SE439488B

SE439488B - INTERNAL SOFT COPOLYMES OF VINYL CHLORIDE, AN ALKYLACRYLATE AND A VINYL PHOSPHONATE

Info

Publication number: SE439488B
Application number: SE7800476A
Authority: SE
Inventors: J C Goswami; R Querido
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1977-01-27
Filing date: 1978-01-16
Publication date: 1985-06-17
Also published as: DD136849A5; YU10378A; JPS5928335B2; SE7800476L; JPS5396089A; FR2378805B1; YU40961B; DE2800816A1; NO774511L; BR7800393A; AU512673B2; GB1580617A; NL7800862A; IT1102817B; IT7847774A0; AU3182977A; FR2378805A1; CH634857A5; MX146534A; AR223139A1

Description

7800476-9 duschförhängen, babybyxor, vinylklädsel och liknande. Följaktligen har flera förslag på "inre mjukning" av vinylkloridpolymerer föreslagits, varvid mjuknmgs_ effekten åstadkonmes med en eller flera sammononmerer för vinylklorid, som poly- meriseras med vinylkloriden till polyrreren. 7800476-9 shower curtains, baby pants, vinyl upholstery and the like. Consequently, several have proposal for "internal softening" of vinyl chloride polymers has been proposed, with softening the effect is achieved with one or more co-monomers for vinyl chloride, which are meriser with the vinyl chloride to the polyrrer.

Användningen av sampolynerer av en vinylmonorrxer och en polymeriserbar po- lyester, t.ex. ett akrylat eller en vinylester av en polyester av en alifatisk hydroxisyra, har föreslagits i den anerikanska patentskriften 3 640 927. En in- re mjukad, tvåkcxrponent vinylkloridsarrpolyner :innehållande ca 75-952; vinylklo- rid och ca 25-53: av en ester av en omättad mono- eller polykarboxylsyra, t.ex. ett C6-C1 z-allcylinaleat, -fumarat eller -akrylat, har föreslagits i den ameri- kanska patentskriften 3 544 661. En fyrkonponents polynerkozxposition innehål- lande vinylklorid, ett dialkylrnaleat eller -fxirnarat, en alkylester av akryl- syra eller Inetakrylsyra och ett Inonoväte, Inonoallcylnlaleat eller -fumarat har föreslagits i den amerikanska patentskriften 3 196 133 för användning som lös- ningsmedelsbaserad beläggning med såväl god vidhäfiming som flexibilitet.The use of copolymers of a vinyl monorxer and a polymerizable polymer lyester, e.g. an acrylate or a vinyl ester of a polyester of an aliphatic hydroxy acid, has been proposed in U.S. Pat. No. 3,640,927. re softened, two-component vinyl chloride scar polymers: containing about 75-952; vinyl rid and about 25-53: of an ester of an unsaturated mono- or polycarboxylic acid, e.g. a C6-C11z allcylinaleate, fumarate or acrylate, has been proposed in the U.S. Pat. Patent Patent 3,544,661. A four-component polymer composition contains vinyl chloride, a dialkyl acetate or fxirate, an alkyl ester of acrylic acid or Inethacrylic acid and an Inonohydrogen, Inonoalkylnylate or fumarate proposed in U.S. Pat. No. 3,196,133 for use as a solution. agent-based coating with both good adhesion and flexibility.

Tvåkozuponents sarrpolyxnerer av vinylklorid och sådana akrylater som 2-etyl- hexylakrylat som föreslagits i vissa partier av ovannämnda anerikanska patent- skrift 3 544 661 nedför heterogena hartskoxrpositioner, som ej uppvisar de önsk- värda egenskaperna hos flexibla vinylfillner enligt föreliggande uppfinning.Two cozuponent copolymers of vinyl chloride and acrylates such as 2-ethyl- hexyl acrylate proposed in certain portions of the aforementioned United States Patents 3 544 661 down heterogeneous resin coke positions which do not exhibit the desired valuable properties of flexible vinyl fillers of the present invention.

En variant av tvåkonzponent vinylklorid/vinylfosfonatsanpolynxerer är kända, vilka dock ej kan klassas som inre mjukade sampolymerer (amerikanska patentslcrif- terna 3 691 127, 3 792 113 och 3 819 770) , eftersom sanpolyrnerisation av enbart 'vinyILklorid och ett bis (hydrokarbylwinylfosfonat, t.ex. bis (betakloroetyl) -vi- nylfosfonat, leder till framställning av ett harts, som ger en hård, relativt _ oböjlig film, som kräver yttre mjukningJ/Lan tycks hittills ej ha varit på det klara med att en vinylklorid/akrylat/vinylfosfonatsanpolymer i enlighet med fö- religgande uppfinning skulle kunna uppvisa en flexibilitet och andra egenskaper i många avseenden ekvivalenta ned yttre mjukad polyvinyllclorid utan att ha någon tillsats av något ytue mjukningsrraedel. Det har oväntat visat sig att bis (hydro- karbylwinylfosfonaünononeren bidrar till att göra terpolymeren mindre heterogen till sitt beteende och resulterande egenskaper än om endast vinylklorid och ett allylakrylat användes som samnonoxrerer såsom föreslagits enligt känd teknik.A variant of two-component vinyl chloride / vinylphosphonate anne polynxers are known, which, however, cannot be classified as internal softened copolymers (U.S. Pat. 3,691,127, 3,792,113 and 3,819,770), since the polarization of vinyl chloride and a bis (hydrocarbyl vinyl phosphonate, eg bis (beta chloroethyl) nylphosphonate, leads to the production of a resin, which gives a hard, relatively - inflexible film, which requires external softeningJ / Lan does not seem to have been on it so far clear that a vinyl chloride / acrylate / vinyl phosphonate copolymer according to religious invention could exhibit flexibility and other features in many respects equivalent down outer softened polyvinyl chloride without having any addition of some surface softener. It has unexpectedly been found that bis (hydro- the carbylwinylphosphonone monomer helps to make the terpolymer less heterogeneous to its behavior and resulting properties than if only vinyl chloride and one allyl acrylate was used as a co-oxidizer as suggested in the prior art.

Sanpolyneren uppvisar även minskad tendens till rökbilciriing.The San Polyner also shows a reduced tendency to smoke car driving.

Sarnpolyneren enligt föreliggande uppfinning är en inre mjukad vinylklorid- sampolynxer av ca 55-80 vikt-få vinylklorid, ca 10-35 vikt-få av ett C6-C10-alkyl- akrylat, t.ex. Z-etylhezcylakrylat, och ca 5-25 vikt-lå av ett bis-C1-C8-aJkyl- vaooave-9 eller halvalkylvirxylfosfonat, t.ex. bis(beta-kloroetyl)vinylfosfonat.-Sanpolyirxe- ren fraxnställes med användning av konventionell suspensionspolynerisationstelmili, ermilsionspolyrrerisationstelmilc, blockpolynnerisationsteknü eller lösningspoly- merisationstelmik och kan användas inom sådana områden, där yttre mjukad poly- vinylklorid användes, t.ex. som vinylfihn eller överdragsnaterial i vinyltråd och kabelisolerirmg, som vinylgolvbeläggning och som behållare och rörmaterial för blodtransfusionsutrustning.The mustard polymer of the present invention is an inner softened vinyl chloride copolynxes of about 55-80% by weight of vinyl chloride, about 10-35% by weight of a C6-C10-alkyl- acrylate, e.g. Z-ethylhexyl acrylate, and about 5-25% by weight of a bis-C1-C8-alkyl- vaooave-9 or semi-alkylvirxylphosphonate, e.g. bis (beta-chloroethyl) vinylphosphonate.-Sanpolyirxe- is purified using conventional suspension polymerization cell medium, emulsion polymerization steel mill, block polymerization technology or solution polymerization merisation telemics and can be used in areas where outer softened poly- vinyl chloride was used, e.g. as vinyl film or cladding material in vinyl wire and cable insulation, as vinyl flooring and as containers and pipe materials for blood transfusion equipment.

Det har oväntat visat sig, att en flexibel vinylfilm framställd av en in- re mjukad vinylkloridpolyner utan någon yttre mjukning uppvisar ett Clash-Berg- värde av ca 0°C eller därunder, företrädesvis ca -15°C eller dänmder och en draghâllfasthet vid brott av minst ca 60 kg/cmz eller högre, företrädesvis ca ss kg/anz eller högre. m säden inre mjukea Polymer kan framställes genom ken~ ventionell emulsions-, suspensions-, block- och lösningspolynnerisation med an- vändning av en trekaruponentrrononxer charge, som ixmehåller vissa mängder av vi- nylklorid, ett C6-C1 o-akrylat och ett vinylfosfonat, t.ex. bis(betakloroetyl)- vinylfosfonat.It has unexpectedly been found that a flexible vinyl film made from an softened vinyl chloride polymers without any external softening exhibit a Clash-Berg value of about 0 ° C or below, preferably about -15 ° C or less tensile strength at break of at least about 60 kg / cm2 or higher, preferably about ss kg / anz or higher. m grain inner soft Polymer can be prepared by ken ~ conventional emulsion, suspension, block and solution polymerization using use of a three caruponentronrononxer charge, which contains certain amounts of nyl chloride, a C6-C10 acrylate and a vinyl phosphonate, e.g. bis (beta-chloroethyl) - vinyl phosphonate.

Ur ovan angivna grupp av bis (hydrokarbylwmylfosforaatnxoncrlerer föredrar man att använda bis (beta-kloroetylwinylfosfonat vid framställningen av de nya polymererrxa enligt uppfinningen, eftersan denna monomer är en på marknaden fö- rekomnande produkt prisbilligare än någon av övriga vinylfosfonater.From the above group of bis (hydrocarbylmyl phosphorate monoclonals are preferred to use bis (beta-chloroethylwinylphosphonate in the preparation of the new ones polymer according to the invention, since this monomer is one on the market for recommended product cheaper than any of the other vinyl phosphonates.

BisQ-etylhexylwinylfosfonat föredras också som monomer, eftersom den ger en produkt rred mycket önskvärda fysikaliska egenskaper, såsom god flexibi- litet vid låg temperatur.BisQ-ethylhexylwinylphosphonate is also preferred as a monomer, since it gives a product rred highly desirable physical properties, such as good flexibility small at low temperature.

Representativa C6-C1 O-allcylakrylaten san kan användas i samband med upp- finningen, inkluderar n-hexylakrylat, cykloheæzylakrylat, n-oktylakrylat, Z-etyl- hexylakrylat och blandningar av dessa akrylater. C8-C1 O-alkylakzqrlaterna före- dras, särskilt sådana Ined grenade alkylgrupper, t.ex. Z-etylhexylakrylat, efter- som sådana grenade alkylgrupgaer ger bätue fysikaliska egenskaper åt det resul- terande hartset.Representative C6-C10 allcyl acrylates can be used in conjunction with include n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-octyl acrylate, Z-ethyl acrylate hexyl acrylate and mixtures of these acrylates. The C8-C10 alkyl acrylates are preferred especially such Ined branched alkyl groups, e.g. Z-ethylhexyl acrylate, as such branched alkyl groups give excellent physical properties to the resulting tering resin.

Blandningar av respektive alkylakrylater och vinylfosfonater kan också användas.Mixtures of respective alkyl acrylates and vinyl phosphonates can also be used.

