DE2800092A1

DE2800092A1 - Metall/polymer-verbundkoerper

Info

Publication number: DE2800092A1
Application number: DE19782800092
Authority: DE
Inventors: Raymond Earl Gransden; Virgil Benson Kurfman
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1977-01-07
Filing date: 1978-01-02
Publication date: 1978-07-20
Also published as: FR2376747B1; GB1598364A; DE2800092C2; US4115619A; NL7800147A; SE7800157L; SE444287B; CA1120846A; AU515782B2; NL185069C; BR7800091A; BE862681A; JPS53111381A; IT7847554A0; AU3197677A; JPS6011633B2; FR2376747A1; MX153480A; IT1104136B

Description

-O-

Diese Erfindung betrifft einen Mehrschichtkörper, der mindestens eine Metallschicht und mindestens eine Schicht aus einem thermoplastischen organischen Polymeren besitzt und daraus hergestellte Gegenstände.

Metallisierte Kunststoffgegenstände, die durch Auftragen eines Metalls auf ein Kunststoffmaterial erhalten werden, sind bekannt. Man kann das Metall z.B. durch Abscheidung im Vakuum, durch elektrolytische oder stromlose Abscheidung, durch Laminierung von Folien oder durch ähnliche Arbeitsweisen auftragen. Derartige Gegenstände werden in großem Umfang als Dekorationsmaterialjen verwendet. Von besonderem Interesse sind metallisierte Filme, die ziemlich biegsam sind und die in gewissem Umfang verformt werden können, um verschiedenen Konturen zu entsprechen.

Es ist nachteilig, daß der Umfang, in dem solche bekannten metallisierten Filme, Platten oder andere Gegenstände ohne Bruch und/oder Trennung des Metalls von dem Polymeren verformt werden können, im allgemeinen auf solche Verformungsverfahren beschränkt ist, bei denen lokalisierte Dimensionsveränderungen von weniger als 25% in einer Richtung und weniger als 20$ (bezogen auf die Fläche des Films), wenn zweidimensionale Veränderungen in zwei Richtungen vorliegen, auftreten. Der visuelle Effekt der Streckung des metallisierten Polymeren über diese Grenze ist zu erkennen an einem Verlust der spiegelnden Reflektion an den Punkten einer übermäßigen Dehnung. Der erhaltene Gegenstand hat ein beeinträchtigtes Aussehen und.nur eine verminderte Verwendbarkeit für die Dekoration und für die Anwendung in elektrischen und Verpackungsgebieten.

Aufgrund des Verlustes der Sperreigenschaften durch die Streckung des metallisierten Polymeren über die 20%-Grenze bei dimensionalen Änderungen in zwei Richtungen (bezogen auf die Fläche des Filmes) ist die Verwendung der metallisierten Polymeren auf zahlreichen Verpackungsgebieten stark

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eingeschränkt, insbesondere, wenn eine hohe Sperrwirkung gegenüber der Dampfdurchlässigkeit wesentlich ist. In ähnlicher Weise schränkt der Verlust der elektrischen Leitfähigkeit die Anwendung auf elektrischen Gebieten ein, für solche Anwendungen, bei denen nur minimale Dimensionsänderungen eintreten.

Außerdem beschränken die Limitierungen der Dimensionsänderung des metallisierten Polymeren wesentlich seine Anwendung für die Herstellung von reflektierenden Teilen für Automobile und andere Fahrzeuge und auch für Haushaltsgegenstände. Derartige reflektierende Teile erfordern häufig eine biaxiale Dehnung, bei der der gestreckte Gegenstand eine Fläche besitzt, die 50% größer ist, als die Fläche des Gegenstandes vor der Streckung.

Unter Berücksichtigung dieses Standes der Technik ist es Aufgabe der Erfindung, einen stark verstreckbaren, mehrschichtigen Metall/organisches Polymeres-Verbundkörper zur Verfügung zu stellen, der eine ausgezeichnete Spiegelreflektion, eine gute elektrische Leitfähigkeit und eine gute Sperrwirkung gegenüber Dampfdurchlässigkeit auch nach wesentlichen Dimensionsänderungen besitzt.

In einer Ausführungsform richtet sich die Erfindung auf einen verformbaren, mehrschichtigen Metall/organisches Polymeres-Verbundkörper, der die vorhin angegebenen Merkmale besitzt, obwohl ein Teil des Verbundkörpers in derartiger Weise verformt worden ist, daß er eine kumulative Änderung der Oberflächendimension von mindestens 20^ erfahren hat. Spezifischer ausgedrückt besitzt der mehrschichtige Verbundkörper eine Schicht aus einem normalerweise festen, thermoplastischen organischen Polymeren, an dem eine normalerweise feste, weiche Metallschicht haftet. Unter einem "verformten Verbundkörper" wird ein 'Verbundkörper verstanden, der derartig verformt worden ist, daß mindestens ein Teil die vorhin angegebene Dimensionsveränderung erfahren hat, wobei be-

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vorzugt mindestens ein Teil des Verbundkörpers auf eine Fläche gedehnt wird, die mindestens 30% größer ist, als die Fläche dieses Teils vor der Verformung, ohne daß dabei ein Riß entweder der Metallschicht oder der Polymerschicht eintritt. In diesem Zusammenhang ist jedoch zu beachten, daß die Gegenwart von Nadellöchern, d.h. Löchern mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 1 Mikrometer, die häufig während der Metallisierung und/oder des Verstreckens auftreten, toleriert werden kann. Solche Nadellöcher reduzieren die Spiegelreflektion, die elektrische Leitfähigkeit, die Sperreigenschaften des Verbundkörpers nicht wesentlich. Im allgemeinen wird ein Metall oder eine Legierung von Metallen als weich für die Zwecke dieser Erfindung angesehen, wenn es bzw. sie bei einer Temperatur im Bereich von Temperaturen von 80 bis 135% der Temperatur schmilzt, bei der der Verbundkörper verformt wurde, wobei diese Temperaturangaben in ⁰K sind.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb in dieser Ausführungsform ein verformter Metall/organisches Polymeres-Verbundkörper, gekennzeichnet durch eine Schicht eines normalerweise festen thermoplastischen Polymeren, eine Schicht eines weichen Metalles, die an mindestens einer Oberfläche der Polymerschicht haftet, wobei mindestens ein Teil dieses Verbundkörpers während des Verformens so modifiziert worden, ist, daß dieses Teil eine kumulative Oberflächendimensionsveränderung von mindestens 20% erfahren hat und wobei das weiche Metall ein Metall oder eine Legierung von zwei oder mehreren Metallen ist, das bzw. die bei einer Temperatur oder in einem Temperaturbereich schmilzt, der bei 80 bis 135% der Temperatur, die bei der Verformung verwendet wurde, liegt unter Messung der Temperatur in ⁰KJIn einer anderen Ausführungsform umfaßt die Erfindung auch einen Metall/organisches Polymeres-Verbundkörper, gekennzeichnet durch eine Schicht eines normalerweise festen, verformbaren thermoplastischen Polymeren und eine Schicht eines normalerweise

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festen, weichen Metalls, die mindestens an einer Oberfläche der Polymerschicht fest haftet, wobei das weiche Metall eine Metallegierung ist, die mindestens 50 Gew.% eines ersten Metalls und mindestens 5 Gew.% eines zweiten Metalls enthält, und wobei diese Metalle Schmelzpunkte unterhalb 45O⁰C (723°K) haben und die Legierung bei einer Temperatur oder in einem Temperaturbereich schmilzt, der bei 80 bis 135% der Verformungstemperatur des thermoplastischen Polymeren liegt unter Messung der Temperatur in ⁰K.

Es ist überraschend, daß der verformte Mehrschichtverbundkörper gemäß der Erfindung einen spiegelnden Glanz, eine Sperrwirkung und/oder elektrische Kontinuität besitzt, die nahezu die gleichen sind, wie beim Verbundkörper vor der Verformung. Die Metallverbundkörper nach der Erfindung zeigen infolgedessen spezifische elektrische Widerstände von weniger als 100 Ohm (ohms/square) auch nach der Verformung, bevorzugt sogar von weniger als 10 Ohm. Im Gegensatz dazu besitzen die bekannten Metall/Polymer-Verbundkörper spezifische elektrische Widerstände von größer als 1000 0hm nach ähnlichen Verformungen. Darüber hinaus ist es vorteilhaft, daß die Metallschicht des verformten Verbundkörpers an der Polymerschicht auch nach der Verformung fest haftet, obwohl die Verformung bei Temperaturen durchgeführt worden ist, bei denen der größte Teil des Metalls geschmolzen ist und in dem geschmolzenen oder Liquiduszustand ist und das Polymere durch die Wärme erweicht oder nahezu erweicht ist.

