utan låga gäller också att en likadan film innehållande en brandskyddstillsats ger ännu bättre rökreduktion (t.ex. 78 Z reduktion) i jämförelse med en yttre mjukad film innehållande en likadan brand- skyddstillsats. Vid förbränning med låga uppvisar de inre mjukade filmerna enligt uppfinningen ånyo lägre rökbildning i jämförelse med yttre mjukad film, nämligen cirka 30 Z lägre för filmer utan brandskyddstillsats och cirka 50 % för filmer innehållande brandskyddstillsats.

Exempel 5 Detta exempel illustrerar det allmänna tillvägagångssätt, som tillämpa- des för framställning av ett inre mjukat harts med högre vinylkloridhalt än sam- ..._.._. .___..___. ...__ _ . , _ __..... 7800476-9 20 polymeren bildad i exempel l och blandningar av denna sampolymer med annan inre mjukad polymer.

Ingredienser 7 Mängd vinylkloridmonomer (VCM) 23,06 kg 2-etylhexylakrylat (2-EHÅ) 5,ZÄ kg bis(beta-kloroetyl)vinylfosfonat (BB) 2,l5 kg metylcellulosa suspenderingsmedel ("Methocel" l2å2 från The Dow Chemical Co.) 30 gram 20 vikt-2 ísopropylperoxidikarbonat i heptan ~85 gram avjoniserat vatten 7ü,85 kg Följande tillvägagångssätt tíllämpades vid polymerisationen av vinyl- klorid, akrylat och vinylfosfonat. l. Suspenderingsmedlet löstes i en viss del av det avjoniserade vattnet och infördes i reaktionskärlet tillsammans med återstoden av det avjoniserade vattnet. Blandningen omrördes kortvarigt och peroxidikarbonat/heptaninitiator- blandningen tillsattes. 2. Akrylat- och vinylfosfonatmonomererna tillsattes. 3. Reaktionskärlet tillslöts, vakuum applicerades (cirka 58å,Z - 635 mm Hg tryck) under l0 minuter För avlägsnande av luften ur reaktionskärlet och vinyl- kloridmonomergas tillfördes för att bryta vakuumet. Denna operation upprepades en gång och vinylkloridmonomeren infördes i reaktionskärlet.

H. Omröraren inställes på 350 varv/minut och reaktionskärlet upphetta- des till 500 C tills trycket i reaktionskärlet fallit H,2 kg/cmz från det maximala trycket noterat just i början av reaktionen. 5. Reaktionskärlet öppnades och genomspolades med kvävgas i en mängd av 70,7 cm3/sekund för ett reaktionskärl rymmande Åh liter under en period av l timma för avlägsnande av restmonomeren ur produkten. 6. Reaktionskärlet fick svalna och polymerpartiklarna utvanns genom centrifugering. Partiklarna torkades i en fluidiserande bädd under torkning med luft vid 3o° c. 7. Den torkade polymeren maldes genom en Fitz-kvarn och siktades genom en 30 mesh sikt.

Hartset framställt ur utgângskompositionen av 76 2 VC/l7,3 Z 2-EHA/6,7 2 BB hade en sammansättning 73,6 % VC/l8,2 % 2-EHA/8,2 % BB och en relativ visko- sitet av 2,72 uppmätt vid 250 C pâ en l viktprocentig lösning av sampolymeren i cyklohexanon. 21 78001476-9 'Detta harts och kombinationer av hartset med hartset i exempel 2 (prov 12 - l3) med sammansättningen 57,Å % VC/31,5 % 2-EHA/ll,l % BB användes för fram- ställning av kompositioner för filmframställning genom att man blandar nedan angivna ingredienser i angivna mängder: Ingredienser sampolymer enligt exempel 2 (prov l2-13) sampolymer enligt exempel 5 epoxiderad sojabönolja bariumkadmiumstabilisator (vätska) fosfitkelator ("Mark C", försåld av Argus Chemical Corp.) kalcíumstearat stearinsyra bisstearamid (smörjmedel) kalciumkarbonat (fyllmedel) titandioxid (pigment) Mängd (gl 2 70 30 _.. 30 3 50 #0 30 Ovan angivna massor kalandrerades till en film på en tvåvalskvarn (l54° c/l57° c) för samtliga prover vid 30/hz varv/minut sedan alla ingredienser blandats under cirka 7 minuter. Proven formpressades vid 1600 C till filmer med en tjocklek av cirka 0,09 - 0,12 cm. Efterföljande tabell anger de fysikaliska egenskaperna hos de prover, som undersöktes. '780ÜW76-9 22 N _wQsmxm _ :uLwE>_onEmw >m æ|pxm> om >m m:_cv=m_n cm >m> >o»Q mpuwv W w:m>cm cm»mE>_omEmm N _vßEmxw W :w&mE>~o@Emm >m æ|uxw> oß >m m:_:w=m_@ cø Lm> >oLQ mppww .m _maEuxm um~_:o u__mumEmLw LmE>_oQEmm :m »m> >oLQ muumn v~> wmvcm>cm som cmLmE>_oaEmm mšm. minä :.~m m.m~ mm. mm_ ämm :Jm Nåx: max: mw :w m_« m_| ufißmm *Umm »vassa >oL@ :S Näm mm. :.æ:_ w.mm_ mm f *_ NN EU AN _ :mLmE>_oQEmm >m N|u¿@> os :oo flm_ 1 N. >oLQv *än _ =oLmE>_oQEmm >m æ|»1_> om guo mm. I N- >oLnv W v:m>cm cw»mE>_0aEmm Ka \mxv fimcmcwoßv _:uøEmumumu~@mø_m ~Eu\m¥v ~m;«wmw__m:>mL mo>mLw NNV m:~cwmupoLn faïmva :aå N ä.