En ter-Polymer, som kan användas för framställning av filmer med en Shore- hårdhet "A" av ca 60 - 72 innehåller ca 56 - 58 vikt-ß. vinylklorid, ca 29 - 31 vikt-% Z-etylheæ-:ylakrylat och ca 11 - 13 vikt-äs vinylfosfonat, t.ex. bis (beta- kloroetylwinylfosfonat eller bisQ-etylhexylwinylfosforaat. För en hårdare film med en Shore-hårdhet "A" av ca 80 - 90 krävs högre halt av vinylklorid. 7800476-9 Detta åstadkommas lätt genom att höja vinylkloridhalten och i Inotsvarande grad rninska halten akrylat och vinylfosfonat. Ebcelrpelvis innehåller en terpolymer med en Shore-hårdhet "A" av ca 85 - 95 ca 73 - 75 vikt-äs vinylklorid, ca 17 - 19 vi_kt-% C6-C1 O-alkylakrylat, t.ex. Z-etylheßcylalcrylat, och ca 7 - 9 vikt-äs bis- (hydrokarbyl) vinylfosforaat , t. ex . bis (beta-kloroetyl) vinylfosfonat.A ter-Polymer, which can be used to make films with a Shore hardness "A" of about 60 - 72 contains about 56 - 58 weight-ß. vinyl chloride, about 29 - 31 wt% Z-ethylheyl acrylate and about 11-13 wt% vinyl phosphonate, e.g. bis (beta- chloroethyl vinyl phosphonate or bisQ-ethylhexyl vinyl phosphorate. For a harder film with a Shore hardness "A" of about 80 - 90 requires a higher content of vinyl chloride. 7800476-9 This is easily accomplished by raising the vinyl chloride content and to a Corresponding degree organic content of acrylate and vinyl phosphonate. For example, a terpolymer containing a Shore hardness "A" of about 85 - 95 about 73 - 75 weight-weight vinyl chloride, about 17 - 19 wt% C 6 -C 10 alkyl acrylate, e.g. Z-ethylhexylalkrylate, and about 7-9% by weight of bis- (hydrocarbyl) vinyl phosphorate, e.g. bis (beta-chloroethyl) vinyl phosphonate.

Sanpolyrrxerisatet enligt uppfinningen kan fraznställas ned användning av konventionell block-, enulsionsn suspensions- eller lösningmlyrnerisations- teknik.The sanopolyxerate of the invention can be discontinued using conventional block, enulsion or suspension or solution emulsification technique.

Suspensionspolyxnerisatinn föredras, eftersom :nan därigenom undviker prob- lemet med att isolera produkten från en latex, som ingår vid användning vid errrulsionspolynerisationstelmilc, problemet med reaktionsvärnxet, som lättare av- lägsnas i jämförelse med vid blockpolyxnerisation och problemet med återvinning av lösningsmedel, som erfordras vid lösningspolynerisation.The suspension polyxnerisate is preferred because it thereby avoids the problem of the element of isolating the product from a latex, which is included in use in errrulsion polynerization stelmilc, the problem of the reaction shield, which more easily removed in comparison with in the case of block polynexation and the problem of recycling of solvents required for solution polymerization.

Vid suspensicnspolyxxxerisation användes reaktionsblandrxigar innehållande ca 20 - 45 vikt-ä, räknat på :mängden vatten, av ovannämnda :nonoznerer i ett vattenhaltigt reaktionsmedimu.In suspension polymerization, reaction mixtures containing about 20 - 45 weight-ä, calculated on: the amount of water, of the above: nonoznerer in a aqueous reaction medium.

Ingår gör även ca 0,05 - 5 vikt-is, räknat på vikten Inonomerer, av ett suspenderingsrredel, såsom metylcellulosa, hydroxipropyhreizylcellulosa, gelatin eller liknande, ca 0,005 - 1 vikt-Qi, räknat på mängden monomer, av minst en Inonornerlöslig initator, såsom azobisisobutyronitril, lauroylperoxid, bensoyl- peroxid eller isopropylperoxidikarbonat.Also included is about 0.05 - 5 weight ice, calculated on the weight Inonomers, of one suspending agent such as methylcellulose, hydroxypropylhreizylcellulose, gelatin or the like, about 0.005 to 1 weight of Qi, based on the amount of monomer, of at least one Inonorosoluble initiator such as azobisisobutyronitrile, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide or isopropyl peroxydicarbonate.

Polyxnerisationsreaktionen genomföras genom upphettning av suspensionen irmerxållarne konpanentem till en tenperatur av ca 35 - 75°c under aa 2 - 12 timrrar under omröring.The polymerization reaction is carried out by heating the suspension irmerxållarne konpanentem to a temperature of about 35 - 75 ° c during aa 2 - 12 timber while stirring.

Som bekant krävs vid användning av den Inera aktiva av ovarmäzmda initia- torer användning av antingen en lägre ternperatur eller en kortare reaktionstid eller bådadera, nedan vid användning av de mindre aktiva initiatorerna en kraf- tigare omröring erfordras.As is well known, the use of the Inera active of overheated initiators use of either a lower temperature or a shorter reaction time or both, below using the less active initiators a force further stirring is required.

Molekylvikten på polymererna kan vid behov regleras genom tillsats av en verksam mängd av ett kedjeöverföringsxredel under polymarisationerl. Vanligen räcker det med ca 0,01 - 0,1 vikt-Pa, räknat på nxonomererna.The molecular weight of the polymers can be controlled, if necessary, by adding one effective amount of a chain transfer moiety during polymerization. Usually it is sufficient with about 0.01 - 0.1 weight-Pa, calculated on the nonomers.

Representativa exempel på kedjeöverförmgsxnedel är klorerade kolväten, t.ex. tetrakloretan, trikloretan och koltei-.ralclorid, och :nerkaptaner med for- meln RSH, där R är en alkylgrupp, t.ex. en CVCQ-alï-cylgnlpp, såsom butyl eller aodecyl.Representative examples of chain transfer agent are chlorinated hydrocarbons, for example tetrachloroethane, trichloroethane and carbonaceous chloride, and: between RSH, where R is an alkyl group, e.g. a CVCQ alkyl radical, such as butyl or aodecyl.

Cm elnulsionspolyxxerisation användes, kan ovan beskrivna suspenderingsxxaedel veoo47a~9 ersättas med cirka 0,2 - 2 vikt-% av ett emulgeringsmedel, såsom natriumlauryl- sulfat, kaliumstearat, ett alkylbensensulfonat, ett ammoniumdialkylsulfosuccinat eller liknande och den monomerlösliga initiatorn ersättas med cirka 0,1 - l vikt-% av en vattenlöslig initiator, såsom ett alkalimetallpersulfat, -perborat eller -peracetat, ammoniumpersulfat, -perborat eller -peracetat, karbamidperoxi- der, väteperoxid, t-butylhydroperoxid och liknande. Eventuellt kan ett redox- initiatorsystem, såsom ammoniumpersulfat och natriumbisulfit eller väteperoxid och askorbínsyra också användas som initiator. Polymerisationen utföres vid sam- ma temperaturer och inom samma tidsrymder som vid suspensionspolymerisation.If electrolyte polymerization is used, the suspension composition described above may be used veoo47a ~ 9 replaced by about 0.2 - 2% by weight of an emulsifier, such as sodium lauryl sulfate, potassium stearate, an alkylbenzene sulfonate, an ammonium dialkyl sulfosuccinate or the like and the monomer-soluble initiator is replaced by about 0.1 - 1 % by weight of a water-soluble initiator, such as an alkali metal persulfate, perborate or peracetate, ammonium persulfate, perborate or peracetate, urea peroxide hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide and the like. Possibly a redox- initiator systems, such as ammonium persulfate and sodium bisulfite or hydrogen peroxide and ascorbic acid can also be used as an initiator. The polymerization is carried out at temperatures and within the same time periods as in suspension polymerization.

Om blockpolymerisation användes polymeriseras monomererna i närvaro av ovan angivna mängder av de monomerlösliga katalysatorerna under samma temperatur- betingelser och tider som beskrivits i samband med suspensions- och emulsions- polymerisation.If block polymerization is used, the monomers are polymerized in the presence of above amounts of the monomer-soluble catalysts under the same temperature conditions and times described in connection with suspension and emulsion polymerization.

Om lösningspolymerisation utnyttjas polymeriseras monomererna i närvaro av minst ett inert organiskt lösningsmedel, såsom butan, pentan, oktan, bensen, toluen, cyklohexanon, aceton, isopropanol, tetrahydrofuran eller liknande. Den valda initiatorn bör vara löslig i reaktionsmediet. Sampolymeren kan antingen förbli löst i lösningsmedlet i slutet av polymerisationen eller fällas ut ur vätskefasen under polymerisationen. I det förra fallet kan produkten utvinnas genom förångning av lösningsmedlet eller genom utfällning av polymerlösningen genom sammanförande med ett icke lösningsmedel för produkten. Samma reaktionsbe- tingelser som tillämpas vid suspensions- och emulsionspolymerisation kan också användas.If solution polymerization is used, the monomers are polymerized in the presence of at least one inert organic solvent, such as butane, pentane, octane, benzene, toluene, cyclohexanone, acetone, isopropanol, tetrahydrofuran or the like. The the selected initiator should be soluble in the reaction medium. The copolymer can either remain dissolved in the solvent at the end of the polymerization or precipitate out the liquid phase during the polymerization. In the former case, the product can be recovered by evaporation of the solvent or by precipitation of the polymer solution by combining with a non-solvent for the product. The same reaction conditions applied in suspension and emulsion polymerization can also be used.

Slutprodukten i samband med uppfinningen kan eventuellt innehålla olika godtyckliga tillsatser, som är kombinerbara med sampolymerprodukten och som ej menligt inverkar på produktens egenskaper. Inom denna klass av tillsatser åter- finns värme- och ljusstabilisatorer, UV-stabilisatorer, pigment, fyllmedel, färg- ämnen och andra tillsatser av för fackmannen känt slag. En förteckning över lämpliga tillsatser, som fackmannen kan välja bland, återfinns i publikationen Modern Plastics Encyclopedia, vol. 5l, nr. l0A, t.ex. på sid. 735 - 75H.The end product in connection with the invention may optionally contain various arbitrary additives which are compatible with the copolymer product and which are not adversely affects the properties of the product. Within this class of additives, there are heat and light stabilizers, UV stabilizers, pigments, fillers, dyes substances and other additives of a kind known to those skilled in the art. A list of suitable additives from which the person skilled in the art can choose can be found in the publication Modern Plastics Encyclopedia, vol. 51, no. l0A, e.g. on p. 735 - 75H.

Efterföljande exempel belyser nâgra föredragna utföringsformer av upp- finningen.The following examples illustrate some preferred embodiments of the invention. the finding.