Aufgrund dieser überraschenden Eigenschaften können die Verbundkörper nach der Erfindung zu derartigen Gegenständen, wie Stoßstangen und anderen reflektierenden Teilen von Automobilen oder anderen Fahrzeugen, Gehäusen und dekorativen Teilen von Haushaltsgeräten verarbeitet wrden, wobei höchstens ein minimaler Verlust an Ölanz, Sperreigenschaften und elektrischer Leitfähigkeit eintritt. Außerdem sind diese verformten Verbundkörper für elektrische Anwen-

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düngen geeignet und als Behälter, die einen hohen Grad von Sperreigenschaften gegenüber in der Atmosphäre vorkommenden Gasen zeigen. Besonders überraschend ist die Tatsache, daß die Mehrschichtverbundkörper nach der Erfindung, bei denen die Polymerschicht ein Polyolefin ist, eine Sperrwirkung gegenüber Sauerstoff zeigen, die den üblichen Metall/Polyolefinverbundkörpern, bei denen die Metallschicht Aluminium, Silber oder Kupfer ist, überlegen sind. Im Rahmen dieser Erfindung bedeutet "hohe Sperrwirkung", daß der verformte Verbundkörper eine Durchlässigkeit der in der Atmosphäre vorkommenden Gase im wesentlichen äquivalent einer Metallfolie/-Polymerlaminatfilm, z.B. eine Sauerstoffdurchlässigkeitsgeschwindigkeit von weniger als etwa 0,1 ecm durch einen Film von einer Dicke von 25,4 Mikron und einer Fläche von 645 cm hat, wenn eine Druckdifferenz von einer Atmosphäre bei einer Temperatur von 25°C (298°K) im Verlauf von 24 Stunden hat (hier abgekürzt: ccm/645 cmι /25,4 Mikron/Tag/Atm). Da die verformten Verbundkörper nach der Erfindung in feuchter Umgebung beständig sind, sind sie besonders vorteilhaft für das Verpacken von sauerstoffempfindlichen Gütern, wie z.B. Apfelmus, Früchte, Tomatenmark und getrocknete Früchte wie beispielsweise Kaffee oder gebackene Kartoffelstäbchen.

Die einzige Zeichnung, die eine Seitenansicht im Querschnitt eines bevorzugten Formkörpers nach der Erfindung ist, zeigt den Formkörper 1, der eine Schale 2 hat aus einem verformten mehrschichtigen Metall/organisches Polymeres-Verbundkörper. Die äußere Schicht 3 der Schale 2 besteht aus einem normalerweise festen thermoplastischen Polymeren und hat eine Oberfläche 4 an die eine Schicht 5 aus einem weichen Metall fest gebunden ist. Die Schale 2 umschreibt einen Hohlraum 6, der zum Teil mit einem polymeren Füllmaterial gefüllt ist, das entweder aufgeschäumt oder nicht aufgeschäumt, fest oder flexibel und elastomer oder nicht elastomer ist. In diesen polymeren Füllstoff ist ein Montierholm 7 eingebettet, um den Formkörper auf ein Substrat in gewünschter Weise zu befestigen.

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Als Polymere können für die Polymerschichten bei dem Verbundkörper nach der Erfindung normalerweise feste organische verformbare thermoplastische Polymere- benutzt werden, die sich leicht verformen oder formen oder in anderer Weise in die gewünschten Formen überführen lassen. Durch den Ausdruck "verformbar" wird festgestellt, daß das Polymere gestreckt oder in anderer Weise gedehnt werden kann, ohne daß ein Riß oder ein Bruch auftritt, wobei durch die Dehnung eine Fläche entsteht, die mindestens 30% größer als die ursprüngliche Fläche, bevorzugt meht als 100% größer und am meisten bevorzugt mehr als 150% größer. Der Ausdruck "thermoplastisch" bedeutet, daß' alle synthetische Harze oder Kunststoffe eingeschlossen sind, die durch Erwärmen erweichen und beim Kühlen ihre ursprünglichen Eigenschaften wieder annehmen. Unter diesen Ausdruck fallen auch wärmehärtbare Harze in dem sogenannten B-Zustand, d.h. in dem Zustand vor der Vernetzung, wobei diese Harze in diesem Zustand die Wärmeerweichungsmerkmale eines thermoplastischen Harzes besitzen. Bei einigen bevorzugten Ausführungsformen sind die thermoplastischen Polymeren im allgemeinen auch transparent.

Wegen ihrer geringen Kosten und ihrer besseren mechanischen Eigenschaften sind für die Erfindung insbesondere Polymere von Interesse, die für Ingenieuranwendungen in Betracht kommen, wie Polystyrol, Styrol/Acrylnitrilcopolymere, Copolymere aus Styrol, Acrylnitril und Butadien (häufig als ABS-Polymere bezeichnet), Styrol/Butadiencopolymere, mit Kautschuk modifizierte Styrolpolymere, Styrol/Maleinsäureanhydridcopolymere und ähnliche Polymere von aromatischen carbocyclischen Monovinylidenmonomeren; Polycarbonate einschließlich solcher aus Phosgen und Bisphenol A und/oder Phenolphthalein; Polyester, wie Polyäthylenterephthalat; Acrylharze, wie Poly(Methylmethacrylat)j Polyacety!harze, /ie Polyformaldehydharz; Nitrilharze, wie Polyacrylnitril und andere Polymere von alpha,beta-äthylenisch ungesättig-

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ten Nitrilen, wie Acrylnitril/Methylmethacrylatcopolymere; Polyamide, wie 6,6-Polyamid; Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen; Polyvinylhalogenide, wie Polyvinylchlorid und Vinylidenchloridhomopolymere und -copolymere; Polyurethane; Polyallomere; Polyphenylenoxide; Polymere von fluorierten Olefinen, wie Polytetrafluoräthylen; und andere normalerweise feste Polymere, die in festem Zustand in gewünschte Formen durch übliche Verformungsweisen verformt werden können, wie z.B. durch Kaltziehen, Vakuumziehen, Streckverformen, Druckverformung in der Wärme oder durch ähnliche Verformungsverfahren. Besonders bevorzugt sind insbesondere für Polymerschichten, die eine hohe Abriebbeständigkeit und eine hohe Transparenz haben sollen, Polycarbonate, inslbesondere diejenigen, diefeich ableiten von Bis(4-hydroxyphenol)alkylidenen (häufig bezeichnet als Bisphenol A Typen) und diejenigen, die sich aus der Kombination von solchen Bisphenol A Typ-Diolen mit Phenolphthaleintyp-Diolen ableiten. Die Polymerschicht kann selbstverständlich auch die üblichen Zusätze enthalten, wie Farbstoffe, Pigmente, Lichtstabilisatoren, verstärkende Füllstoffe, Fasern oder Ruß.

Die Dicke der Polymerschicht(en) des Verbundkörpers ist nicht besonders kritisch. Deshalb besitzt die Polymerschicht eine geeignete Dicke, wenn sie in eine kontinuierliche Schicht verformt werden kann, die die erforderliche Festigkeit hat, um unter den Bedingungen für ihre normale Verwendung zu überleben. Infolgedessen werden derartige Eigenschaften auf die es ankommt, häufig die Abriebfestigkeit, die Korrosionsbeständigkeit, die Zugfestigkeit, die Schlagzähigkeit oder andere physikalische Eigenschaften sein, die dem Fachmann für die Herstellung von Polymeren und metallisierten Polymeren bekannt sind. Üblicherweise wird aber die Dicke der Polymerschicht im Bereich von 2 bis 10 000 Mikrometer, bevorzugt 10 bis 500 Mikrometer liegen.