Eu\mxv ppokn v_> »w;uwmm~_m;mmLw :<: »o:uLm;|mLoßm fio ov ;:umLwQEmu|mLwm|;mm_u 7soo476~9 23 Av värdena i föregående tabell framgår att en variation av de fysika- liska egenskaperna och hårdheten hos de flexibla vinylfilmerna kan uppnås genom tillförande av de "hårda" och "mjuka" formerna av föreliggande sampolymerfilmer i varierande förhållande i kompositionerna.

Exemgel 6 Detta exempel illustrerar att man genom att använda alkylakrylatsam- monomerer med alkylgrupper innehållande lägre antal kolatomer än som angivits för här använda akrylater ej fungerar som inre mjukade hartser såsom den termen an- vändes i detta sammanhang.

De i tabellen angivna terpolymererna framställdes genom suspensionspoly- merisation av ingredienserna i tabellen under 13 timmar vid cirka ü6° C. Samtliga mängder är angivna i viktdelar med användning av en initiator bestående av l0 vikt- % isopropylperoxidikarbonat i heptan och hydroxipropylmetylcellulosa (l víkt~% lösning) som suspenderingsmedel. 7800476--9 .:mpqmxLmE_>umvou|~ .E mo.c Lm> vw_uwEmm:~;mwLw>mmwvmx xx .mxmm_w mvco cm _ mww__m~mEmL+ LoLmE>~oQLm» wm_L>© .wmvLm+:mEEmm mwmwv >m co Luo Lm> _ m=Lwu¥:uoLm fluo Loxmm_m mx“_o mL>+ M mkwmmmb xoww N :oo _ mc;mLmE>_oaLmu km» mckøuzcmuxmwm .~m_>Lxm_>uw n mLweo:cEvmLo_x_>:m> u zu> mum_>L¥m_>ß:n u :m>~_>umoLo_x|muoflvm~n n mm x m _ mß m.~ nu o. || m_ m: omm mm æm_\ www .m om m.N nu om . || ø_ ma omm mm æo_\ wow .m om m.~ || om || DN ma omm mm N=N\ wow .J ca m.N nu ow || cs ma omm mm wa:\ No: .m .w m.~ al 1: m :_ ma omm mm æ:_\ æ_w .N 3 må ä... I S m. å omm ä wmïâ N âhš Nä ._ ä :šßïf fimfiöamwcï ä ål mm| .gås _ m m . 1m+Lu>møwumx .uzunmnm ¥LmE>_oQLou ^Lm~mwu¥~>v xLmmcm_vmLm:_ __mnmP - vsoosvs-9 25 Var och en av de enligt föregående tabellen framställda terpolymererna formades till kompressibla fïlmmassor med användning av tïllvägagångssättet i exempel 2 under användning av följande ingredienser: Ingredienser Mängd (viktdelar) terpolymer-harts 100 epoxiderad sojabönolja (”G-62", försåld av Rohm and Haas Co.) 5 bariumkadmíumpulver (stabilísator) ("V-l54l" från Tenneco Chemicals, Inc., lntermedíates Div.) l,5 fosfitkelator (stabilisator) (”V-l5#2" från Tenneco Chemicals, Inc., lntermediates Div.) l,5 kalcíumstearat (smörjmedel) ' 0,5 stearinsyra (smörjmedel) 0,5 Varje produkt testades sedan med avseende på olika fysikaliska egenska- per och dessa framgår av efterföljande tabell. - 7800476-9 26 .>oLQ mLm>>~m cw Lwmcm :muLm> wLmm: .umvLm> wm mmuuwëmas _ L: >oLa vms ~w~_m+ _ Lm-u m:_cwæu N oo. uumcana :me cmccw >m Juwm pu>oLQ EomLuuwm mmumsnan mvcsx av umu;m> pum mmcws : uxo>Lpu: m>L:xmmcw:wmu|mm:m::mmw xmmumum nu >m uxcnm :ommc W cw~c~_ wa :omc~cu:_ LW :w_:woE|ucwm:mH ._m~LoumE mLm>>pm Lmmcm =mwLm> wgmwz vm>Lm> .mmLmwpm::m »wa ummhx som mxo>Luu: :mn .cm>L:xmm:m: =ou|wm:_::mQm mn panna mw~> cm v_> mcmcwm u oucmLm>w@oE_;uo comcmccmam m_m»ou :mv :m__mE uwv:m__w;Lww LW :m_:uoE|u:mx@w .um-_@n~xo~w >m umLm mm~> m >oL@ ummucw wvmmm> Lm>oLa mmm_wEmw >< .u~_mu:wE |mLoQxm mmasmummn wm mucsx muLm> mupma .Q oo Lø>m vuLm>|mLmm|;mm~u uuw ms Lmmkwu m~_:1m :oo m L: >oLß cm mLm>>pw wxm@_mx.m>w m»m> wccmwon umwLw>|mLøm|;mm_u Lw+ um>.m:m Lmum : Law .LwE_~w mm ".Ec< <2 <2 <2 Ndm <2 <2 .âeëmva míím» N 2: B> Ewosåšñm o ä 5 _ m: Q S. äšmppøkfl N QS äßä oäâ på: ñí QS. feåmv; minä: äfiwwï_wflmß.ë 15% Nää. Nää. ...Ü mámñ: 1.22 fiwâäš Évosfifimuäüïmbämsw» å ä å Qfi .å å __<__ flmšzwzfwgoßm <2 w m *N m N _ husen: >oLm __onmh 78004769 27 Värdena i föregående tabell visar att man genom att använda det lägre alkylakrylatet, t.ex. C2- eller Ch-alkylakrylatet i en terpolymer av vinylklorid och ett bis(hydrokarbyl)vinylfosfonat ej får ett inre mjukat harts vilket däremot är fallet vid användning av de högre alkylakrylaten (t.ex. Csfalkylakrylat) i en- lighet med Föreliggande uppfinningen.