Exempel l Detta exempel illustrerar det allmänna tillvägagångssättet, som kan till- lämpas för framställning av ett inre mjukat harts i enlighet med uppfinningen medelst suspensionspolymerisation. 7800l§76-9 Nedan angivna ingredienser användes. lngredienser Mängd (viktdelar) vinylkloridmonomer l00 2-etylhexylakrylat k6,5 bis(beta-kloroetyllvinylfosfonat l9,95 hydroxipropyimetylcellulosa (suspenderings- medel "Methocel G9" K-35 från The Dow Chemical Co.) 0,23 20 vikt-% isopropylperoxidikarbonat i heptan 0,50 avjoniserat vatten #23 Följande tillvägagångssätt tillämpades vid polymerisation av vinyl- klorid-, akrylat- och vinylfosfonatmonomerer: l. Suspenderingsmedlet löstes i avjoniserat vatten och placerades i reak- tionskärlet tillsammans med en ytterligare del avjoniserat vatten. Blandningen omrördes kortvarigt och initiatorblandningen av peroxidikarbonat/heptan till- sattes. 2. Akrylat- och vinylfosfonatmonomererna tillsattes. 3. Reaktionskärlet tillslöts, vakuum applicerades (cirka 58Å,2 - 635 mm Hg tryck) under l0 minuter för avlägsnande av luften ur reaktionskärlet, var- efter vínylkloridmonomer i gasfas tillsattes och vakuumet bröts. Denna opera- tion upprepades en gång och vinylkloriden inmatades i reaktionskärlet. 4. Omröraren inställdes på #96 varv/minut och reaktionskärlet upphetta- des till 50° C till trycket i reaktionskärlet fallit li,2 kg/cmz från maximitryc- ket noterat just i början av reaktionen. 5. Reaktionskärlet öppnades och genomspolades med kvävgas i en takt av 70,7 cm3/sekund för ett reaktionskärl på ÄH liter under l timme för avlägsnande av restmonomeren från produkten. 6. Reaktionskärlet fick svalna och polymerpartiklarna utvanns genom centrifugering. Partiklarna torkades i en fluidiserad bädd med användning av luft vid 3o° c. 7. Den torkade polymeren maldes genom en Fitz-kvarn och siktades genom en 30 mesh sikt.Example 1 This example illustrates the general approach, which may be suitable for the production of an inner softened resin in accordance with the invention by suspension polymerization. 7800l§76-9 The ingredients listed below were used. Ingredients Quantity (parts by weight) vinyl chloride monomer l00 2-ethylhexyl acrylate k6.5 bis (beta-chloroethyl) vinylphosphonate 19.95 hydroxypropyl methylcellulose (suspension means "Methocel G9" K-35 from The Dow Chemical Co.) 0.23 20% by weight of isopropyl peroxydicarbonate and heptane 0.50 deionized water # 23 The following procedure was applied in the polymerization of vinyl chloride, acrylate and vinyl phosphonate monomers: 1. The suspending agent was dissolved in deionized water and placed in the reaction medium. together with an additional portion of deionized water. The mixture was stirred briefly and the initiator mixture of peroxydicarbonate / heptane was added. sat. 2. The acrylate and vinyl phosphonate monomers were added. 3. The reaction vessel was closed, vacuum was applied (about 58Å, 2 - 635 mm Hg pressure) for 10 minutes to remove the air from the reaction vessel, after gas phase vinyl chloride monomer was added and the vacuum was broken. This opera- tion was repeated once and the vinyl chloride was fed into the reaction vessel. 4. The stirrer was set at # 96 rpm and the reaction vessel was heated. to 50 ° C until the pressure in the reaction vessel dropped to 1.2 kg / cm 2 from the maximum pressure. noted at the very beginning of the reaction. 5. The reaction vessel was opened and purged with nitrogen at a rate of 70.7 cm3 / second for a reaction vessel of ÄH liters for 1 hour for removal of the residual monomer from the product. 6. The reaction vessel was allowed to cool and the polymer particles were recovered through centrifugation. The particles were dried in a fluidized bed using air at 30 ° C. 7. The dried polymer was ground through a Fitz grinder and sieved through a 30 mesh screen.

Ovan beskrivna procedur upprepades tre gånger. De erhållna polymererna innehöll cirka 57,h - 57,7 vikt-% vinylkloríd, cirka 29,7 - 3l,5 vikt-% 2-etyl- 7800476-9 hexylakrylat och cirka ll,l - 12,6 vikt-% bis(beta-kloroetyl)vinylfosfonat och uppvisade en relativ viskositet av cirka 2,74 - 3,07 vid uppmätning på en l viktprocentig lösning av sampolymeren i cykiohexanon. Utgångskomposïtïonen ut- gjordes i samtliga fall av en komposition med viktprocentsammansättningen 60/28/12 av var och en av respektive monomerer. Skillnaderna berodde på mindre, okontrollerbara variationer i ovan beskrivna reaktionsbetingelser.The procedure described above was repeated three times. The polymers obtained contained about 57, h - 57.7% by weight of vinyl chloride, about 29.7 - 31.5% by weight of 2-ethyl- 7800476-9 hexyl acrylate and about 11.1 to 12.6% by weight of bis (beta-chloroethyl) vinyl phosphonate and exhibited a relative viscosity of about 2.74 - 3.07 when measured on a 1% by weight solution of the copolymer in cyclohexanone. The starting composition was made in all cases of a composition with the weight percent composition 60/28/12 of each of the respective monomers. The differences were due to smaller, uncontrollable variations in the reaction conditions described above.

Exempel 2 Detta exempel belyser de fysikaliska egenskaperna hos en serie fram- ställda filmer tillverkade av sampolymeren enligt uppfinningen. Nedan angivna tili- vägagångssätt tillämpades för framställning av olika prover: Prov l - 3 En sammanpressningsbar film framställdes för varje prov genom att blanda samman nedan angivna ingredienser i angivna mängder.Example 2 This example illustrates the physical properties of a series of films made from the copolymer according to the invention. The following procedures were used to prepare different samples: Sample l - 3 A compressible film was prepared for each sample by mixing together the ingredients listed below in specified amounts.

Mängd (g) Ingredienser l 2 3 sampolymer enligt uppfinningen* 255 255 255 klorerad polyeten ÅS ÅS #5 epoxiderat oktyltallat l5 l5 l5 flytande baríum-kadmium (stabilisator) 9 9 9 kalciumstearat (smörjmedel) 3 3 3 stearinsyra (smörjmedel) 3 3 kalciumkarbonat (fyllmedel) 90 90 90 titandioxid-pigment l2 l2 12 akrylbearbetningshjälpmedel ("K-175" för- sålt av Rohm and Haas Co.) l5 -- -- etylenbisstearamid (smörjmedel) ("Lubrol EA" försålt av |.C.l. Organlcs, lnc.) 3 3 -- bisstearamid (smörjmedel) ("Advawax ZÅO" försålt av Cincinnati Milacron) -- -- 3 * prov i använt som en sampolymer 57,h/31,5/il,l av vinylkloríd (VC)/2-etylhexyl- akrylat (EHA)/bis(beta-kloroetyl)vinylfosfonat (BB) med en reiativ viskositet av 2,78. Prov 2 använt som en sampolymer 57,6/30,9/ll,5 med en relativ viskositet av 3,07- Prov 3 använt som en sampolymer 57,7/29,7/i2,6 med en relativ viskositet av cirka 2,8. 78001476-9 i De ovan angivna ingredienserna blandades manuellt och maldes sedan i en tvåvalskvarn med valsarna hållande temperaturerna l54° C respektive l57° C, för prov l och l57° C respektive l6D° C för prov 2 och 3. Efter bearbetning i två- valskvarnen under cirka 7 minuter underkastades de malda materialen formpress- ning vid l60° C för framställning av filmer med en tjocklek av cirka 0,09 - 8,12 cm för bestämning av de fysikaliska egenskaperna enligt olika standardiserade testmetoder.Amount (g) Ingredients l 2 3 copolymer according to the invention * 255 255 255 chlorinated polyethylene ÅS ÅS # 5 epoxidized octyl tallate l5 l5 l5 liquid barium-cadmium (stabilizer) 9 9 9 calcium stearate (lubricant) 3 3 3 stearic acid (lubricant) 3 3 calcium carbonate (filler) 90 90 90 titanium dioxide pigment l2 l2 12 acrylic processing aids ("K-175" for sold by Rohm and Haas Co.) l5 - - ethylenebisstearamide (lubricant) ("Lubrol EA" sold by | .C.l. Organlcs, lnc.) 3 3 - bisstearamide ("Advawax ZÅO" sold by Cincinnati Milacron) - - 3 * sample in used as a copolymer 57, h / 31.5 .mu.l of vinyl chloride (VC) / 2-ethylhexyl- acrylate (EHA) / bis (beta-chloroethyl) vinyl phosphonate (BB) with a relative viscosity of 2.78. Sample 2 used as a copolymer 57.6 / 30.9 / 11.5 with a relative viscosity of 3.07- Sample 3 used as a copolymer 57.7 / 29.7 / i2.6 with a relative viscosity of about 2.8. 78001476-9 i The above ingredients were mixed manually and then ground in one two-roll mill with the rollers holding the temperatures l54 ° C and l57 ° C respectively, for samples 1 and l57 ° C and 16D ° C respectively for samples 2 and 3. After processing in two the rolling mill for about 7 minutes, the ground materials were subjected to compression molding. at 160 ° C to produce films with a thickness of about 0.09 - 8.12 cm for determination of the physical properties according to different standardized test methods.

Prov Ä - 7 Kompressibla filmmassor framställdes av följande ingredienser: Mängd (9) ingredienser sampolymer enligt uppfinningen * 300 300 - 300 300 epoxiderad sojabönolja 15 -- l5 -- epoxiderat oktyltallat -- l5 -- 15 bariumkadmiumstabilisator (vätska) 9 . 9 9 9 kalciumstearat 3 stearinsyra 3 bisstearamid (smörjmedel) -- -- -- etylenbisstearamid (smörjmedel) -- 3 3 3 * sampolymeren använd i prov 4 och 5 var densamma som i prov l medan sampoly- meren använd i prov 6 och 7 var densamma som i prov 2.Sample Ä - 7 Compressible film pulps were made from the following ingredients: Quantity (9) ingredients copolymer according to the invention * 300 300 - 300 300 epoxidized soybean oil 15 - l5 - epoxidized octyl tallate - l5 - 15 barium cadmium stabilizer (liquid) 9. 9 9 9 calcium stearate 3 stearic acid 3 bisstearamide (lubricant) - - - ethylenebisstearamide (lubricant) - 3 3 3 * the copolymer used in Samples 4 and 5 was the same as in Sample 1 while the copolymer more used in Samples 6 and 7 was the same as in Sample 2.

Malningsbetingelserna för prov 4 och 5 var desamma som för prov l och betingelserna för prov 6 och 7 desamma som för prov 2 och 3.The grinding conditions for samples 4 and 5 were the same as for samples 1 and the conditions for tests 6 and 7 are the same as for tests 2 and 3.

Prov 8 - ll Kompressibla filmmassor framställdes av följande ingredienser: Ingredienser sampolymer enligt uppfinningen * klorerad polyeten epoxiderat oktyltallat bariumkadmíumstabilisator (vätska) kalciumstearat stearinsyra kalciumkarbonat titandioxid kondenserad kiseldioxid (cab-o-sil) etylenbisstearamíd (smörjmedel) bísstearamid (smörjmedel) 78004764 Mängd (9) s 9 w n 255 255 225 Iso 115 us 75 150 15 15 15 15 9 9 3 9 3 3 3 3 3 3 so 90 90 so 12 12 12 12 3 -- 3 3 3 3 -- -- -- -- 3 3 * sampolymeren använd i prov 3 var densamma som 1 prov 1 och sampolymererna i prov 9 - ll var desamma som i prov 4.Sample 8 - ll Compressible film pulps were made from the following ingredients: Ingredients copolymer according to the invention * chlorinated polyethylene epoxidized octyl tallate barium cadmium stabilizer (liquid) calcium stearate stearic acid calcium carbonate titanium dioxide condensed silica (cab-o-sil) ethylene bisstearamide (lubricant) bisstearamide (lubricant) 78004764 Quantity (9) s 9 w n 255 255 225 Iso 115 us 75 150 15 15 15 15 9 9 3 9 3 3 3 3 3 3 so 90 90 so 12 12 12 12 3 - 3 3 3 3 - - - - 3 3 * the copolymer used in sample 3 was the same as 1 sample 1 and the copolymers in sample sample 9 - ll were the same as in sample 4.

Prov nr 3 maldes med användning av samma tillvägagångssätt som För prov nr 1.Sample No. 3 was ground using the same procedure as For Samples No. 1.