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Die Metallschicht(en) des mehrschichtigen Verbundkörpers, die die Spiegelreflektion und auch die Sperrwirkung und auch die elektrische Leitfähigkeit verleiht, falle diese erwünscht sind, besteht bevorzugt aus einem Metall oder einer Legierung von zwei oder mehreren Metallen, die bei einer Temperatur oder in einem Temperaturbereich schmilzt, der 80 bis 13596 der maximalen Temperatur ausmacht, die das Metall während der Verformung erreicht, wobei diese Temperatur in ⁰K angegeben ist. Bevorzugt schmilzt das Metall oder die Metallegierung bei einer Temperatur oder in einem Bereich von Temperaturen, das 90 bis IIO96 der Verformungstemperatur ist. In anderen bevorzugten Ausführungsformen hat das Metall oder die Legierung eine Liquidustemperatur (T^-Temperatur in ⁰K), bei der das Metall oder die Legierung vollständig flüssig ist, und eine Solidustemperatur (T_s-Temperatur in ⁰K, bei der das Metall oder die Legierung eben beginnt sich zu verflüssigen)-, -die innerhalb des Bereichs von 0,85 T_f bis 1,35 T_f sind, wobei T^ die Temperatur in ⁰K ist, bei der der Verbundkörper verformt wird, bzw. verformt worden ist.

Typischerweise können solche bevorzugte Metallegierungen weiter dadurch charakterisiert werden, daß sie mindestens 50 Gew. 96, insbesondere 60 bis 87 Gew.96, von mindestens einem Metall mit einem Schmelzpunkt unterhalb 450⁰C (723°K) und mindestens 5 Gew.96, besonders bevorzugt 10 bis-47 Gew.96, von mindestens einem anderen Metall enthalten, das ebenfalls einen Schmelzpunkt unterhalb 450⁰C (723⁰K) besitzt. Besonders bevorzugt sind Legierungen, die den vorstehend bevorzugten Metallegierungen gleichen und zusätzlich noch mindestens 0,1 Gew.96, besonders bevorzugt 3 bis 20 Gew.96, eines Metalls mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 450⁰C (723⁰K) enthalten.

Sin Beispiel eines geeigneten Metalle ist -Indium· Geeignete Metallegierungen sind die Legierungen von zwei oder mehre ren der folgenden Metalle: Cadmium, Indium, Zinn, Antimon, Zink, Blei, Viamuth und Silber. Zusätzlich können ander« Metall« in den Legierungen vorhanden «ein, solang« der

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Schmelzbereich der Legierung innerhalb des vorgeschriebenen Bereichs von 80 bis 135% der Verformungstemperatur ist. Typische derartige Legierungen sind Legierungen, die mindestens 50 Gew.% von einem öderen mehreren der Metalle Antimon, Indium, Wismuth, Zinn, Zink, Cadmium und Blei, O bis IO Gew.% von e inem oder mehreren der Metalle Mangan, Nickel, Eisen und andere Metalle mit Schmelzpunkten von größer als 110O⁰C (1373⁰K) und als Restbestandteil ein oder mehrere der Metalle Silber, Kupfer, Gold, Aluminium und Magnesium enthalten. Von besonderem Interesse sind Legierungen, die eine Solidustemperatur von weniger als 650⁰K, bevorzugt weniger als 548⁰K, haben und mindestens 60 Gew.% von mindestens einem der Metalle Indium, Wismuth, Zinn, Zink, Cadmium, Antimon und Blei und nicht mehr als 95 Gew.%, bevorzugt nicht mehr als 90 Gew.%, und besonders bevorzugt nicht mehr als 80 Gew.% von einem dieser Metalle enthalten.

Beispiele für bevorzugte Legierungen enthalten mindestens 5 Gew.% von mindestens zwei der folgenden Metalle: Zinn, Wismuth, Blei, Zink, Cadmium und Antimon. Beispiele von bevorzugten Legierungen sind die folgenden Legierungen, die die Metalle in den angegebenen Gewichtsprozentsätzen enthalten: Legierung (1): 5 bis 95% Zinn, 5 bis 95% Wismuth und O bis 40% Kupfer; Legierung (2): 5 bis 95% Zinn, 5 bis 95% Wismuth und 0 bis 49,9% Silber; Legierung (3): 5 bis 95% Zink, 5 bis 95% Cadmium und 0 bis 49,9% Silber; Legierung (4): 5 bis 95% Zink, 5 bis 95% Cadmium und 0 bis 10% Magnesium; Legierung (5): etwa 0,1 bis 95% Zinn und 5 bis 99,9% Indium; Legierung (6): 5 bis 95% Zinn, 5 bis 95% Blei und 0 bis 40% Kupfer; Legierung (7): 5 bis 95% Zinn, 5 bis 95% Blei und C bis 49,9% Silber; Legierung (8): 5 bis 95% Zinn, 5 bis 30% Antimon und 0 bis 40% Kupfer; Legierung (9): 40 bis 94% Zinn, 3 bis 30% Antimon, 3 bis 5 7% Wismuth und 0 bis 40% Kupfer; Legierung (10): 90 bis 99,9% Indium und 0,1 bis 10% von mindestens einem der Metalle Kupfer, Silber, Gold, Nickel, Wismuth, Zinn, Zink,

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Cadmium, Antimon und Blei; Legierung (11)ι 75 bis 99,9%, insbesondere 85 bis 98% von mindestens einem der Metalle Indium, Wismuth, Zinn, Zink, Cadmium,- Antimon und Blei und 0,1 bis 25» insbesondere 2 bis 15%, von mindestens einem der Metalle Kupfer, Silber, Gold, Nickel, Magnesium und Aluminium, vorausgesetzt, daß die Legierung (11) nicht mehr als 90 Gew.% von einem der Metalle enthält. Weiterhin sind bevorzugt Legierungen von Zinn, Silber und Indium, Legierung von Zink, Cadmium und Indium, Legierungen von Indium und Silber, Legierungen von Zinn und Cadmium, Le^ gierungen von Silber und Indium und Legierungen von Magnesium und Aluminium. Von diesen Legierungen sind Legierungen von Zinn und Wismuth und Legierungen von Zinn, Wismuth und Kupfer am meisten bevorzugt.

Hinsichtlich der in Betracht kommenden Metalle und Legierungen ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die Bevorzugung der einzelnen Metalle oder Legierungen von der Endverwendung des Verbundkörpers stark abhängt. So zeigen beispielsweise Legierungen von Zinn und Kupfer, Legierungen von Zinn und Silber und Legierungen von Zinn, Wismuth und Kupfer eine überlegene Korrosionsbeständigkeit im Vergleich zu Legierungen von Zink und Cadmium. In ähnlicher Weise sind Legierungen von Zinn, Wismuth und Kupfer und Legierungen von Zinn und Kupfer eher akzeptierbar für die Lebensmittelverpackung als toxische Legierungen von Zinn und Blei.

Fernerhin hängt .die Bevorzugung der verschiedenen Metalle oder Legierungen von den für den Verbundkörper verwendeten spezifischen Kunststoffen ab. Z.B. wurde beobachtet, daß Legierungen von Zinn und Kupfer, Legierungen von Zinn und Silber, Legierungen von Indium und Silber, Legierungen von Zinn, Wismuth und Kupfer und Legierungen von Zink und Cadmium vorteilhaft sind, wenn der mehrschichtige Verbundkörper bei Temperaturen zwischen 25⁰C (298⁰K)"und 175⁰C (448⁰K) wie dies der Fall ist, wenn die Polymerschicht im wesentlichen aus Polycarbonat besteht.

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Außerdem wurde im allgemeinen beobachtet, daß die konzentrierteren Legierungen, d.h. Legierungen, die größere Mengen, z.B. mehr als 20 Gew.% (bevorzugt mehr als 25 Gew,% oder mehr) der geringeren Komponenten der Legierung enthalten, im allgemeinen leichter gedehnt werden als verdünnte Legierungen, d.h. Legierungen, die sehr hohe Anteile der Hauptkomponente der Legierung und nur minimale Anteile der untergeordneten Komponente oder Komponenten enthalten. Z.B. eine Legierung aus 75 Gew.% Zinn und 25 Gew.% Silber ist hinsichtlich ihres plastischen Charakters einer Legierung aus 9096 Zinn und 10% Silber überlegen. Auch eine Legierung aus 50% Zinn und 50% Indium zeigt e:'-*ie wesentlich bessere Dehnbarkeit als eine Legierung aus 90% Zinn und 10% Indium.