Föregående exempel visar några föredragna utföringsformer av uppfin- ningen men skall ej betraktas såsom begränsande och uppfinningens ram framgår av etterföljande patentkrav.

Claims (6)

vsioozrrs-e å, Patentkrav

1. Inre mjukad vinylkloridsampolymer till användning inom sådana områden, där yttre mjukad vinylkloridpolymer används, t.ex. som vinylfilm eller överdragsmaterial i vinyltråd_ och kabelisolering, som vinylgolvbeläggning och som behållare - och rörmaterial för blodtransfusionsutrustning, k ä n - n e t e c k n a d av att den väsentligen består av a) ca ss - so vikt-s vinylklória, b) ca 10 - 35 vikt-% av ett C6-C10-alkylakrylat och c) ca 5 - 25 vikt-% av ett bis(C1-C8~alkyl- eller haloalkyl)- vinylfosfonat.

"2. Sampolymer enligt krav 1, k ä n n e't e c k n a d av att vinylfosfonatet är valt bland bis(beta-kloroetyl)vinyl- fosfonat och bis(2-etylhexyl)vinylfosfonat.

3. Sampolymer enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att den väsentligen består av ca 56 - 58 vikt-% vinylklorid, ca 29 - 31 vikt-% av ett C -C10-alkylakrylat och ca 11 - 13 6 vikt-% bis(beta-kloroetyl)vinylfosfonat.

4. Sampolymer enligt krav 1 - 3, k ä n n e t e c k n a d av att akylakrylatet är 2-etylhexylakrylat.

5. Sampolymer enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att den väsentligen består av ca S6 - 58 vikt-% vinylklorid, ca 29 - 31 vikt-% 2-etylhexylakrylat och ca 11 - 13 vikt-% av en förening vald bland bis(beta-kloroetyl)vinylfosfonat, bis(2-etylhexyl)vinylfosfonat eller blandningar därav.

6. Sampolymer enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att den väsentligen består av ca 73 - 75 vikt-% vinylklorid, ca 17 - 19 vikt-% av C6-C10-alkylakrylatet och ca 7 - 9 vikt-% bis(beta-kloroetyl)vinylfosfonat.