Prov 12 - 13 Prov 9 - 11 maldes under samma betingelser som prov 2 och 3.Samples 12 - 13 Samples 9 - 11 were ground under the same conditions as samples 2 and 3.

Kompressibla fílmmassor framställdes av följande ingredienser: Ingredienser sampolymer enligt uppfinningen * epoxiderad sojabönolja kalcíumkarbonat 1 titandioxid kalciumstearat stearinsyra bisstearamid (Smörjmedel) Mängd (g) 12 13 150 150 7,5 7,5 HS #5 6 6 1,5 1,5 1, 1,5 l, 1,5 * denna bestod av 150 g av en blandning erhâllen genom att blanda 1970 g av sam- polymeren använd i prov nr 1, 3988 g av sampolymeren använd i prov nr 2 och 5080 g av sampolymeren använd i prov nr 3.Compressible film pulps were made from the following ingredients: Ingredients copolymer according to the invention * epoxidized soybean oil calcium carbonate 1 titanium dioxide calcium stearate stearic acid bisstearamide (Lubricant) Amount (g) 12 13 150 150 7.5 7.5 HS # 5 6 6 1.5 1.5 1, 1.5 1.5 * this consisted of 150 g of a mixture obtained by mixing 1970 g of the polymer used in Sample No. 1, 3988 g of the copolymer used in Sample No. 2 and 5080 g of the copolymer used in Sample No. 3.

Proven maldes enligt tillvägagângssättet för malning av prov 1 med val- sarna för prov 12 vid en temperatur av l5Å - l57° C och för prov 13 133/1Ä0,5°C.The samples were ground according to the procedure for grinding sample 1 with for sample 12 at a temperature of l5Å - l57 ° C and for sample 13 133 / 1Ä0,5 ° C.

Efterföljande tabell 1 anger de fysikaliska egenskaperna För dessa tretton prover. vaoouve-9 10 Q.. w.. w.. m,_ ß.. Q.. -- :.@ =.m @.w -- m.~ m.J -- É É ma -,. ma 3. i m.~m m.@w ~.J: w.@m m.m: m._w _.@m m.w_ æ.J~ @.m_ :.@~ _,=~ ~.m~ m.Q~ m_~ ,m~ _>~ m- »NN >m~ mwN m.mq @.mm @.@« J.m@ w.>m °_wJ m.J: m._m :.@°_ ß.~m @.m__ :.m@ w.°w _.N~ wm wm .Q mw Jm mw NQ Nm- wN| mw- m~- @~-¶ QMI ßwl N w m J M N _ LUEEDC >OL n_ _ _~wQmP o_ Lwpcmconsox mmmux>_w >m ~m:_Lm+~¥w> N m m:w:mEhmmcm~>u@Lo_x;mQ mcwcmëgmanmxmn m N ~NEu\mxv Amcmcﬁmnv _:uoEmumu~o-mm_m w ^su\mxv uw;ummm__m;>wL mw>w»w m.~Nv mcwcﬁwppokn J -Eu\@xV _=1°a N oo. m ^~Eu\mxv @poLn .um;ummm_~w=mmLv N :<: ~m;vLw;|oLø;m _^u cv L:pm;w@swu|mLmm»;mm~u Lmamxmcwmm 78004769 11 f- -- M.. w.. Q.. -- -- -- @.@ m.m m.J -- -- -- =.@ =.@ @.: -- @.°:_ @.~:_ m.:~ ~.w~ m._w =.=: w.«~ ;.@~ m.w~ °.m~ ß.m~ w.m_ .ON wow mwm mom ßmw __» m.- Q.°~ «.@~ w.mm Q.w« ~,@m _.@=_ m.mQ_ =.~@ m.~w w,°w ~.°m wß wß Nm mo mw mm -- -- _m- m~- Om- om; M. N. __ Q. m w ;mEE:c >oLm ^.mpLowv ~ __mnmH o_ Lmwcmcomsox mmmux>_m >m pw:_Lmw~x_> N m w:mcmELwQ:m_>~wLo_xLmu w mcmcmsgmacmxus N ^~EU\m¥v ^m=_=~w@V _=woem»@U~U-m«_w w ~EU\m¥v ~@=~m~»__W=>.L m«>«Lw m AN. @=_=~w-oL@ « ^~EU\m¥V _=voa N oc. m -Eu\mxv upopm .pw;»mmw__w:mm;w w :<: ~u¿vLw:|mLo;m _ Au ov L:um;mQEw~|mLwm|:mm_U Lmamxwcmmw r- 7aoo4ve-9 12 Anmärkningar till tabelluppgifterna l. Detta är den temperatur, vid vilken den skenbara elasticitetsmodulen för ett prov är 9å9l,Ä kg/cmz. Det är slutflexibliteten hos provet definierad av Clash och Berg i deras studier över lågtemperaturflexiblitet. Denna punkt kan bestämmas enligt ASTM D lÛ#3. 2. Detta är ett mått på hårdheten efter lD sekunder (ASTM Test Method No. D-ZZÅO). Detta instrument innefattar en 322 g löpande genom ett hål i och uppmätes på en Shore A durometer fjäderbelastad indentorpunkt med en belastning av en tryckfot. Anordningen har en skala, som anger inträngningsgraden i plasten bakom fotens framsida. Skalan löper från D (för 0,25A cm penetrering) till l00 (för noll-penetrering). 3. Detta är den maximala dragpåkänningen uppnâdd med ett prov av hartset under ett provförsök (ASTM D 882). Resultatet är uttryckt är ytan hos ursprungsprovet vid punkten för brott och inte den reducerade ytan i kg/cmz, varvid ytan efter brott. Ä. Detta är draghållfastheten, som erfordrades för att töja ett prov till l00 % av den ursprungliga längden (ASTM D 822). 5. Vid dragprovning är töjningen ökningen i längd hos ett prov ögonblic- ket innan brott inträffar (ASTM D 882). Den procentuella töjningen uttrycks som ökningen i avståndet mellan två markeringar vid brott dividerat med det ursprung- liga avståndet mellan markeringarna och kvoten multiplicerad med l0D. 6. Graves-test (ASTM) användes för att bestämma rivhållfastheten med an- vändning av prover U,l0 - 0,lZ7 cm tjocka. 7. Förhållandet spänning (nominell) till motsvarande dragning under pro- portionalitetsgränsen för ett material (ASTM-790). Det uttryckes i kraft per en- hetsarea.The following Table 1 lists the physical properties of these thirteen samples. vaoouve-9 10 Q .. w .. w .. m, _ ß .. Q .. - :. @ = .m @ .w - m. ~ m.J - É É ma -,. ma 3. i m. ~ m m. @ w ~ .J: w. @ m m.m: m._w _. @ m m.w_ æ.J ~ @ .m_:. @ ~ _, = ~ ~ .m ~ m.Q ~ m_ ~, m ~ _> ~ m- »NN> m ~ mwN m.mq @ .mm @. @ «J.m @ w.> m ° _wJ m.J: m._m:. @ ° _ ß. ~ m @ .m__: .m @ w. ° w _.N ~ wm wm .Q mw Jm mw NQ Nm- wN | mw- m ~ - @ ~ -¶ QMI ßwl N w m J M N _ LUEEDC> OL n_ _ _ ~ wQmP o_ Lwpcmconsox mmmux> _w> m ~ m: _Lm + ~ ¥ w> N m m: w: mEhmmcm ~> u @ Lo_x; mQ mcwcmëgmanmxmn m N ~ NEu \ mxv Amcmc ﬁ mnv _: uoEmumu ~ o-mm_m w ^ su \ mxv uw; ummm__m;> wL mw> w »w m. ~ Nv mcwc ﬁ wppokn J -Eu \ @xV _ = 1 ° a N oo. m ^ ~ Eu \ mxv @poLn .um; ummm_ ~ w = mmLv N: <: ~ m; vLw; | oLø; m _ ^ u cv L: pm; w @ swu | mLmm »; mm ~ u Lmamxmcwmm 78004769 11 f- - M .. w .. Q .. - - - @. @ m.m m.J - - - =. @ =. @ @ .: - @. °: _ @. ~: _ M.:~ ~ .w ~ m._w =. =: w. «~;. @ ~ m.w ~ ° .m ~ ß.m ~ w.m_ .ON wow mwm mom ßmw __ » m.- Q. ° ~ «. @ ~ w.mm Q.w« ~, @ m _. @ = _ m.mQ_ =. ~ @ m. ~ w w, ° w ~. ° m wß wß Nm mo mw mm - - _m- m ~ - Om- om; M. N. __ Q. m w ; mEE: c> oLm ^ .mpLowv ~ __mnmH O_ Lmwcmcomsox mmmux> _m> m pw: _Lmw ~ x_> N m w: mcmELwQ: m_> ~ wLo_xLmu w mcmcmsgmacmxus N ^ ~ EU \ m ¥ v ^ m = _ = ~ w @ V _ = woem »@ U ~ U-m« _w w ~ EU \ m ¥ v ~ @ = ~ m ~ »__ W =>. L m«> «Lw m AN. @ = _ = ~ w-oL @ «^ ~ EU \ m ¥ V _ = voa N oc. m -Eu \ mxv upopm .pw; »mmw__w: mm; w w: <: ~ u¿vLw: | mLo; m _ Au ov L: um; mQEw ~ | mLwm |: mm_U Lmamxwcmmw r- 7aoo4ve-9 12 Notes on the table data l. This is the temperature at which the apparent modulus of elasticity for a sample is 9å9l, Ä kg / cmz. It is the final flexibility of the sample defined by Clash and Berg in their studies of low temperature flexibility. This point can determined according to ASTM D lÛ # 3. 2. This is a measure of the hardness after lD seconds (ASTM Test Method No. D-ZZÅO). This instrument includes a 322 g running through a hole in and measured on a Shore A durometer spring-loaded indentor point with a load of a presser foot. The device has a scale, which indicates the degree of penetration into the plastic behind the front of the foot. The scale runs from D (for 0.25A cm penetration) to l00 (for zero penetration). 3. This is the maximum tensile stress achieved with a sample of the resin during a test run (ASTM D 882). The result is expressed is the area of the original sample at the point of fracture and not the reduced area in kg / cm2, with the surface after crime. Ä. This is the tensile strength required to stretch a sample to 100% of the original length (ASTM D 822). 5. In tensile testing, the elongation at length of a test is instantaneous. before crime occurs (ASTM D 882). The percentage elongation is expressed as the increase in the distance between two markings in the event of a crime divided by the the distance between the markings and the quotient multiplied by l0D. 6. Graves test (ASTM) was used to determine the tear strength using turning of samples U, l0 - 0, lZ7 cm thick. 7. The ratio of voltage (nominal) to the corresponding draw during the the batch limit of a material (ASTM-790). It is expressed in force per unit hetsarea.