Es wurde ferner festgestellt, daß Legierungen aus Zinn, Wismuth und einem höher schmelzenden Metall, wie Kupfer, Silber,. Nickel, Magnesium, Gold, Eisen, Chrom und Mangan, insbesondere solche, die 1. mindestens 8 Gew.% von jedem der Metalle Zinn und Wismuth und 2. mehr Wismuth als das höher schmelzende Metall enthalten, eine ausgezeichnete Haftung und hervorragende Verformungsmerkmale besitzen. So können beispielsweise Verbundkörper, die diese Legierungen enthalten, bei Temperaturen verformt werden, bei denen das Polymere und der größte Teil der Legierung schmelzen, ohne daß ein Verlust an Haftung oder an der Integrität bzw. der Kontinuität der Metallschicht auftritt· Diese mehrschichtigen Verbundkörper zeigen überlegene Sperreigenschaften gegenüber Dampf und sie können einige Male gebogen werden, ohne daß ein Verlust der Kontinuität der Metallschicht zu beobachten ist. Man erhält hervorragende Verbundkörper aus diesen stark haftenden Legierungen, wobei von besonderem Interesse insbesondere Legierungen sind, die im wesentlichen bestehen aus 25 bis 90%, bevorzugt 60 bis 80% Zinn; 8.J}is 60, bevorzugt 8 bis 30%, insbesondere 12 bis 25% Wismuth und 1 bis 25%, bevorzugt 4 bis 12% eines

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höher schmelzenden Metalls, vorzugsweise Kupfer oder Silber.

Da das normalerweise thermoplastische Polymere, das für die Mehrschichtverbundkörper gemäß der Erfindung verwendet wird, bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 25⁰C (298⁰K) bis 200⁰C (473⁰K), insbesondere 100⁰C (373⁰K) bis 200⁰C (473⁰K) verformt wird, ist es im allgemeinen wünschenswert, daß die Metalle und die Metalllegierungen bei der Erfindung Schmelzpunkte oder Schmelzbereiche innerhalb des Bereichs von 10O⁰C (373⁰K) bis 40O⁰C (673⁰K) haben, insbesondere im Bereich von 130⁰C (403°K) bis 275°C (548°K). Im Rahmen dieser Erfindung wird der Schmelzpunkt eines Metalls oder der Schmelzbereich einer Metallegierung definiert als die Temperatur oder der Temperaturbereich, bei dem die feste und die flüssige Form des Metalls oder der Legierung in Gleichgewicht stehen. Die typischen Legierungen schmelzen nicht vollständig bei einer einzigen Temperatur, sondern schmelzen allmählich über einen ziemlich weiten Temperaturbereich.

Die mehrschichtigen Verbundkörper nach der Erfindung lassen sich durch übliche Verfahren für die Herstellung von Mehrschichtmetall/organisches Polymeres-Verbundkörper herstellen, wobei die Schichten des Metalls und des Polymeren aneinander haften. Man kann z.B. das Metall als eine Beschichtung durch übliche Metallisierungsverfahren auftragen, wie z.B. durch die stromlose Abscheidung, wie sie beschrieben ist von F.A. Lowenheim in "Metal Coatings of Plastics", Noyes Date Corporation (1970), von Pinter, S.H. et al., Plastics: Surface and Finish, Daniel Davey & Company, Inc., 172-186 (1971) oder in der US-PS 24 64 143. Ein bei der Erfindung besonders bevorzugtes Metallisierungsverfahren besteht in der Vakuumbeschichtung, wobei das Metall im Vakuum verdampft und dann auf der Polymerschicht abgelagert wird, vergleiche William Goldie in "Metallic Coating of Plastics", Vol. 1, Electrochemical Publications Limited, Chap. 12 (1968). Eine andere bevorzugte Metallisierungsweise ist die Zerstäubungsbeschichtung, wie sie beschrieben ist

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in Chapter 13 des bereits genannten Werkes von Goldie. Ebenfalls geeignet aber weniger bevorzugt ist die Elektroplattierung und die Ionenplattierung. Außerdem kann der Mehrschichtverbundkörper durch !.aminierung einer Metallfolie auf die Polymerschicht hergestellt werden, wobei die Polymerschicht durch Extrusionsbeschichtung auf die Metallfolie aufgetragen werden kann.

Bei der Herstellung von mehrschichtigen Verbundkörpern, bei denen die Polymerschicht ein ziemlich polares Polymeres enthält, wie Polycarbonat, Polyester, Polyvinylhalogenid, PoIyvinylidenhalogenid, Polyvinylalkohol, Acrylpolymere und andere bekannte polare Polymere, ist es im allgemeinen nicht erforderlich, die Polymerschicht vor der Auftragung der Metallschicht vorzubehandeln. Wenn aber relativ unpolare Polymere für die Polymerschicht verwendet werden, z.B. Polystyrol oder Polyäthylen, ist es häufig vorteilhaft, die Oberfläche der Polymerschicht ausreichend vorzubehandeln, um die Bindung zwischen dem Metall und den Polymeren zu erhöhen. Solche Vorbehandlungen schließen beispielsweise die Gasphasensulfonierung ein, wie sie in der US-PS 36 25 751 und in der US-PS 36 86 018 beschrieben ist. Andere geeignete Methoden zur Vorbehandlung des Polymeren sind beispielsweise die Koronaentladung, Flammbehandlung oder Sulfonierung in der flüssigen Phase. Alternativ kann die Polymerschicht mit einem Klebstoff beschichtet werden, wie mit einem Äthylen/ Acrylsäurecopolymeren, einem Äthylen/Vinylacetatcopolymeren oder mit ähnlichen Klebstoffen, die üblicherweise verwendet werden, um Metallschichten mit Schichten aus relativ unpolaren organischen Polymeren fest haftend zu verbinden.

Die Dicke der Metallschicht ist in dem Mehrschichtverbundkörper nicht besonders wesentlich, solange die Metallschicht einen im wesentlichen kontinuierlichen Film über der gewünschten Oberfläche der Polymerschicht bildet und dadurch eine hochreflektierende Oberfläche liefert, eine hohe Sperr-

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wirkung gegenüber Dampfdurchgang hat und die gewünschte elektrische Leitfähigkeit für die Endverwendung hat. Bevorzugt liegt die Dicke der Metallschicht im Bereich von 0,002 bis 100 Mikrometer, bevorzugt 0,01 bis 100 Mikrometer und besonders bevorzugt 0,01 bis 1 Mikrometer.

Die Metallschicht kann zwar auf einer oder beiden Seiten der Polymerschicht(en) angebracht werden, doch ist es im allgemeinen wünschenswert, die Metallschicht nur auf eine Oberfläche der Polymerschicht aufzubringen. In einem Formkörper, wie er in der Zeichnung gezeigt wird, schützt infolgedessen die Polymerschicht die Metallschicht gegen Abrieb, der eine Herabsetzung der hohen Reflektion des Gegenstandes zur Folge haben würde. Andererseits ist es jedoch möglich, wenn die Metallschicht auf die Oberfläche der Polymerschicht aufgebracht wird, die im fertigen Gegenstand exponiert ist, daß eine solche Metallschicht durch einen Überzug mit irgendeinem anderen haftenden Material geschützt werden kann. Beispiele von solchen Materialien, die für Schutzüberzüge für die Metallschichten geeignet sind, schließen beispielsweise ein Polycarbonate, wie diejenigen, die sich von Bisphenol A und/oder Phenolphthalein ableiten, Polyester, wie Poiyäthylenterephthalat, Acrylpolymere, wie Poly(methylmethacrylat), Vinylidenchloridcopolymere (SARAN), Polyepoxide, Alkydharze oder Polyurethane. Ein Beispiel für das Auftragen einer Metallschicht ist in der US-PS 39 16 beschrieben. Dort wird das schützende Polymere in Form eines Latex auf die Metallschicht aufgetragen und zu einem kontinuierlichen Film bei einer Temperatur unterhalb der Formbeständigkeitstemperatur des Polymeren getrocknet. Bei Anwendung dieser Arbeitsweise ist es möglich, den Metallverbundkörper vor oder nach der Anwendung des Schutzüberzuges zu verformen. In Fällen, bei denen eine hohe Sperrwirkung erwünscht ist, ist es im allgemeinen vorteilhaft, die Metallschicht mit einem Sperrpolymeren wie z.B. einem Vinylidenchloridpolymeren/Vinylidenchloridcopolymeren gemäß der US-PS 39 16 048 zu überziehen.