S. Uppmätt vid rumstemperatur efter ZA timmar. varefter företogs ugnstorkning i en ugn med Filmerna hölls i hexan vid rumstemperatur under ZA timmar, inpressad luft vid 50° C under 3 - A timmar. Värdena anger den procentuella vikt- förlusten av extraherbart material i filmen. Låga värden är önskvärda. 9. Uppmätt vid rumstemperatur efter l timme. Filmerna hölls i perklor- etylen under l timme och torkades därefter i ugn med genommatad luft vid 500 C under 5 timmar. Värdena anger den procentuella viktförlusten av extraherbara kom- ponenter i filmen. Låga värden är önskvärda. l0. Filmerna placerades i en behållare innehållande aktivt kol och upp- hettades vid 9G° C under ZA timmar. De flyktiga komponenterna absorberades på kolet. Värdena representerar den procentuella andelen flyktiga komponenter, som lämnade filmen. Låga värden är önskvärda. 7800476-'9 13 Prov l - 3, som utgör inre mjukade hartser enligt uppfinningen är samt- liga mycket lika varandra beträffande fysikaliska egenskaper. Harts nr 3 är något mjukare än de två första hartserna.S. Measured at room temperature after ZA hours. after which oven drying was carried out in an oven with The films were kept in hexane at room temperature for ZA hours, compressed air at 50 ° C for 3 - A hours. The values indicate the percentage weight the loss of extractable material in the film. Low values are desirable. 9. Measured at room temperature after 1 hour. The films were held in perchlor- ethylene for 1 hour and then dried in an air-fed oven at 50 ° C for 5 hours. The values indicate the percentage weight loss of extractable com- components in the film. Low values are desirable. l0. The films were placed in a container containing activated carbon and heated at 9G ° C for ZA hours. The volatile components were absorbed on coal. The values represent the percentage of volatile components, which left the film. Low values are desirable. 7800476-'9 13 Samples 1-3, which constitute inner softened resins according to the invention, are also very similar to each other in terms of physical properties. Resin No. 3 is something softer than the first two resins.

Prov 0 - 7 visade de effekter, som tillsatsen av två epoxistabilisatorer har på hartserna nr l och 2. Det epoxiderade oktyltallatet nedbringar lågtempera- turflexibiliteten med cirka 5 - 70 C vid en koncentration av 5 viktdelar (räknat på l00 delar harts) jämfört med den epoxiderade sojabönoljan. Tallattillsatsen påverkar emellertid de fysikaliska egenskaperna och sänker t.ex. hårdheten hos filmerna liksom draghålifastheten och rivhâllfastheten. Närvaron av dessa epoxi- stabilisatorer ökar såväl ljus- som värmestabiliteten hos hartset.Samples 0 - 7 showed the effects of the addition of two epoxy stabilizers resins Nos. 1 and 2. The epoxidized octyl thallate reduces the low temperature the flexibility of about 5 - 70 C at a concentration of 5 parts by weight (calculated at 100 parts resin) compared to the epoxidized soybean oil. Tallatt additive however, affects the physical properties and lowers e.g. the hardness of the films as well as the tensile strength and tear strength. The presence of these epoxy stabilizers increase both the light and thermal stability of the resin.

Prov 8 - ll visar effekten av en tillsats av klorerad polyeten till hartset och bör jämföras med prov 5 som kontrollprov. Generellt gäller att en tillsats av så litet som 15 vikt~Z klorerad polyeten förbättrar töjningen med endast en obetydlig reduktion av övriga önskade egenskaper.Samples 8 - 11 show the effect of an addition of chlorinated polyethylene to the resin and should be compared with sample 5 as a control sample. In general, a addition of as little as 15 wt ~ Z chlorinated polyethylene improves elongation with only an insignificant reduction in other desired properties.

Prov l2 och l3 illustrerar de fysikaliska egenskaperna för det inre mju- kade hartset enligt uppfinningen bearbetat vid tvâ skilda temperaturer. Egenska- perna är i huvudsak desamma, vilket medför att en fackman kan använda den lägre temperaturen.Samples l2 and l3 illustrate the physical properties of the internal soft tissue. the caked resin according to the invention processed at two different temperatures. Proprietary The pins are essentially the same, which means that a person skilled in the art can use the lower one the temperature.

Exempel 3 Detta exempel illustrerar värmestabiliteten vid malning av olika inre mjukade hartser tillverkade enligt uppfinningen.Example 3 This example illustrates the thermal stability when grinding different interiors softened resins made according to the invention.

Kompressibla filmmassor framställdes av nedan angivna ingredienser för vart och ett av de numrerade proven: Mängd (gl Ingredienser ___l__ i _3___ _¿l_ __'5_ sampolymer enligt uppfinningen * l70 85 85 l70 170 klorerad polyeten 30 l5 l5 30 30 epoxiderat oktyltallat l0 5 5 l0 l0 bariumkadmiumstabilisator (vätska) 6 -- -- 6 kalciumstearat 2 l l stearinsyra 2 l l 2 2 kalciumkarbonat 60 30 30 60 60 titandioxid 8 Ä h 8 8 bisstearamid smörjmedel 2 l l 2 2 bariumkadmium-zink-stabilisator -- 3 3 -- -- fosfitkelator ("Mark C" försåld av Argus Chemical) -- l I ~- 2 7800l+76-9 14 sampolymeren använd í prov I - 3 var densamma som i prov 12 och 13 i exempel 2.Compressible film pulps were prepared from the ingredients listed below for each of the numbered tests: Amount (gl Ingredients ___l__ in _3___ _¿l_ __ '5_ copolymer according to the invention * l70 85 85 l70 170 chlorinated polyethylene 30 l5 l5 30 30 epoxidized octyl tallate l0 5 5 l0 l0 barium cadmium stabilizer (liquid) 6 - - 6 calcium stearate 2 l l stearic acid 2 l l 2 2 calcium carbonate 60 30 30 60 60 titanium dioxide 8 Ä h 8 8 bisstearamide lubricant 2 l l 2 2 barium cadmium-zinc stabilizer - 3 3 - - phosphite chelator ("Mark C" sold by Argus Chemical) - l I ~ - 2 7800l + 76-9 14 the copolymer used in Samples I - 3 was the same as in Samples 12 and 13 in Example 2.

Sampoïymeren använd ï prov Ä var densamma som användes ï prov I i exempeï Z.The copolymer used in sample Ä was the same as used in sample I in example Z.

Sampolymeren använd i prov 5 var en sampolymer 59 VC/28 EHA/12 BB med en relativ viskositet av cirka 2,86.The copolymer used in Sample 5 was a copolymer 59 VC / 28 EHA / 12 BB with a relative viscosity of about 2.86.

Efterföïjande tabell 2 anger processtemperaturerna i tvâvalskvarnen, typen av stabílísatorsystem och kommentarer beträffande filmens egenskaper. 7800476-9 mvvmLwEmLw m:~:mLmw_:m mm>m cm :oo csmﬁo :m~>E_~m >m~n Lmpncwë om mxL~o Lwuwm wuvmLuEmLw m=m:mLww_:m mm>w cm :oo :Emﬁo :mp>E_mw >w_n Luwzcws om mxL~u Luumv 15 wnvmßusmhw m:~:mLmw_:m mm>m pmxu>E cv ;uo camﬁo cmp>E_~w >w_ß Lwpzcms om m¿Lmu Lwpmw LQHDCME O_. Lmumw WÜUNULWL. EOm .CUEFWHW ummcmmus vwë ukmwawﬁ :mE_hw _ wvm_xuw>u: mLmw cmmcw .en u pwmmu u1wmuxmLQ www; mcmcumnkmwn wLwu:c~E om» Løumm .Lmuncme ø_ Lmuwm mwwømhmw som .:ms_~m |mmcwmu: vmë uLwwEm~ :wE_~» _ wum_1um>~: mLmw zomcm ummwv u1m_uxmLQ www; m:_:pm@Lmwn mguﬂscws ow_ Lmpwo _ .Ec< _@wpxm> p "LøUm_w¥p~*wo» : m ".nmum_xoQw _. M "Uulmm Q 0O®_.\ßm_. m : m ".nmpw~xoQm Lm_ovu¿W> m "wu|mm U oom_\ßm_ J _wv~x~> _ "Lo»m_wx-wwo» : m ".nmummxo@m Lm_mv~x~> m ":N|vu|mm U oom_\ßm_ m _muu1m> _ "Loum_wxumwwow : m ".nmww~xoQm = M "=~|¶U|mm Q o_=_\wm_ N : m ".nm~m~xoQ@ Lm_mU~¥m> m "uQ|mm u o:~_\_~_ _ ~ Lzwmhoaëuu .;: Em»w>mLo»mm~__@m~w |mm:mcum@Lmmm >oLm J 0 N _~mnmH 7800476-'9 16 Anmärkningar till tabellen l. Malningen utfördes på en tvåvalskvarn arbetande vid de temperaturer som anges i tabell 2. Den första temperaturen är temperaturen på den Främre valsen och den andra temperaturen är temperaturen för den bakre valsen. 2. Ba-Cd och Ba-Cd~Zn står för barium-kadmium och barium-kadmium-zink använda som värmestabilïsatorer. De använda epoxistabilisatorerna var epoxiderad sojabönolja och epoxiderat oktyltallat. Den använda fosfitkelatorn utgjordes av en produkt marknadsförd som "Mark CÜ från The Argus Chemical Co. Samtliga vikt- delar är beräknade på l00 viktdelar harts.' Exempel H Detta exempel sammanfattar resultaten av rökmätningsförsök genomförda i en kommersiell rökdensitetskammare uppförd efter en modell framtagen vid The National Bureau of Standards av The Fire Research Group (se D. Gross, J.J. Loftus och A.F. Robertson, ASTM Special Technical Publication #22, sid. l66 - ZDÅ, l969).The following Table 2 indicates the process temperatures in the two-roll mill, the type of stabilizer system and comments on the properties of the film. 7800476-9 mvvmLwEmLw m: ~: mLmw_: m mm> m cm: oo csm ﬁ o: m ~> E_ ~ m> m ~ n Lmpncwë om mxL ~ o Lwuwm wuvmLuEmLw m = m: mLww_: m mm> w cm: oo: Em ﬁ o: mp> E_mw> w_n Luwzcws om mxL ~ u Luumv 15 wnvmßusmhw m: ~: mLmw_: m mm> m pmxu> E cv; uo cam ﬁ o cmp> E_ ~ w> w_ß Lwpzcms om m¿Lmu Lwpmw LQHDCME O_. Lmumw WÜUNULWL. EOm .CUEFWHW ummcmmus vwë ukmwaw ﬁ: mE_hw _ wvm_xuw> u: mLmw cmmcw .en u pwmmu u1wmuxmLQ www; mcmcumnkmwn wLwu: c ~ E om »Løumm .Lmuncme ø_ Lmuwm mwwømhmw som.: Ms_ ~ m | mmcwmu: vmë uLwwEm ~: wE_ ~ » _ wum_1um> ~: mLmw zomcm ummwv u1m_uxmLQ www; m: _: pm @ Lmwn mgu ﬂ scws ow_ Lmpwo _ .Ec < _ @ wpxm> p "LøUm_w ¥ p ~ * wo» : m ".nmum_xoQw _. M "Uulmm Q 0O® _. \ Ssm_. M : m ".nmpw ~ xoQm Lm_ovu¿W> m "wu | mm U oom_ \ ßm_ J _wv ~ x ~> _ "Lo» m_wx-wwo » : m ".nmummxo @ m Lm_mv ~ x ~> m ": N | vu | mm U oom_ \ ßm_ m _muu1m> _ "Loum_wxumwwow : m ".nmww ~ xoQm = M "= ~ | ¶U | mm Q o _ = _ \ wm_ N : m ".nm ~ m ~ xoQ @ Lm_mU ~ ¥ m> m "uQ | mm u o: ~ _ \ _ ~ _ _ ~ Lzwmhoaëuu.;: Em »w> mLo» mm ~ __ @ m ~ w | mm: mcum @ Lmmm> oLm J 0 N _ ~ mnmH 7800476-'9 16 Notes to the table l. The grinding was performed on a two-roll mill operating at those temperatures as indicated in Table 2. The first temperature is the temperature of the Front Roller and the second temperature is the temperature of the rear roller. 2. Ba-Cd and Ba-Cd ~ Zn stand for barium-cadmium and barium-cadmium-zinc use as heat stabilizers. The epoxy stabilizers used were epoxidized soybean oil and epoxidized octyl tallate. The phosphite chelator used consisted of a product marketed as "Mark CÜ" by The Argus Chemical Co. parts are calculated on l00 parts by weight of resin. ' Example H This example summarizes the results of smoke measurement experiments performed in a commercial smoke density chamber built according to a model developed by The National Bureau of Standards of The Fire Research Group (see D. Gross, J.J. Loftus and A.F. Robertson, ASTM Special Technical Publication # 22, p. l66 - ZDÅ, l969).

Kammaren innehåller en strålningsvärmare, som alstrar 2,5 W/cmz värme vid ytan av ett 7,62 cm x 7,62 cm prov, en med propan~luft driven pilotbrännare och en vertikal ljusstråle med en multiplikatorfotocelldetektor och fotometer för re- gistrering av den ljusdämpning, som åstadkommas av röken i kammaren. Under rök- försöket tillslöts kammaren för inneslutning av förbränningsprodukterna och röken.The chamber contains a radiant heater, which generates 2.5 W / cmz heat at the surface of a 7.62 cm x 7.62 cm sample, a propane-air driven pilot burner and one vertical light beam with a multiplier photocell detector and photometer for registration of the dimming caused by the smoke in the chamber. During smoking the experiment was closed to the chamber for containment of the combustion products and the smoke.

Försöken utfördes vid förbränning utan låga (tabell 3) och med låga (tabell Å).The experiments were performed in combustion without flame (Table 3) and with flame (Table Å).

Värdena inom parentes härrör från upprepade körningar. '7800476-9 17 ANMV ^@_v Åmqv ^w.~V ﬁmv @.w~ Nm w. OJ m.~ MQNQW mw»Lm; ~«x=~a @L=m ^_:v ^m_v ^~mv ^~.~V m.m~ M: .N .m J.~ =@m=_ mmpLm; ~m1=~e @L=m AJMV ^m_V ^mmv ^«.mv “mv J.æ~ mw N. ßm Q.m MONQW Nwukwﬂ ﬂmxnqe @L=~ Awmv ^w_v ﬁwmv ^m.~V ~.~N am m_ mm ~.~ cwmcw Nwukmß ~m¿=~e ~L=m ^N=_v Wmv _.- WN. um DJ. m.~ MONQW -_m~»_>~¥0mw mm.=+ _Q>@ :._~ °@_ ow @~_ _.~ cwmcw ﬂw_m~»_>@¥o_@ mm.=+ _Q>l um:_ How ^mv u>m Lm_ou Ikwwmmms >øL@_m= -mmcmv .uno ¥m»_u ~¥m> -~¥_> Qo_\Lm_@¶p¥,> ^Lm_@w~¥,>v ß_o4 mo: mEo\EQ nmmmho mmoc Ew\Ec |umQm a_mE_xmEuan wpu>oLm mumm~_~umvu>xmu:mLm m:~cu~mm:mEEmm>oLm m __wnmh _» V... _...._.._..._.__.._.._.._...._,.... _, - 7800476-9 18 ...V .mqv AJ... .@.~. .mv .w Nm Q.. m.~ mo~@m mw~.m; »ß¥=~e wkc. ^~w. Amﬁv .amy .~.~. æm mm må må mmm... mmulm... uwxzb.. ut: a: a... 2.... ...å .ä Q 2. ä. ...m mowâ N33.. .QPE E...The values in parentheses are derived from repeated runs. '7800476-9 17 ANMV ^ @ _ v Åmqv ^ w. ~ V ﬁ mv @ .w ~ Nm w. OJ m. ~ MQNQW mw »Lm; ~ «X = ~ a @ L = m ^ _: v ^ m_v ^ ~ mv ^ ~. ~ V m.m ~ M: .N .m J. ~ = @ m = _ mmpLm; ~ m1 = ~ e @ L = m AJMV ^ m_V ^ mmv ^ «. Mv“ mv J.æ ~ mw N. ßm Q.m MONQW Nwukw ﬂ ﬂ mxnqe @ L = ~ Awmv ^ w_v ﬁ wmv ^ m. ~ V ~. ~ N am m_ mm ~. ~ Cwmcw Nwukmß ~ m¿ = ~ e ~ L = m ^ N = _v Wmv _.- WN. a DJ. m. ~ MONQW -_m ~ »_> ~ ¥ 0mw mm. = + _Q> @ : ._ ~ ° @ _ ow @ ~ _ _. ~ Cwmcw ﬂ w_m ~ »_> @ ¥ o_ @ mm. = + _Q> l um: _ How ^ mv u> m Lm_ou Ikwwmmms> øL @ _m = -mmcmv .uno ¥ m »_u ~ ¥ m> - ~ ¥ _> Qo_ \ Lm_ @ ¶p ¥,> ^ Lm_ @ w ~ ¥,> v ß_o4 mo: mEo \ EQ nmmmho mmoc Ew \ Ec | umQm a_mE_xmEuan wpu> oLm mumm ~ _ ~ umvu> xmu: mLm m: ~ cu ~ mm: mEEmm> oLm m __wnmh _ »V ... _...._.._..._.__.._.._.._...._, .... _, - 7800476-9 18 ... V .mqv AJ .... @. ~. .mv .w Nm Q .. m. ~ mo ~ @ m mw ~ .m; »Ss ¥ = ~ e wkc. ^ ~ w. Am ﬁ v .amy. ~. ~. æm mm må må mmm ... mmulm ... uwxzb .. ut: a: a ... 2 .... ... å .ä Q 2. ä. ... m mowâ N33 .. .QPE E ...

G8 3... ca: ...ä wß mm m~. ~.m cwmc. ~m..m= ~m1=~e mL=. 3.: .Sv så: RJ. .á mm. mß mm. m.~ mo~@m »m.@...>.¥o.@ mm.=+ .U>. .qmv Awmv .~... .°.~. mc. .w N.. m.. =wm=. ~«.m...>~.o.U mm.=+ .u>. >c._n_ _ umïmcmu A3 u>n_ ...ïmw pm=..m.mmmE -.w=.m.Lo ...Q x...u@@m .«.> |.x.> Qo...m.@wp¥.> ^.m.@w~..>v mo: wEw\En mmo; Ew\EQ :.mE.xwEuEn m~m>oLm m~mm._.umu¶>¿wu:mLm m:.=uumm:mEEmw>o.L 780019769 19 Anmärkningar till tabellerna l. Polyvinylkloriden (PVC) var ett högmolekylärt PVC-harts framtaget för kalandrerat material och tillgängligt på marknaden under benämningen "SCC-686” från Stauffer Chemical Company, Plastics Division. Dioktylftalatet (ett inre mjuk- ningsmedel) tillhandahöils under varubenämningen "6-lﬂ Phthalate" från Hatco Chemicals. 2. Sampolymer enligt uppfinningen. Detta prov innehöll samma sampolymer som användes i exempel 2, prov l2 och l3. 3. En annan utföringsform av uppfinningen. Detta prov innehöll en sam- polymer av 63,# VC/27,Ä EHA/9,2 BB med en relativ viskositet av 2,39. Å. Den maximala specifika optiska densiteten är ett mått på rökbildningen under försöket. Låga värden anger att ljuset hindras mindre till följd av rök och föredras. Dm = 25, lätt rök, 25 - 75 måttlig rök, l00 - ÄO0 tät rök, #00, mycket tät rök. 5. Detta är ett korrigerat värde för den maximala rökutvecklïngen per viktenhet prov. Låga värden är önskvärda. 6. Detta värde representerar rökutvecklingen per viktenhet material för- brukat under förbränningsprocessen. Låga värden är åter önskvärda. 7. En förkortning för Limiting Oxygen Index och definieras som den minsta mängden 02 i mol-% som erfordras i en syre-väteblandning för att upprätthålla för- bränning av ett vertikalt, topptänt prov. Höga värden är tecken på ett mera eld- beständigt material.G8 3 ... ca: ... ä wß mm m ~. ~ .m cwmc. ~ m..m = ~ m1 = ~ e mL =. 3 .: .Sv so: RJ. .á mm. mß mm. m. ~ mo ~ @ m »m. @ ...>. ¥ o. @ mm. = + .U>. .qmv Awmv. ~ .... °. ~. mc. .w N .. m .. = wm =. ~ «.M ...> ~ .o.U mm. = + .U>. > c._n_ _ umïmcmu A3 u> n_ ... ïmw pm = .. m.mmmE -.w = .m.Lo ... Q x ... u @@ m. «.> | .x.> Qo ... m. @ wp ¥.> ^ .m . @ w ~ ..> v mo: wEw \ And mmo; Ew \ EQ: .mE.xwEuEn m ~ m> oLm m ~ mm ._. Umu¶> ¿wu: mLm m:. = Uumm: mEEmw> o.L 780019769 19 Notes to the tables l. The polyvinyl chloride (PVC) was a high molecular weight PVC resin developed for calendered material and available on the market under the name "SCC-686" from Stauffer Chemical Company, Plastics Division. The dioctyl phthalate (an internal softener supplied under the trade name "6-l ﬂ Phthalate" from Hatco Chemicals. Copolymer according to the invention. This sample contained the same copolymer used in Example 2, Samples 12 and 13. Another embodiment of the invention. This sample contained a sample polymer of 63, # VC / 27, Ä EHA / 9,2 BB with a relative viscosity of 2,39. Å. The maximum specific optical density is a measure of smoke formation during the experiment. Low values indicate that the light is less obstructed due to smoke and preferred. Dm = 25, light smoke, 25 - 75 moderate smoke, l00 - ÄO0 dense smoke, # 00, very dense smoke. 5. This is a corrected value for the maximum smoke development per unit of weight sample. Low values are desirable. 6. This value represents the evolution of smoke per unit weight of material for used during the combustion process. Low values are again desirable. 7. An abbreviation for Limiting Oxygen Index and defined as the smallest the amount of O 2 in mol% required in an oxygen-hydrogen mixture to maintain firing a vertical, top-lit sample. High values are a sign of a more fiery durable material.

En analys av värdena presenterade i tabellerna 3 och 4 visar att under förbränning utan låga alstrar en film av det inre mjukade hartset enligt uppfin- ningen utan någon tillsats av flambeständiga komponenter, cirka 65 - 68 % mindre rök än en likadan yttre mjukad film oavsett om värdena är baserade på en enhets- massa av det ursprungliga provet eller en enhetsmassa av det ursprungliga provet förbrukat under provningen. Vid förbränning utan låga gäller också att en likadan film innehållande en brandskyddstillsats ger ännu bättre rökreduktion (t.ex. 78 Z reduktion) i jämförelse med en yttre mjukad film innehållande en likadan brand- skyddstillsats. Vid förbränning med låga uppvisar de inre mjukade filmerna enligt uppfinningen ånyo lägre rökbildning i jämförelse med yttre mjukad film, nämligen cirka 30 Z lägre för filmer utan brandskyddstillsats och cirka 50 % för filmer innehållande brandskyddstillsats.An analysis of the values presented in Tables 3 and 4 shows that below combustion without flame produces a film of the inner softened resin according to the invention without any addition of flame-retardant components, about 65-68% less smoke than a similar outer softened film whether or not the values are based on a unit mass of the original sample or a unit mass of the original sample consumed during the test. In the case of combustion without flame, the same also applies film containing a fire protection additive provides even better smoke reduction (eg 78 Z reduction) compared to an outer softened film containing a similar fire retardant protective additive. When burning with flame, the inner softened films show according to the invention again lower smoke formation in comparison with outer softened film, namely about 30 Z lower for films without fire protection additive and about 50% for films containing fire protection additive.