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Nach dem Verhaften der Metallschicht mit der Polymerschicht wird der Mehrschichtverbundkörper in üblicher Weise auf die .gewünschte Gestalt verformt, z.B. durch Wärmeverformung oder durch Verformung in der festen Phase. Bevorzugt ist der Verformungsprozeß eine übliche Wärmeverformung zum Verformen von Blechen oder Platten, normalerweise bei Temperaturen zwischen etwa der Einfriertemperatur (Tg) des Polymeren und dem Schmelzpunkt des Polymeren oder höher, vorausgesetzt, daß das Polymere eine ausreichende Schmelzfestigkeit hat, um einen Verformungsvorgang zu erleiden, ohne zu reißen oder zu brechen. Beispiele von Thermoverformungsverfahren sind Differentialluftdruck-Thermoverformung, Thermoverformung in zwei aufeinander passenden Formen, Vakuumverformung, Vakuumverformung mit Zapfen, Ziehverformung, Stoßverformung, Gummikissenverformung, Hydroverformung und Streckverformung. Da die meisten bevorzugt verwendeten thermoplastischen Polymeren Schmelzpunkte von weniger als 200⁰C (473⁰K) haben, ist es im. allgemeinen vorteilhaft, die Verbundkörper bei einer Temperatur von 25°C (298⁰K) bis 200⁰C (473⁰K), insbesondere bei 9O⁰C (363°K) bis 180°C (453⁰K) zu verformen. Alternativ können die Verbundkörper in der festen Phase verformt werden, wobei die Verformung bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren erfolgt. Beispiele von Verformungen in der festen Phase sind Kaltwalzen, Stoßextrusion, Schmieden, Förderextrusion (forward extrusion), "Cold heading" und Verformen mit einem Gummikissen. Derartige und weitere Verformungsmethoden sind z.B. beschrieben von P.M. Coffman in Soc. Pias. Eng. Journal, Vol. 25, Jan. 1969 (50-54) und Soc. Auto. Eng. Journal, Vol. 76, No. 6, 34-41 (1968).

Bei der nach der Erfindung in Betracht kommenden Verformung wird der gesamte Verbundkörper oder ein Teil davon in einer solchen Art verformt oder geformt, daß mindestens ein Teil des Verbundkörpers eine kumulative Oberflächendimensionsveränderung von mindestens 20%, bevorzugt mindestens 30% erfährt.

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Unter kumulativer Oberflächendimensionsveränderung wird die kombinierte Veränderung von Länge und Breite verstanden, bei der eine Abnahme und auch eine Zunahme in einer bestimmten Dimension als eine positive Änderung behandelt wird. Außerdem können eine oder beide Oberflächendimensionen während des Verformungsvorganges geändert werden.

Methoden zur Beobachtung der Veränderungen der Oberflächendimension sind durch A. Nadai in "Plasticity", McGraw-Hill (1931) beschrieben. Bevorzugt wird der Verbundkörper oder ein Teil davon auf eine Fläche gedehnt oder gestreckt, die mindestens 30% größer ist als seine ursprüngliche fläche ₉ ^: wobei die Vergrößerung bevorzugt 50 bis 300%, insbesondere 150 bis 300% beträgt. Wenn nur ein Teil des Verbundkörpers gestreckt wird, erfährt dieses gedehnte Teil die vorhin genannte Flächenvergrößerung. Ein Beispiel von einer solchen Dehnung oder Streckung eines Teils liegt bei einer Autostoßstange, einem profilierten Becher, einer Blasenpackung (blister package) und bestimmten Reflektoren vor. Ein solcher

Teil kann nur so klein sein wie 1 mm , ist in der Regel

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aber größer als 1 cm und bevorzugt größer als 50 cm . Der tatsächliche Grad der Dehnung schwankt selbstverständlich in Abhängigkeit von der beabsichtigten Endverwendung.

Nach dem Verformungsvorgang kann der verformte Verbundkörper ohne weitere Bearbeitung verwendet werden, wie z.B. für die meisten Anwendungen auf dem Verpakcungssektor und für elektrisch leitende Materialien . Bei diesen Anwendungen kann der verformte Mehrschichtverbundkörper z.B. als Kübel oder als ein ähnlicher tief gezogener Behälter für verschiedene sauerstoffempfindliche Lebensmittel verwendet werden oder als Verpackungsf ilm oder als Druckschaltung für elektrische und elektronische Ausrüstungen. Falls die Metallschicht bei solchen Anwendungen nicht auf beiden Seiten durch eine Polymerschicht und/oder eine schützende Polymerschicht beschrieben ist, ist es vorteil-

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haft, die Metallschicht mit einer Schutzschicht in der bereits angegebenen Weise zu überziehen.

Zusätzlich zu den bereits genannten Anwendungen kann ein Verbundkörper, der im allgemeinen einen Hohlraum wie in der Zeichnung zeigt, dadurch verstärkt werden, daß der umschlossene Hohlraum ganz oder teilweise mit einem verstärkenden Material gefüllt wird. Alternativ kann das verstärkende Material an der Oberfläche des Verbundkörpers außerhalb des Hohlraums oder einer konkaven Form angebracht werden, wie dies der Fall ist, bei dem Reflektor für die Vorderlampe eines Automobils. Der Typ des verstärkenden Materials ist nicht besonders wesentlich. Es kann z.B. als derartiges Material ein Metall, wie Stahl oder Holz, Stein, Zement oder Kunststoff verwendet werden, wobei Kunststoffe auf Basis von natürlichen und/oder synthetischen organischen Polymeren bevorzugt sind. Der verstärkende polymere Füllstoff kann aufgeschäumt oder nicht aufgeschäumt, fest oder flexibel, elastomer oder nicht elastomer sein. Diese verstärkenden Füllstoffe können ungefüllt oder gefüllt sein, z.B. mit Pigmenten, Stabilisatoren oder verstärkenden Fasern, wie Glasfasern oder Füllstoffen. Sie können auch einen Verschnitt von Polymeren darstellen, der vernetzende Komponenten enthält.

Beispiele von geeigneten festen polymeren Materialien sind Polyurethan, Polystyrol, Epoxyharze, Polyvinylchlorid, "Vinylac"-harze, Siliconharze, Cellulosematerialien, Acrylpolymere, gesättigte Polyester und ungesättigte Polyester oder Asphalt. Von diesen Materialien sind im allgemeinen die Polyurethane bevorzugt. Zusätzliche Beispiele von derartigen steifen Materialien, insbesondere in Form von Schäumen und Verfahren zu deren Herstellung sind vollständiger in der US-PS 37 03 571 beschrieben. Die harten Polymeren und die harten Polymerschäume sind besonders geeignet für die Herstellung von Gegenständen, die keiner hohen Schockbeanspruchung ausgesetzt sind.

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Bei der Herstellung von derartigen Gegenständen, wie Stoßstangen oder äußeren Dekorationsteilen für Automobile und andere Yerkehrsfahrzeuge, die der Stoßbeanspruchung ausgesetzt sind, ist es vorteilhaft» als verstärkendes Material ein elastomeres Polymeres, bevorzugt in der Form eines Schaums zu verwenden. Beispiele von solchen elastomeren Polymeren schließen ein elastomere Polyurethane, kautsch.ukartige Styrol/Butadiencopolymere, Polybutadienkautschuk, natürlicher Kautschuk, Äthylenpolymere, insbesondere Äthylen/ Propylencopolymerkautschuk. Solche elastomeren Polymere sind sowohl in fester als auch in aufgeschäumter Form ebenso bekannt wie die Verfahren zu ihrer Herstellung, so daß eine nähere Schilderung dieser Sachverhalte nicht erforderlich ist. Andere geeignete verstärkende polymere Materialien sind Polyäthylenschaum, chloriertes Polyäthylen oder Verschnitte von zwei oder mehreren der genannten verstärkenden Materialien.

Das verstärkende Material läßt sich leicht durch eine Vielzahl von Arbeitsweisen in den verformten Mehrschichtverbundkörper einbringen. Z.B. ist es möglich, durch ein Aufschäumen am Ort seiner Bestimmung oder durch ein Eingießen von aufschäumbaren Massen oder durch Gießen von Formkörpem oder durch Rotationsgießen derartige Verstärkungen vorzunehmen. Beispiele derartiger Arbeitsweisen sind im einzelnen in der US-PS 34 14 456 beschrieben. Es sollten solche Einfüll- oder Gießeverfahren verwendet werden, daß der verformte Schichtkörper sich während des Gießens, AufSchäumens und/oder Härtens nicht weiter verformt. Wenn jedoch Bedingungen vorhanden sind, bei denen eine Verformung eintreten kann, ist eine schützende Form für den verformten Verbundkörper erforderlich.

In den folgenden Beispielen sind die Angaben über Teile und Prozentsätze Gewichtsangaben, falls nicht etwas anderes festgestellt wird.