Exempel 5 Detta exempel illustrerar det allmänna tillvägagångssätt, som tillämpa- des för framställning av ett inre mjukat harts med högre vinylkloridhalt än sam- ..._.._. .___..___. ...__ _ . , _ __..... 7800476-9 20 polymeren bildad i exempel l och blandningar av denna sampolymer med annan inre mjukad polymer.Example 5 This example illustrates the general approach applied to for the production of an inner softened resin having a higher vinyl chloride content than ..._.._. .___..___. ...__ _. , _ __..... 7800476-9 20 the polymer formed in Example 1 and mixtures of this copolymer with another interior softened polymer.

Ingredienser 7 Mängd vinylkloridmonomer (VCM) 23,06 kg 2-etylhexylakrylat (2-EHÅ) 5,ZÄ kg bis(beta-kloroetyl)vinylfosfonat (BB) 2,l5 kg metylcellulosa suspenderingsmedel ("Methocel" l2å2 från The Dow Chemical Co.) 30 gram 20 vikt-2 ísopropylperoxidikarbonat i heptan ~85 gram avjoniserat vatten 7ü,85 kg Följande tillvägagångssätt tíllämpades vid polymerisationen av vinyl- klorid, akrylat och vinylfosfonat. l. Suspenderingsmedlet löstes i en viss del av det avjoniserade vattnet och infördes i reaktionskärlet tillsammans med återstoden av det avjoniserade vattnet. Blandningen omrördes kortvarigt och peroxidikarbonat/heptaninitiator- blandningen tillsattes. 2. Akrylat- och vinylfosfonatmonomererna tillsattes. 3. Reaktionskärlet tillslöts, vakuum applicerades (cirka 58å,Z - 635 mm Hg tryck) under l0 minuter För avlägsnande av luften ur reaktionskärlet och vinyl- kloridmonomergas tillfördes för att bryta vakuumet. Denna operation upprepades en gång och vinylkloridmonomeren infördes i reaktionskärlet.Ingredients 7 Quantity vinyl chloride monomer (VCM) 23.06 kg 2-ethylhexyl acrylate (2-EHÅ) 5, ZÄ kg bis (beta-chloroethyl) vinyl phosphonate (BB) 2.15 kg methylcellulose suspending agent ("Methocel" 12a2 from The Dow Chemical Co.) 30 grams 20 wt-2 isopropyl peroxydicarbonate in heptane ~ 85 grams deionized water 7ü, 85 kg The following approach was applied in the polymerization of vinyl chloride, acrylate and vinyl phosphonate. l. The suspending agent was dissolved in a certain portion of the deionized water and was introduced into the reaction vessel along with the remainder of the deionized the water. The mixture was stirred briefly and peroxydicarbonate / heptane initiator the mixture was added. 2. The acrylate and vinyl phosphonate monomers were added. 3. The reaction vessel was sealed, vacuum was applied (about 58 °, Z - 635 mm Hg pressure) for 10 minutes To remove the air from the reaction vessel and the vinyl chloride monomer gas was added to break the vacuum. This operation was repeated one and the vinyl chloride monomer was introduced into the reaction vessel.

H. Omröraren inställes på 350 varv/minut och reaktionskärlet upphetta- des till 500 C tills trycket i reaktionskärlet fallit H,2 kg/cmz från det maximala trycket noterat just i början av reaktionen. 5. Reaktionskärlet öppnades och genomspolades med kvävgas i en mängd av 70,7 cm3/sekund för ett reaktionskärl rymmande Åh liter under en period av l timma för avlägsnande av restmonomeren ur produkten. 6. Reaktionskärlet fick svalna och polymerpartiklarna utvanns genom centrifugering. Partiklarna torkades i en fluidiserande bädd under torkning med luft vid 3o° c. 7. Den torkade polymeren maldes genom en Fitz-kvarn och siktades genom en 30 mesh sikt.H. The stirrer is set at 350 rpm and the reaction vessel is heated. was raised to 500 ° C until the pressure in the reaction vessel fell H, 2 kg / cm 2 from the maximum the pressure noted just at the beginning of the reaction. 5. The reaction vessel was opened and purged with nitrogen in an amount of 70.7 cm3 / second for a reaction vessel holding Oh liters for a period of 1 hour to remove the residual monomer from the product. 6. The reaction vessel was allowed to cool and the polymer particles were recovered through centrifugation. The particles were dried in a fluidized bed while drying with air at 30 ° C. 7. The dried polymer was ground through a Fitz grinder and sieved through a 30 mesh screen.

Hartset framställt ur utgângskompositionen av 76 2 VC/l7,3 Z 2-EHA/6,7 2 BB hade en sammansättning 73,6 % VC/l8,2 % 2-EHA/8,2 % BB och en relativ visko- sitet av 2,72 uppmätt vid 250 C pâ en l viktprocentig lösning av sampolymeren i cyklohexanon. 21 78001476-9 'Detta harts och kombinationer av hartset med hartset i exempel 2 (prov 12 - l3) med sammansättningen 57,Å % VC/31,5 % 2-EHA/ll,l % BB användes för fram- ställning av kompositioner för filmframställning genom att man blandar nedan angivna ingredienser i angivna mängder: Ingredienser sampolymer enligt exempel 2 (prov l2-13) sampolymer enligt exempel 5 epoxiderad sojabönolja bariumkadmiumstabilisator (vätska) fosfitkelator ("Mark C", försåld av Argus Chemical Corp.) kalcíumstearat stearinsyra bisstearamid (smörjmedel) kalciumkarbonat (fyllmedel) titandioxid (pigment) Mängd (gl 2 70 30 _.. 30 3 50 #0 30 Ovan angivna massor kalandrerades till en film på en tvåvalskvarn (l54° c/l57° c) för samtliga prover vid 30/hz varv/minut sedan alla ingredienser blandats under cirka 7 minuter. Proven formpressades vid 1600 C till filmer med en tjocklek av cirka 0,09 - 0,12 cm. Efterföljande tabell anger de fysikaliska egenskaperna hos de prover, som undersöktes. '780ÜW76-9 22 N _wQsmxm _ :uLwE>_onEmw >m æ|pxm> om >m m:_cv=m_n cm >m> >o»Q mpuwv W w:m>cm cm»mE>_omEmm N _vßEmxw W :w&mE>~o@Emm >m æ|uxw> oß >m m:_:w=m_@ cø Lm> >oLQ mppww .m _maEuxm um~_:o u__mumEmLw LmE>_oQEmm :m »m> >oLQ muumn v~> wmvcm>cm som cmLmE>_oaEmm mšm. minä :.~m m.m~ mm. mm_ ämm :Jm Nåx: max: mw :w m_« m_| uﬁßmm *Umm »vassa >oL@ :S Näm mm. :.æ:_ w.mm_ mm f *_ NN EU AN _ :mLmE>_oQEmm >m N|u¿@> os :oo ﬂm_ 1 N. >oLQv *än _ =oLmE>_oQEmm >m æ|»1_> om guo mm. I N- >oLnv W v:m>cm cw»mE>_0aEmm Ka \mxv ﬁmcmcwoßv _:uøEmumumu~@mø_m ~Eu\m¥v ~m;«wmw__m:>mL mo>mLw NNV m:~cwmupoLn faïmva :aå N ä.The resin prepared from the starting composition of 76 2 VC / 17.3 Z 2-EHA / 6.7 2 BB had a composition of 73.6% VC / 18.2% 2-EHA / 8.2% BB and a relative viscosity. the site of 2.72 measured at 250 DEG C. on a 1% by weight solution of the copolymer in cyclohexanone. 21 78001476-9 This resin and combinations of the resin with the resin of Example 2 (sample 12 - l3) with the composition 57, Å% VC / 31,5% 2-EHA / ll, 1% BB was used for composition of film-making compositions by mixing below specified ingredients in specified amounts: Ingredients copolymer of Example 2 (Samples 12-13) copolymer of Example 5 epoxidized soybean oil barium cadmium stabilizer (liquid) phosphite chelator ("Mark C", sold by Argus Chemical Corp.) calcium stearate stearic acid bisstearamide (lubricant) calcium carbonate (filler) titanium dioxide (pigment) Amount (gl 2 70 30 _ .. 30 3 50 # 0 30 The above masses were calendered into a film on a two-roll mill (l54 ° c / l57 ° c) for all samples at 30 / hz / minute then all ingredients mixed for about 7 minutes. The samples were compression molded at 1600 DEG C. to films with a thickness of about 0.09 - 0.12 cm. The following table lists the physical ones the properties of the samples examined. '780ÜW76-9 22 N _wQsmxm _: uLwE> _onEmw> m æ | pxm> om> m m: _cv = m_n cm> m>> o »Q mpuwv W w: m> cm cm» mE> _omEmm N _vßEmxw W: w & mE> ~ o @ Emm> m æ | uxw> oß> m m: _: w = m_ @ cø Lm>> oLQ mppww .m _maEuxm um ~ _: o u__mumEmLw LmE> _oQEmm: m »m>> oLQ muumn v ~> wmvcm> cm som cmLmE> _oaEmm mšm. mine :. ~ m m.m ~ mm. mm_ ämm: Jm Nåx: max: mw: w m_ «m_ | u ﬁ ßmm * Umm Vassa> oL @ : S Name mm. : .æ: _ w.mm_ mm f * _ NN EU AN _: mLmE> _oQEmm> m N | u¿ @> os: oo ﬂ m_ 1 N.> oLQv *than _ = oLmE> _oQEmm> m æ | »1_> om guo mm. I N-> oLnv W v: m> cm cw »mE> _0aEmm Ka \ mxv ﬁ mcmcwoßv _: uøEmumumu ~ @ mø_m ~ Eu \ m ¥ v ~ m; «wmw__m:> mL mo> mLw NNV m: ~ cwmupoLn faïmva: aå N ä.

Eu\mxv ppokn v_> »w;uwmm~_m;mmLw :<: »o:uLm;|mLoßm ﬁo ov ;:umLwQEmu|mLwm|;mm_u 7soo476~9 23 Av värdena i föregående tabell framgår att en variation av de fysika- liska egenskaperna och hårdheten hos de flexibla vinylfilmerna kan uppnås genom tillförande av de "hårda" och "mjuka" formerna av föreliggande sampolymerfilmer i varierande förhållande i kompositionerna.Eu \ mxv ppokn v_> »w; uwmm ~ _m; mmLw : <: »O: uLm; | mLoßm ﬁ o ov;: umLwQEmu | mLwm |; mm_u 7soo476 ~ 9 23 The values in the previous table show that a variation of the physics The physical properties and hardness of the flexible vinyl films can be achieved by applying the "hard" and "soft" forms of the present copolymer films in varying proportions in the compositions.

Exemgel 6 Detta exempel illustrerar att man genom att använda alkylakrylatsam- monomerer med alkylgrupper innehållande lägre antal kolatomer än som angivits för här använda akrylater ej fungerar som inre mjukade hartser såsom den termen an- vändes i detta sammanhang.Example 6 This example illustrates that by using alkyl acrylate compounds, monomers with alkyl groups containing lower carbon atoms than indicated for Acrylates used here do not act as internal softened resins as the term used was reversed in this context.