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Beispiel 1 Metallisierung

Ein rechteckiger Bereich eines Polystyrolfilms mit den Dimensionen 27_f94 cm χ 12,7 cm und einer Dicke von 127 Mikrometer, der in einem ausreichenden Maß sulfoniert ist, um das Polystyrol mit Wasser benetzbar zu machen, wird mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 6O°C für etwa eine halbe Stunde getrocknet. Ein Korb aus Wolframdraht, der in einem evakuierbaren Glockengefäß angeordnet ist und elektrisch mit einem Draht verbunden ist, um eine Kraft von 5 Kilovolt für einen Elektronenstrahl zu liefern, wird mit einem Indiumkorn (0,1 g) beschickt und der getrocknete Polystyrolfilm wird in das Gefäß oberhalb des Drahtes gegeben. Der Film wird der Form des Teilzylinders, der einen Radius von etwa 12,7 cm hat, angepaßt, indem er an ein festes Metallblatt dieser Konfiguration mit einem Klebestreifen befestigt wird. Der angepaßte Film wird in dem Glockengefäß derartig angeordnet, daß die Achse des Zylinders sich in der Nähe des Drahtes befindet, um eine ziemlich gleichförmige Dicke des abzulagernden Metalls zu erreichen. Das Glockengefäß wird geschlossen und das System wird auf einen

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Druck von 3 x 10 mm Hg evakuiert. Der durch den Draht gehende elektrische Strom wird eingeschaltet -und auf eine nominale Stromstärke von 0,8 Amp. eingestellt und 30 Sekunden beibehalten. Dann wird er für 1 Minute ausgeschaltet. Der gleiche Zyklus wird wiederholt und nachher wird das Glockengefäß gegenüber der Atmosphäre geöffnet.

Thermoformung

Der metallisierte Polystyrolfilm, der eine Metallschicht von einer Dicke von etwa 0,2 Mikrometer besitzt, wird in ein Segment mit Dimensionen von etwa 12,7 cm χ 12,7 cm geschnitten. Das Segment wird in eine Becherform zur thermischen Verformung gegeben, wobei diese Form einen Kammerdurchmesser

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von 9»5 cm und eine Formtemperatur von 93»3°C (366,3°K) hat. Durch eine Verbindungsleitung wird Luft zu der Seite der Form geführt, die der Metallschicht des Films gegenüberliegt in einer Menge, um eine Belastung von 2,09 kg/cm auszuüben. Dadurch wird die Probe auf eine Tiefe von 2,14 cm gezogen und von der Form entfernt. Die verformte Probe hat eine brilliante, hochglänzende Oberfläche, wenn sie durch die Schicht des Polystyrolfilms betrachtet wird. Die Oberfläche ist elektrisch leitend von der Kante des thermoverformten metallisierten Films bis zum Zentrum.

Vergleichsprobe

Für Vergleichszwecke wird ein zweiter ähnlicher Streifen eines Polystyrolfilms in der zuvor beschriebenen Weise metallisiert mit der Ausnahme, daß anstelle von Indium Aluminium verwendet wird und die Abscheidungsbedingungen geändert werden auf 1 Amp. für 1,25 Minuten. Der erhaltene metallisierte Film wird in gleicher Weise verformt mit der Ausnahme, daß der Luftdruck nur 0,77 kg/cm beträgt, um eine wesentlich geringere Streckung hervorzurufen, sodaß die Gesamttiefe des verformten Gegenstandes nur 1,9 cm beträgt. Die erhaltene Probe ist nicht brilliant reflektierend und zeigt nur eine diffuse Reflektion. Außerdem besitzt sie keine elektrische Leitfähigkeit von der Kante bis zum Zentrum der Probe.

Beispiel 2

Ein rechteckiger Abschnitt mit den Dimensionen 33»02 cm χ 55,88 cm mit einer Dicke von 127 Mikrometer eines Polycarbonatf ilmes , dessen Polycarbonat sich von Bisphenol A und Phosgen ableitet, wird in ein wie in Beispiel ausgerüstetes Glockengefäß gegeben. Ein 0,5 g Korn einer Legierung aus 5096 Zinn, 30% Wismuth und 2096 Kupfer wird von dem Wolframdrahtkorb auf den Polycarbonatfilm verdampft. Der

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elektrische Strom des Korbs wird derartig kontrolliert, daß eine vollständige Verdampfung der Legierung in 2 Minuten eintritt. Ein Segment (12,7 χ 12,7 cm) des metallisierten Polycarbonatfilms wird aus der Probe geschnitten und in eine Thermoformungsform mit einer Formtemperatur von 137,8⁰C (410,8⁰K) eingespannt. Der Oberfläche der Metallschicht wird ein ausreichender Druck zugeführt, daß eine Belastung von 2,09 kg/cm entsteht. Es wird dabei eine Probe auf eine Tiefe von 2,5 cm in der Wärme verformt und dann aus der Form abgezogen. Die Probe hat eine brilliante, hochreflektierende Oberfläche, wenn sie durch den Polycarbonatfilm betrachtet wird. Die metallische Oberfläche ist elektrisch leitend von der Kante der Probe "bis zu dem Mittelpunkt der Probe.

In Übereinstimmung mit der vorstehenden Arbeitsweise dieses Beispiels wurden einige andere Legierungen gemäß der Erfindung auf den Polycarbonatfilm abgeschieden und nachher zu becherartigen Gebilden in der Wärme geformt. Diese besaßen brilliante, hochreflektierende Oberflächen, wenn man sie durch den Polycarbonatfilm betrachtete und waren von der Kante bis zum Mittelpunkt elektrisch leitend. Es wurden hierzu folgende Legierungen benutzt: 0,7 g einer Legierung aus 80% Zinn, 15% Wismuth und 5% Kupfer; 0,6 g einer Legierung aus 75% Zinn, 20% Wismuth und 5% Silber; 0,6 g einer Legierung aus 75% Zinn und 25% Silber und 0,7 g einer Legierung aus 75% Zinn und 25% Blei.

Für Vergleichszwecke wurden andere Metalle und Legierungen außerhalb der Erfindung in gleicher Weise auf einem Polycarbonatfilm abgeschieden und nachher in der Wärme zu becherartigen Gebilden in der bereits beschriebenen Weise verformt« Diese Gebilde zeigten einen Verlust der elektrischen Leitfähigkeit und der Spiegelreflektion. Hierzu wurden als Metalle und Legierungen verwendet Edelstahl, eine Legierung aus 50% Zinn und 50% Kupfer, eine Legierung aus 85% Aliimi-

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nium und 1596 Magnesium und derartige Metalle, wie Aluminium, Zinn, Kupfer, Silber und Chrom, die einzeln auf dem PoIycarbonat abgeschieden wurden.

Da beobachtet wurde, daß Legierungen von Zinn und Wismuth, Legierungen von Zink und Cadmium und Legierungen von Zinn und Blei manchmal einen geringen Verlust an Spiegelreflektion und elektrischer Leitfähigkeit zeigen, wenn sie auf Polycarbonatfilme aufgebracht und in der Wärme bei Temperaturen von 137ι8⁰C(410,8⁰K) verformt werden, wurde mit Erfolg versucht, derartige geringe Verluste an Reflektion und elektrischer Leitfähigkeit dadurch zu vermeiden, daß geringe Prozentsätze (bevorzugt etwa 2 bis etwa lOP/o) an Silber, Kupfer und/oder einem oder mehreren anderen Metallen, die oberhalb 450⁰C (723⁰K) schmelzen, in die Legierung aufgenommen werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß man eine sehr dünne Schicht (<50 Ä) von Silber oder einem höherschmelzenden Metall (>450°C; Λ723^ΟΚ) oder eine Metalllegierung auf dem Polycarbonatfilm vor der Abscheidung der Legierung aufbringt.

Als ein Beispiel einer derartigen modifizierten Metallisierung wurde ein 0,01 g Korn Silber auf einem Polycarbonatfilm durch Vakuummetallisierung aufgebracht und dann wurde ein 0,5 gKorn einer Legierung aus 50% Zink und 50% Cadmium auf der Silberschicht des Polycarbonatfilms niedergeschlagen. Bei der Wärmeverformung des erhaltenen metallisierten Film durch das bereits geschilderte Verfahren erhielt man einen Becher mit einer Tiefe von 3,5 cm, der hochreflektierend und elektrisch leitend war.

Beispiel 3

Ein in der Wärme verformbarer amorpher Film aus Polyalkylenterephthalat (Polyesterfilm) mit einer Dicke von etwa 25 Mikrometer wird oberflächenaktiviert, indem man den Film

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durch eine Flamme in Übereinstimmung mit einer bekannten Flammbehandlungsmethode führt. Ein 1,2 g Korn einer Legierung aus 55% Zinn, 35% Wismuth und 10% Silber wird auf der mit der Flamme behandelten Oberfläche des Polyesterfilms im Vakuum in Übereinstimmung mit den vorhergehenden Beispielen abgeschieden. Der metallisierte Film wird dann in der Wärme in ein becherartiges Gebilde bei einer Formtemperatur von 77°C (35O⁰K) verformt. Der erhaltene Formteil ist hochreflektierend und elektrisch leitend.

Beispiel 4

Ein Polystyrolfilm mit einer Dicke von etwa 13 Mikrometer wird in der Flamme wie in dem vorhergehenden Beispiel behandelt, und die Probe wird in ein Glockengefäß gegeben, das evakuiert wird. Das evakuierte Gefäß wird dann mit einer kleinen Menge Argongas gefüllt, und es wird eine hohe negative Spannung an eine Verbindung des Drahtkorbes angelegt, wobei die andere Verbindung offen ist und die Basisplatte des Vakuumsystems geerdet ist. Dieses Anlegen einer hohen negativen Spannung erzeugt eine Glühentladung von 10 Milliamp. bei 0,7 Kilovolt und einem Argondruck von 0,1 mm Hg. Diese Glühentladung wird für etwa 1 Minute fortgesetzt, und die Hochspannung wird dann unterbrochen. Ein 0,4 g Korn Indium wird dann im Vakuum auf dem vorbehandelten Polystyrolfilm durch die bereits geschilderte Vakuumtechnik abgelagert.

Ein Segment mit den Dimensionen 12,7 cm χ 12,7 cm einer metallisierten Polystyrolprobe wird mit einem Latex aus Vinylidenchlorid/Acrylnitril/Sulfoäthylmethacrylat (90/8/2) Terpolymeren beschichtet, indem ein Latex mit 50% Feststoffen des Terpolymeren auf die Metallschicht aufgebracht wird, sodaß ein Film mit einer Naßdicke von etwa 5 Mikrometer entsteht. Der Latexfilm wird 2 Stunden bei 65°C (338⁰K) getrocknet, und der getrocknete metallisierte Verbundkörper

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wird nachher zu einem Becher mit einer Tiefe von 3 cm verformt. Die Metallschicht ist hochreflektierend und visuell kontinuierlich. Der wärmeverformte Verbundkörper zeigt bei der Prüfung eine Sperrwirkung entsprechend einer Sauerstoffdurchlässigkeit von 0,02 ccm/645 cm /24 h/atm bei 25⁰C (298⁰K). Die Sauerstoffdurchlässigkeit wird durch die dynamische gaschromatographische Methode von T.L. Caskey in Modem Plastics, Dezember (1967) bestimmt.

Ein ähnlicher Polystyrolfilm wird mit Aluminium metallisiert, mit dem gleichen Terpolymerlatex beschichtet und in der Wärme zu einem Becher mit einer Tiefe von 2,5 cm verformt. Nachher ist der Metallfilm diskontinuierlich und hat eine Sauerstoffdurchlässigkeit von größer als 5 ccm/645 cm /24 h/atm.

Beispiel 5

Ein 12,7 cm χ 12,7 cm großer Abschnitt des Polycarbonatfilms von Beispiel 2 wird auf einer Stahlplatte angeordnet. Es werden 50 g Indium in einem Tiegel geschmolzen, und das geschmolzene Metall wird auf den Polycarbonatfilm gegossen, um einen Überzug mit einer Dicke von etwa 0,158 cm über einen kreisförmigen Bereich mit einem Durchmesser von 7»62 cm zu ergeben. Der erhaltene Metall/Polymer-Verbundkörper wird durch die Arbeitsweise der vorhergehenden Beispiele zu einem Becher mit einer Tiefe von 2 cm verformt. Der Becher hat eine brilliant reflektierende Oberfläche bei der Betrachtung durch den Polycarbonatfilm. Er ist elektrisch leitend von der Kante bis zum Mittelpunkt des verformten Bechers.

Bei den vorhergehenden Beispielen ist die Wärmeverformung der Verbundkörper zu Bechern mit einer Tiefe von 2 cm vergleichbar einer biaxialen Streckung, die ausreichend ist, um die Fläche des in der Wärme verformten Bechers um 409ό zu vergrößern gegenüber der Fläche des metallisierten Films vor der Wärmeverformung.

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Beispiel 6

Nach, der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde ein Zweischichtverbundkörper unter Verwendung des Polycarbonatfilms von Beispiel 2 und einer Legierung aus 50% Zinn, 30% Wismuth und 20% Kupfer hergestellt. Ein Teil (2,54 cm χ 15,24 cm) des Zweischichtverbundkörpers wurde auf seine Haftung untersucht, durch Anlegen und Entfernung eines druckempfindlichen Klebebandes (1,91 cm χ 5,08 cm), wobei die Schicht der Legierung eine Dicke von 1 000 S hatte. Es wurde bei diesem Versuch keine Entfernung der Legierungsschicht beobachtet.

Für Vergleichszwecke wurde ein anderer Teil des Polycarbonatfilms mit Aluminium unter Verwendung einer ähnlichen Arbeitsweise überzogen. Bei der Prüfung des aluminisierten Films (Dicke der Aluminiumschicht 1 000 S) auf Haftung in der vorher geschilderten Weise wurde das Metall mindestens nahezu vollständig in der von dem Klebeband berührten Region entfernt.

Beispiel 7

Ein anderer Teil des mit der Legierung beschichteten Films von Beispiel 6 mit den Dimensionen 2,54 cm χ 15,24 cm wird auf 130⁰C (403°K) für 5 Minuten erwärmt. Der Metallfilm wird dann mit einer Rasierklinge angeritzt und es wird ein druckempfindliches Klebeband angelegt, um einen Teil der Anritzungen zu bedecken. Ein Wassertropfen wird auf die nicht abgedeckten Anritzungen der Metallseite aufgebracht. Die Probe wird in dieser Weise für etwa 1 Minute imprägniert, und dann wird das Band langsam von der Probe abgezogen. Es wird keine Entfernung der Legierung beobachtet.

Für Vergleichszwecke wird ein Teil des aluminisierten Polycarbonate von der Vergleichsprobe von Beispiel 6 nach der Arbeitsweise von Beispiel 7 erwärmt. Die Probe wird ange-

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ritzt, mit Klebeband versehen und mit Wasser wie in Beispiel 7 benetzt. Bei der Entfernung des Klebebandes wird der Aluminiumüberzug von dem Polycarbonatfilm sauber abgelöst.

Beispiel 8

Es wird nach den Beispielen 6 und 7 gearbeitet, doch wird ein Film aus Polyethylenterephthalat anstelle des Polycarbonatfilms verwendet. Es werden Legierung/Polymer-Verbundstoffe und Aluminium/Polymer-Verbundstoffe hergestellt und auf ihre Haftung wie in den Beispielen 6 und 7 geprüft. Die Legierung/ Polymer-Verbundstoffe bestehen beide Prüfungen, wogegen die Aluminium/Polymer-Verbundstoffe bei beiden Prüfungen versagen.

Beispiel 9

Es wird nach den Arbeitsweisen der Beispiele 6 und 7 gearbeitet mit der Ausnahme, daß eine Legierung aus 75% Zinn und 25% Silber anstelle der Legierung von den Beispielen 6 und 7 benutzt wird. Es wird ein Legierung/Polycarbonat-Verbundstoff hergestellt und auf Haftung geprüft. Der Verbundstoff besteht beide Prüfungen.

Wenn der Polycarbonatfilm mit Zinn, Silber oder einer Legierung aus 99% Zinn und 1% Silber metallisiert wird und dann die Haftung wie in den Beispielen 6 und 7 geprüft wird, versagen die metallisierten Verbundstoffe bei der Prüfung der Haftung.