De i tabellen angivna terpolymererna framställdes genom suspensionspoly- merisation av ingredienserna i tabellen under 13 timmar vid cirka ü6° C. Samtliga mängder är angivna i viktdelar med användning av en initiator bestående av l0 vikt- % isopropylperoxidikarbonat i heptan och hydroxipropylmetylcellulosa (l víkt~% lösning) som suspenderingsmedel. 7800476--9 .:mpqmxLmE_>umvou|~ .E mo.c Lm> vw_uwEmm:~;mwLw>mmwvmx xx .mxmm_w mvco cm _ mww__m~mEmL+ LoLmE>~oQLm» wm_L>© .wmvLm+:mEEmm mwmwv >m co Luo Lm> _ m=Lwu¥:uoLm ﬂuo Loxmm_m mx“_o mL>+ M mkwmmmb xoww N :oo _ mc;mLmE>_oaLmu km» mckøuzcmuxmwm .~m_>Lxm_>uw n mLweo:cEvmLo_x_>:m> u zu> mum_>L¥m_>ß:n u :m>~_>umoLo_x|muoﬂvm~n n mm x m _ mß m.~ nu o. || m_ m: omm mm æm_\ www .m om m.N nu om . || ø_ ma omm mm æo_\ wow .m om m.~ || om || DN ma omm mm N=N\ wow .J ca m.N nu ow || cs ma omm mm wa:\ No: .m .w m.~ al 1: m :_ ma omm mm æ:_\ æ_w .N 3 må ä... I S m. å omm ä wmïâ N âhš Nä ._ ä :šßïf ﬁmﬁöamwcï ä ål mm| .gås _ m m . 1m+Lu>møwumx .uzunmnm ¥LmE>_oQLou ^Lm~mwu¥~>v xLmmcm_vmLm:_ __mnmP - vsoosvs-9 25 Var och en av de enligt föregående tabellen framställda terpolymererna formades till kompressibla fïlmmassor med användning av tïllvägagångssättet i exempel 2 under användning av följande ingredienser: Ingredienser Mängd (viktdelar) terpolymer-harts 100 epoxiderad sojabönolja (”G-62", försåld av Rohm and Haas Co.) 5 bariumkadmíumpulver (stabilísator) ("V-l54l" från Tenneco Chemicals, Inc., lntermedíates Div.) l,5 fosfitkelator (stabilisator) (”V-l5#2" från Tenneco Chemicals, Inc., lntermediates Div.) l,5 kalcíumstearat (smörjmedel) ' 0,5 stearinsyra (smörjmedel) 0,5 Varje produkt testades sedan med avseende på olika fysikaliska egenska- per och dessa framgår av efterföljande tabell. - 7800476-9 26 .>oLQ mLm>>~m cw Lwmcm :muLm> wLmm: .umvLm> wm mmuuwëmas _ L: >oLa vms ~w~_m+ _ Lm-u m:_cwæu N oo. uumcana :me cmccw >m Juwm pu>oLQ EomLuuwm mmumsnan mvcsx av umu;m> pum mmcws : uxo>Lpu: m>L:xmmcw:wmu|mm:m::mmw xmmumum nu >m uxcnm :ommc W cw~c~_ wa :omc~cu:_ LW :w_:woE|ucwm:mH ._m~LoumE mLm>>pm Lmmcm =mwLm> wgmwz vm>Lm> .mmLmwpm::m »wa ummhx som mxo>Luu: :mn .cm>L:xmm:m: =ou|wm:_::mQm mn panna mw~> cm v_> mcmcwm u oucmLm>w@oE_;uo comcmccmam m_m»ou :mv :m__mE uwv:m__w;Lww LW :m_:uoE|u:mx@w .um-_@n~xo~w >m umLm mm~> m >oL@ ummucw wvmmm> Lm>oLa mmm_wEmw >< .u~_mu:wE |mLoQxm mmasmummn wm mucsx muLm> mupma .Q oo Lø>m vuLm>|mLmm|;mm~u uuw ms Lmmkwu m~_:1m :oo m L: >oLß cm mLm>>pw wxm@_mx.m>w m»m> wccmwon umwLw>|mLøm|;mm_u Lw+ um>.m:m Lmum : Law .LwE_~w mm ".Ec< <2 <2 <2 Ndm <2 <2 .âeëmva míím» N 2: B> Ewosåšñm o ä 5 _ m: Q S. äšmppøkﬂ N QS äßä oäâ på: ñí QS. feåmv; minä: äﬁwwï_wﬂmß.ë 15% Nää. Nää. ...Ü mámñ: 1.22 ﬁwâäš Évosﬁﬁmuäüïmbämsw» å ä å Qﬁ .å å __<__ ﬂmšzwzfwgoßm <2 w m *N m N _ husen: >oLm __onmh 78004769 27 Värdena i föregående tabell visar att man genom att använda det lägre alkylakrylatet, t.ex. C2- eller Ch-alkylakrylatet i en terpolymer av vinylklorid och ett bis(hydrokarbyl)vinylfosfonat ej får ett inre mjukat harts vilket däremot är fallet vid användning av de högre alkylakrylaten (t.ex. Csfalkylakrylat) i en- lighet med Föreliggande uppfinningen.The terpolymers listed in the table were prepared by suspension polymers. merisation of the ingredients in the table for 13 hours at about ü6 ° C. All amounts are given in parts by weight using an initiator consisting of 10 parts by weight. % isopropyl peroxydicarbonate in heptane and hydroxypropyl methylcellulose (l wt ~% solution) as a suspending agent. 7800476--9 .: mpqmxLmE_> umvou | ~ .E mo.c Lm> vw_uwEmm: ~; mwLw> mmwvmx xx .mxmm_w mvco cm _ mww__m ~ mEmL + LoLmE> ~ oQLm »wm_L> © .wmvLm +: mEEmm mwmwv> m co Luo Lm> _ m = Lwu ¥: uoLm ﬂ uo Loxmm_m mx “_o mL> + M mkwmmmb xoww N: oo _ mc; mLmE> _oaLmu km» mckøuzcmuxmwm. ~ M_> Lxm_> uw n mLweo: cEvmLo_x _>: m> u zu> mum_> L ¥ m_> ß: n u: m> ~ _> umoLo_x | muo ﬂ vm ~ n n mm x m _ mß m. ~ nu o. || m_ m: omm mm æm_ \ www .m om m.N nu om. || ø_ ma omm mm æo_ \ wow .m om m. ~ || om || DN ma omm mm N = N \ wow .J ca m.N nu ow || cs ma omm mm wa: \ No: .m .w m. ~ al 1: m: _ ma omm mm æ: _ \ æ_w .N 3 må ä ... I S m. Å omm ä wmïâ N âhš Nä ._ ä: šßïf ﬁ m ﬁ öamwcï ä ål mm | .gås _ m m . 1m + Lu> møwumx .uzunmnm ¥ LmE> _oQLou ^ Lm ~ mwu ¥ ~> v xLmmcm_vmLm: _ __mnmP - vsoosvs-9 25 Each of the terpolymers prepared according to the previous table was formed into compressible film masses using the approach in Example 2 using the following ingredients: Ingredients Quantity (parts by weight) terpolymer resin 100 epoxidized soybean oil ("G-62", sold by Rohm and Haas Co.) 5 barium cadmium powder (stabilizer) ("V-1541" from Tenneco Chemicals, Inc., lntermedíates Div.) l, 5 phosphite chelator (stabilizer) ("V-15 # 2" from Tenneco Chemicals, Inc., lntermediates Div.) l, 5 calcium stearate (lubricant) '0.5 stearic acid (lubricant) 0.5 Each product was then tested for different physical properties. per and these are shown in the following table. - 7800476-9 26 .> oLQ mLm >> ~ m cw Lwmcm: muLm> wLmm: .umvLm> wm mmuuwëmas _ L:> oLa vms ~ w ~ _m + _ Lm-u m: _cwæu N oo. uumcana: me cmccw> m Juwm pu> oLQ EomLuuwm mmumsnan mvcsx av umu; m> pum mmcws: uxo> Lpu: m> L: xmmcw: wmu | mm: m :: mmw xmmumum nu> m uxcnm: ommc W cw ~ c ~ _ wa: omc ~ cu: _ LW: w_: woE | ucwm: mH ._m ~ LoumE mLm >> pm Lmmcm = mwLm> wgmwz vm> Lm> .mmLmwpm :: m »wa ummhx som mxo> Luu:: mn .cm> L: xmm: m: = ou | wm: _ :: mQm mn panna mw ~> cm v_> mcmcwm u oucmLm> w @ oE_; uo comcmccmam m_m »ou: mv: m__mE uwv: m__w; Lww LW: m_: uoE | u: mx @ w .um -_ @ n ~ xo ~ w> m umLm mm ~> m> oL @ ummucw wvmmm> Lm> oLa mmm_wEmw> <.u ~ _mu: wE | mLoQxm mmasmummn wm mucsx muLm> mupma .Q oo Lø> m vuLm> | mLmm |; mm ~ u uuw ms Lmmkwu m ~ _: 1m: oo m L:> oLß cm mLm >> pw wxm@_mx.m> w m »m> wccmwon umwLw> | mLøm |; mm_u Lw + um> .m: m Lmum: Law .LwE_ ~ w mm ".Ec < <2 <2 <2 Ndm <2 <2 .âeëmva míím »N 2: B> Ewosåšñm o ä 5 _ m: Q S. äšmppøk ﬂ N QS äßä oäâ på: ñí QS. feåmv; minä: ä ﬁ wwï_w ﬂ mß.ë 15% Nää. Nää. ... Ü mámñ: 1.22 ﬁ wâäš Évos ﬁﬁ muäüïmbämsw » å ä å Q ﬁ .å å __ <__ ﬂ mšzwzfwgoßm <2 w m * N m N _ houses:> oLm __onmh 78004769 27 The values in the previous table show that by using the lower the alkyl acrylate, e.g. The C2 or C1 alkyl acrylate in a terpolymer of vinyl chloride and a bis (hydrocarbyl) vinyl phosphonate does not have an inner softened resin, which on the other hand is the case when using the higher alkyl acrylates (eg C 1-6 alkyl acrylate) in one accordance with the present invention.

Föregående exempel visar några föredragna utföringsformer av uppfin- ningen men skall ej betraktas såsom begränsande och uppfinningens ram framgår av etterföljande patentkrav.The foregoing examples show some preferred embodiments of the invention. but should not be construed as limiting and the scope of the invention is apparent from subsequent claims.

Claims

vsioozrrs-e å, Patent claim

Internal softened vinyl chloride copolymer for use in those fields where external softened vinyl chloride polymer is used, e.g. as vinyl film or coating material in vinyl wire and cable insulation, as vinyl flooring and as container and pipe material for blood transfusion equipment, characterized in that it consists essentially of a) about ss - so weight-s vinyl chloride, b) about 10 - 35 weight % of a C 6 -C 10 alkyl acrylate and c) about 5 to 25% by weight of a bis (C 1 -C 8 alkyl or haloalkyl) vinyl phosphonate.

2. A copolymer according to claim 1, characterized in that the vinyl phosphonate is selected from bis (beta-chloroethyl) vinyl phosphonate and bis (2-ethylhexyl) vinyl phosphonate.

Copolymer according to claim 1, characterized in that it consists essentially of about 56 - 58% by weight of vinyl chloride, about 29 - 31% by weight of a C 1 -C 10 alkyl acrylate and about 11 - 13 6% by weight of bis ( beta-chloroethyl) vinyl phosphonate.

4. A copolymer according to claims 1-3, characterized in that the acyl acrylate is 2-ethylhexyl acrylate.

Copolymer according to claim 1, characterized in that it consists essentially of about S6 - 58% by weight of vinyl chloride, about 29 - 31% by weight of 2-ethylhexyl acrylate and about 11 - 13% by weight of a compound selected from bis ( beta-chloroethyl) vinyl phosphonate, bis (2-ethylhexyl) vinyl phosphonate or mixtures thereof.

Copolymer according to claim 1, characterized in that it consists essentially of about 73-75% by weight of vinyl chloride, about 17-19% by weight of the C6-C10-alkyl acrylate and about 7-9% by weight of bis (beta- chloroethyl) vinyl phosphonate.