Beispiel 10

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 wird ein Abschnitt eines Polyäthylenfilms mit den Dimensionen 15,24 cm χ 60,96 cm mit etwa 0,2 g einer Legierung aus 80% Zinn, 14% Wismuth und 5% Kupfer beschichtet. Wenn eine Portion mit den Dimensionen von 15,24 cm χ 15,24 cm auf ihre Sperrwirkung gegenüber

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Sauerstoff geprüft wird, zeigt sie eine Sauerstoffdurchlässigkeit von etwa 1,8 ccm/24 h.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn ein Polyäthylenfilm oder ein anderer Polymerfilm, wie ein Film aus einem Vinylidenchloridcopolymeren (SARAN^) mit anderen Legierungen aus 25 bis 95% Zinn, 5 "bis 75% von mindestens einem der Metalle Wismuth, Antimon, Zink oder Blei und bis zu 25% von mindestens einem der Metalle Kupfer, Silber und Nickel metallisiert wird.

Wenn ein ähnlicher Polyäthylenfilm mit Aluminium in ähnlicher Weise beschichtet und auf seine Sperrwirkung für Sauerstoff geprüft wird, wird eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 36 ccm/24 h beobachtet. Der unbeschichtete Polyäthylenfilm zeigt eine Sauerstoffdurchlässigkeit von etwa 180 ccm/24 h.

Beispiel 11

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 wird ein Zweischichtverbundkörper unter Verwendung des Polycarbonatfilms von Beispiels 2 und einer Legierung aus 84% Zinn, 12% Wismuth und 4% Kupfer hergestellt. Eine Probe mit den Dimensionen 12,7 cm χ 12,7 cm dieses Verbundkörpers wird auf ihren elektrischen Widerstand durch Verbinden von zwei elektrischen Kontakten mit der Probe geprüft, und es wird ein Widerstand von 0,7 Ohm gemessen. Die Probe wird zu einem Becher mit einer Tiefe von 2 cm wie in Beispiel 2 verformt, und der elektrische Widerstand wird erneut durch Anlegen der elektrischen Kontakte in dem verformten Bereich der Probe gemessen. Der Elektrische Widerstand beträgt jetzt 1 Ohm.

Für Vergleichszwecke wird ein Zweischicht-Verbundkörper wie in Beispiel 11 hergestellt mit der Ausnahme, daß Aluminium anstelle der Metallegierung verwendet wird. Es wi.rd wie in Beispiel 11 eine Probe mit den Dimensionen 12,7 cm

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χ 12,7 cm des Verbundkörpers mit Aluminium auf seinen elektrischen Widerstand geprüft, dann wird der Verbundkörper verformt und erneut auf seinen elektrischen Widerstand geprüft. Dabei werden folgende Ergebnisse erzielt. Der elektrische Widerstand vor der Verformung beträgt 0,7 Ohm, nach der Verformung >1 000 Ohm. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn Silber anstelle von Aluminium verwendet wird.

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Claims

Patentanwalt Ludwigstr. 67 Gießen/Lahn · H/He (1105) The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, U.S.A. Metall/Polymer-Verbundkörper Priorität; 7. Januar 1977, USA Serial Nr. 757 706 Patentansprüche:

1. Verformter Metall/organisches Polymeres-Verbundkörper, gekennzeichnet durch eine Schicht eines normalerweise festen thermoplastischen Polymeren, eine Schicht eines weichen Metalles, die an mindestens einer Oberfläche der Polymerschicht haftet, wobei mindestens ein Teil dieses Verbundkörpers während des Verformens so modifiziert worden ist, daß dieses Teil eine kumulative Oberflächendimensionsveränderung von mindestens 20% erfahren hat und wobei das weiche Metall ein Metall oder eine Legierung von zwei oder mehreren Metallen ist, das bzw. die bei einer Temperatur oder in einem Temperaturbereich schmilzt, der bei 80 bis 135% der Temperatur, die bei der Verformung verwendet wurde, liegt unter Messung der Temperatur in ⁰K.

2. Verbundkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., daß das weiche Metall Indium ist oder eine Legierung von mindestens zwei der Metalle Cadmium, Indium, Zinn, Antimon, Blei, Wismuth, Magnesium, Aluminium, Zink, Kupfer oder Silber und das thermoplastische Polymere ein Polycarbonat, Polyester, Acrylharz, aromatisches Monovinylidenpolymeres, ein Polymeres eines Vinylhalogenides oder eines Vinylidenhalogenides oder ein Polyacetal ist.

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iNAt INSPECTED

3. Verbundkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das thermoplastische Polymere ein Polycarbonat, ein Polyester oder ein aromatisches Monovinylidenpolymeres ist und das weiche Metall eines der folgenden Metalle oder Metalllegierungen ist:

1) Indium,

2) eine Legierung aus 55% Zinn, 35% Wismuth und 10% Silber,

3) eine Legierung aus 50% Zink und 50% Cadmium,

4) eine Legierung aus 80% Zink, 15% Wismuth und 5% Kupfer,

5) eine Legierung aus 75% Zinn, 20% Wismuth und 5% Silber,

6) eine Legierung aus 75% Zinn und 25% Silber,

7) eine Legierung aus 75% Zinn und 25% Blei,

8) eine Legierung aus 50% Zinn, 30% Wismuth und 20% Kupfer,

wobei alle Prozentangaben Gewichtsprozente sind.

4. Verbundkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Liquidustemperatur und die Solidustemperatur des weichen Metalles innerhalb des Bereiches von 0,85 T_f bis 1,35 T_f liegt, wobei T_f die Temperatur für die Verformung des Verbundkörpers ist.

5. Verbundkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymere Polyäthylen oder ein filmbildendes Vinylidenchloridpolymeres ist und das weiche Metall eine Legierung ist, die 25 bis 90 Gew.% Zinn, 5 bis 75 Gew.% von mindestens einem der Metalle Wismuth, Antimon, Zink oder Blei und bis zu etwa 25 Gew.% Kupfer, Silber oder Nickel enthält.

6. Verbundkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dad.urch gekennzeichnet , daß das

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Metall auf das Polymere aufgetragen ist durch Vakuumabscheidung, Zerstäubungsbeschichtung oder stromlose Abscheidung.

7. Verbundkörper nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Metallschicht eine Dicke im Bereich von 0,01 bis 1 Mikrometer hat.

8. Verbundkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß eine Polymerschicht an jeder Seite der Metallschicht haftet.

9. Metall/organisches Polymeres-Verbundkörper, g e k e η η zeichnet durch eine Schicht eines normalerweise festen, verformbaren thermoplastischen Polymeren und eine Schicht eines normalerweise festen, weichen Metalls, die mindestens an einer Oberfläche der Polymerschicht fest haftet, wobei das weiche Metall eine Metalllegierung ist, die mindestens 50 Gew.% eines ersten Metalls und mindestens 5 Gew.% eines zweiten Metalls enthält, und wobei diese Metalle Schmelzpunkte unterhalb 450⁰C (723⁰K) haben und die Legierung bei einer Temperatur oder in einem Temperaturbereich schmilzt, der bei 80 bis 135% der Verformungstemperatur des thermoplastischen Polymeren liegt unter Messung der Temperatur in ⁰K.

10. Verbundkörper nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Metallegierung zusätzlich mindestens 0,1 Gew.% eines Metalls mit einem Schmelzpunkt oberhalb von etwa 450⁰C(723⁰K) enthält.

11. Verbundkörper nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß das weiche Metall eine Metallegierung mit einer Solidustemperatur von weniger als 65O°K ist und mindestens 60 Gew.% von mindestens einem der Metalle Indium, Wismuth, Zinn, Zink, Cadmium, Antimon oder Blei und nicht mehr als 95 Gew.% von einem dieser Metalle enthält.

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12. Verbundkörper nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Legierung nicht mehr als 90 Gew.% von einem dieser Metalle enthält.

13. Verbundkörper nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Legierung nicht mehr als 80 Gew.% von einem dieser Metalle enthält und eine Solidustemperatur von weniger als 548⁰K besitzt.

14. Verbundkörper nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Legierung 85 bis 98 Gew.% von mindestens einem der Metalle Indium, Vismuth, Zinn, Zink, Cadmium, Antimon oder Blei und 2 bis 15 Gew.% von einem der Metalle Kupfer, Silber, Gold, Nickel, Magnesium oder Aluminium enthält.

15. Legierung aus 25 bis 90 Gew.% Zinn, 8 bis 60 Gew.% Wismuth und 1 bis 25 Gew.% von mindestens einem der Metalle Kupfer, Silber, Nickel, Magnesium, Gold, Eisen, Chrom oder Mangan.

16. Metall/organisches Polymeres-Verbundkörper, g e k e η η zeichnet durch eine Metallschicht der Legierung nach Anspruch 15, die stark an mindestens einer Oberfläche einer normalerweise festen, verformbaren thermoplastischen Polymerschicht haftet.

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